用於環氧樹脂體系的新型固化劑及其應用方法與流程
2023-06-02 08:38:11 2
本發明涉及本發明屬於環氧樹脂材料技術領域，尤其涉及一種用於環氧樹脂體系的新型固化劑及其應用方法。
背景技術：
酸酐化合物可用於環氧樹脂固化劑，具有揮發性低、毒性小、收縮率低及電性能優良等優點。但酸酐化合物熔點高，在固化環氧樹脂過程中易因高溫而產生內應力，對材料力學性能造成不利影響。偏苯三酸酐作為環氧樹脂固化劑，其環氧樹脂固化物具有優良的耐熱性、電性能、機械性能和抗藥品性能，國外已用於耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆、粉末塗料和澆鑄料中。偏苯三酸酐單獨作為環氧樹脂固化劑時固化溫度過高(180～200℃)，材料成型工藝性較差，而且對材料的各項性能造成不利影響。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足，一種用於環氧樹脂體系的新型固化劑及其應用方法，以降低偏苯三酸酐作為環氧樹脂固化劑的固化溫度。
本發明為解決上述提出的問題所採用的技術方案為：
一種用於環氧樹脂體系的新型固化劑，它的分子式為C13H12O5，結構式如式1所示，命名偏苯三酸酐正丁酯。
上述新型固化劑在環氧樹脂體系的應用方法，包括以下步驟：
(1)不加促進劑的情況下，按照固化劑用量是環氧樹脂質量的50～75％，將兩者混合均勻，並成型後，加熱至80～100℃固化4～6h；
(2)將步驟(1)所得初步固化產物先於110～120℃時固化2～4h，接著於130～140℃時固化2～4h，得到固化後的環氧樹脂材料。
上述新型固化劑在環氧樹脂體系的另一種應用方法，包括以下步驟：
1)添加促進劑的情況下，按照促進劑的用量是環氧樹脂質量的1～3％，固化劑的用量是環氧樹脂質量的50～75％，備料，將固化劑和環氧樹脂用有機溶劑溶解後，加入促進劑和或填料混合均勻，成型後，室溫固化6～8h；
2)將步驟1)得到初步固化產物先於100～110℃固化2～4h，接著於120～130℃固化2～4h，得到固化後的環氧樹脂材料。
按上述方案，所述促進劑為三乙胺、DMP-30等。
按上述方案，所述有機溶劑為丙酮、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯等中的一種或者任意幾種。
按上述方案，所述有機溶劑的用量視實際情況而定，本發明有機溶劑的用量優選為環氧樹脂質量的2～5％。
按上述方案，所述填料為滑石粉、鈦白粉、氣相二氧化矽、輕質碳酸鈣、氫氧化鋁等，具體用量視實際情況而定，本發明填料的用量為環氧樹脂質量的1～10％。
上述兩種應用方法中，所述成型為澆注成型、注射成型、樹脂傳遞模塑成型、手糊成型等中的任意一種。
上述兩種應用方法中，所述環氧樹脂包括E51、E-44、WSR615、DER330、CYD128等環氧樹脂。
本發明製備得到的偏苯三酸酐正丁酯對環氧樹脂的固化機理如圖1所示，首先在第一階段偏苯三酸酐正丁酯的酸酐基團與促進劑開環形成氧負離子；在第二階段，生成的氧負離子按親核機理進攻環氧基形成交聯。
與現有技術相比，本發明有益效果在於：
1、本發明通過一種新型的環氧樹脂固化劑偏苯三酸酐正丁酯，用以降低酸酐化合物作為環氧樹脂固化劑的固化溫度，並保持其良好的使用穩定性，該種新型固化劑可以實際應用於環氧樹脂灌封、粘接；纖維增強環氧樹脂複合材料的成型工藝等，具有突出使用價值。
2、本發明從分子設計入手，提供了一種用正丁醇對氯化偏苯三酸酐進行化學改性的方法，從而得到一種新型固化劑，該新型固化劑比較於偏苯三酸酐固化環氧樹脂的固化溫度降低了接近60℃，用以降低偏苯三酸酐作為環氧樹脂固化劑的固化溫度，並能保持其原有的機械性能及熱穩定性。
附圖說明
圖1為偏苯三酸酐正丁酯﹣環氧樹脂體系固化機理。
圖2是實施例中製備的偏苯三酸酐正丁酯的紅外光譜圖。
圖3是實施例中製備的偏苯三酸酐正丁酯的核磁圖譜。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限於下面的實施例。
本發明涉及偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，由偏苯三酸酐醯氯和正丁醇在冰鹽浴、鹼、溶劑的存在條件下恆溫反應製得。具體合成過程為：在冰鹽浴環境下，偏苯三酸酐醯氯、正丁醇及吡啶按照摩爾比為1：(1.5～2.5)：(1～1.5)混合於溶劑乙酸乙酯中，並在吡啶的催化下在-2～2℃恆溫反應2～4h，經除雜後得到偏苯三酸酐正丁酯。熔點89.6～90.1℃，產率超過90％。
實施例1
化合物偏苯三酸酐正丁酯，其分子結構式如下所示：
上述化合物偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，具體步驟如下：
(1)按照質量比冰：氯化鈣＝100：20配製冰鹽，按摩爾比為1：1.5：1取偏苯三酸酐醯氯、正丁醇、碳酸鉀；加入反應物體積5倍的溶劑鄰苯二甲酸二丁酯；
將稱取的偏苯三酸酐醯氯與溶劑乙酸乙酯中混合於三口燒瓶中，往水浴鍋中投入冰鹽，啟動磁力攪拌器，三口燒瓶置於水浴鍋中，先使偏苯三酸酐醯氯溶解於乙酸乙酯，再將稱取的正丁醇置於滴液管，25min內緩慢滴完；得到反應液；將碳酸鉀在30min內投入上述反應液，控制反應溫度為-5～0℃，反應4h，所得溶液呈白色，即為偏苯三酸酐正丁酯粗產物。
(2)除雜處理：將粗產物中加入與其體積的蒸餾水，搖勻，過濾，去除乙酸乙酯中殘餘的偏苯三酸酐醯氯以及水中的氯化鉀，重複3次，烘乾，得到純淨的偏苯三酸酐正丁酯。
本實施例通過除雜處理得到純白色固體，即為偏苯三酸酐正丁酯，在真空乾燥箱中乾燥至恆重，熔點89.6～90.1℃，產率為91.5％。
圖2為偏苯三酸酐正丁酯分子的紅外光譜圖，分析如下表，因此證實按照本發明所述方法得到的產物為偏苯三酸酐正丁酯。
圖3為偏苯三酸酐正丁酯分子的核磁圖譜，分析如下表，因此證實按照本發明所述方法得到的產物為偏苯三酸酐正丁酯。
一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：
(1)按質量份數計，稱取CYD128環氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯65份，混合攪勻；然後將盛有該混合物的容器置於超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，加熱至100℃固化4h；
(2)後固化：將步驟(1)所得產物先於110℃時固化3h，接著於140℃時固化2h，得到固化後的環氧樹脂材料。
實施例2
一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：
(1)按質量份數計，稱取E44環氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯50份，用丙酮(丙酮用量為E44環氧樹脂質量的5％)稀釋溶解後，加入2份促進劑三乙胺合均勻，經纖維浸膠手糊成型後，室溫固化8h；
2)後固化：將步驟(1)所得產物先於110℃固化2h；接著於130℃固化2h，得到固化後的環氧樹脂材料。
實施例3
一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：
(1)按質量份數計，稱取WSR615環氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯60份，DMP-30促進劑1份備料，將固化劑偏苯三酸酐正丁酯和E51環氧樹脂混合，用WSR615環氧樹脂質量5％的無水乙醇稀釋溶解後，加入促進劑DMP-30，經排泡、玻璃纖維增強RTM注射成型後，室溫固化7h；
2)後固化：將步驟(1)所得產物先於110℃固化4h；接著於130℃固化2h，得到固化後的環氧樹脂材料。
實施例4
一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯作在環氧樹脂體系的應用方法，其步驟如下：
(1)按質量份數計，稱取E51環氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯70份，滑石粉鈣填料4份，促進劑三乙胺1.5份，備用；將固化劑偏苯三酸酐正丁酯和CYD128型環氧樹脂用鄰苯二甲酸二丁酯(鄰苯二甲酸二丁酯用量為環氧樹脂質量的5％)稀釋溶解後，加入促進劑三乙胺將三者混合均勻，並經碳纖維布手糊工藝成型，室溫固化6h；
(2)後固化：將步驟(1)所得產物先於110℃固化3h；接著於120℃固化4h，得到固化後的環氧樹脂材料。
由上述實施例可知：本發明所述新型固化劑比較於雙氰胺固化環氧樹脂的固化溫度降低了接近60℃，相較偏苯三酸酐近200℃的固化溫度，偏苯三酸酐正丁酯的固化溫度明顯下降；而且,能使固化物具有優良的耐熱性、耐衝擊性及高強度，實施例3中所得環氧樹脂固化物，其力學性能為：拉伸強度42Mpa，彎曲強度65Mpa，抗衝擊強度25kJ/m2。當然，在新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯應用於環氧樹脂體系時，投入促進劑和填料可以根據實際情況加以調整。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬於本發明的保護範圍。