一種連續製造丙交酯的方法
2023-06-02 15:28:36
專利名稱：一種連續製造丙交酯的方法
技術領域：
本發明涉及丙交酯的製備方法，屬於有機合成領域。
背景技術：
丙交酯的結構如下 在本發明說明中，將不在丙交酯的化學結構試中表明其立體構型，僅在敘述中用左旋、右旋、外消旋及內消旋等詞語代替。
丙交酯是製造可降解聚酯聚乳酸的單體，一般是從低聚乳酸的加熱分解獲得的。丙交酯的經典合成方法，如美國專利(US Pat.6277951B1)所述將乳酸置於一定的工藝條件和催化劑的作用下縮聚得到低分子量的聚乳酸，將低分子量的聚乳酸熱裂解即可得到丙交酯。
需要注意的是，目前世界上已經公開的文獻中所描述的「連續」製造丙交酯的方法(USPat.6277951B1，US Pat.6326458B1)實質上仍然是間歇製造方法；也就是說，在上述反應中步驟A和步驟B是相互獨立的，步驟A僅僅為步驟B提供原料，而且步驟A或步驟B自身也是一個間歇反應過程，不能實現兩個反應的連續化進行和物料在兩個流程之間的連續流動。
這種傳統的間歇式反應方法存在嚴重的問題，即在裂解製備丙交酯的過程中容易因反應物粘度不斷增大而造成物料傳熱緩慢，體系受熱不均勻，局部溫度過高，結果導致物料炭化、丙交酯產率下降、光學活性丙交酯發生消旋化等副反應；如果持續長時間的高溫加熱，也有可能發生分解反應，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物質。
一種克服這種情況的辦法是採用一些惰性的溶劑，例如高沸點的烷烴，但是這些高沸點的溶劑往往是有毒、易燃的化合物，因此使得丙交酯的製造變得不安全。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種連續製造丙交酯的方法，該方法採用連續式反應，安全可靠，產率高。
發明人發現在同樣溫度條件下，低聚乳酸的粘度比熱裂解過程中長時間加熱後反應物料的粘度低這一事實，考慮通過加入低聚乳酸的方法降低反應物料的粘度，從而改善傳熱及傳質過程，減少副反應的發生，提高丙交酯製造的速率及收率。
本發明提供的技術方案是一種連續製造丙交酯的方法，以通過導管連通的容器A和容器B為反應容器，以連續加入反應物料的方式將原料乳酸加入到反應溫度為50～150℃、壓強0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強差的作用下進入反應溫度為160～250℃、壓強1Pa～0.001MPa的容器B中，進入容器B的低聚乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產物，粗產物經分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續補加原料乳酸。
本發明通過連續加入反應物料的方式使乳酸(如L-乳酸，D-乳酸或者D，L-乳酸)不間斷地反應生成低聚乳酸，然後在高溫下通過連續加入反應物料的方式使低聚乳酸不間斷地熱裂解生成丙交酯。丙交酯經純化後即可用於聚合反應。本發明從乳酸出發製造丙交酯的整個反應過程是不間斷的。該方法安全可靠，產率高。
本發明所述的連續製造是指乳酸縮聚和低聚乳酸裂解這兩個反應過程是不停止的，而不是指工藝流程之間的前後順序銜接；換而言之，即反應過程中可以一邊加入反應物料，一邊生成產品並進入下一個流程，物料在兩個流程之間可以連續流動；採用的乳酸原料是左旋乳酸、右旋乳酸或者外消旋乳酸中的任意一種；最終製造的丙交酯可以是左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或者內消旋丙交酯；乳酸縮聚和低聚乳酸裂解均在加熱條件下進行；乳酸縮聚和低聚乳酸裂解均在真空減壓條件下進行；乳酸縮聚或低聚乳酸裂解過程中可以使用催化劑，也可以不使用催化劑；催化劑的用量為原料乳酸質量的0.01％-10％；使用的催化劑包括鋅粉、氧化鋅、乳酸鋅、錫粉、氧化亞錫、辛酸亞錫等；乳酸裂解得到的丙交酯粗產物需要進一步分離純化；分離純化可以是過濾、洗滌、蒸餾或者重結晶；乳酸裂解得到的丙交酯進一步分離純化後得到的副產物可以作為原料進入乳酸縮聚反應；分離純化的副產物可以是粗產物過濾後得到的濾液、洗滌後的廢液、蒸餾中獲得的不希望的餾分以及重結晶的母液。
附圖為本發明所用反應容器的結構示意圖。其中1為進料口；2、7為抽真空口；3、6分別為水汽出口、丙交酯出料口；4為連同反應容器A和B的導管；5為控制從A容器到B容器進料速率的活塞；A容器為乳酸縮聚反應裝置，B容器為低聚乳酸裂解製造丙交酯裝置；a為乳酸，b為丙交酯，c為副產物，d為水。
具體實施例方式
以下為本發明的實施例，這些實施例不應被看作是對本發明的限制。
實施例1參見附圖，用一個帶活塞5的導管4連通反應瓶A與另一個反應瓶B，反應瓶A設有進料口1、抽真空口2和水汽出口3，反應瓶B設有出料口6和抽真空口7。預先將500克85％的外消旋乳酸與5克鋅粉投入反應瓶A中，電磁攪拌，在100℃和0.001MPa下進行縮聚反應得到聚合度為10的低聚外消旋乳酸。反應瓶B中的溫度為200℃，壓強100Pa。低聚外消旋乳酸在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進入B瓶，進入B瓶的低聚外消旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色外消旋丙交酯。在外消旋丙交酯蒸出過程中，按外消旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續補加外消旋乳酸，保持物料平衡。外消旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時間為4小時。滴加500克乳酸可得丙交酯183克，產率47％。
實施例2裝置同實施例1。預先將600克85％的右旋乳酸投入反應瓶A中，電磁攪拌，在140℃和0.01MPa下進行縮聚反應得到聚合度為15的低聚右旋乳酸，用一個帶活塞的導管連通燒瓶A與另一個反應瓶B，反應瓶B中的溫度為180℃，壓強10Pa，低聚右旋乳酸在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進入B瓶，進入B瓶的低聚右旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的右旋丙交酯粗產物，粗產物用乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色右旋丙交酯。在右旋丙交酯蒸出過程中，按右旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續補加右旋乳酸，保持物料平衡。右旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時間為2小時。滴加500克乳酸可得右旋丙交酯285克，產率70％。
實施例3裝置同實施例1。預先將550克85％的左旋乳酸與3克氧化鋅反應瓶A中，電磁攪拌，在140℃和0.01MPa下進行縮聚反應得到聚合度為18的低聚左旋乳酸，用一個帶活塞的導管連通燒瓶A與另一個反應瓶B，反應瓶B中的溫度為180℃，壓強10Pa，低聚左旋乳酸在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約5克/分鐘的速率從A瓶進入B瓶，進入B瓶的低聚左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物用乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出過程中，按左旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續補加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時間為2小時。滴加500克乳酸可得左旋丙交酯221克，產率87％。
實施例4裝置同實施例1。將5克乳酸鋅投入反應瓶A中，在100℃和0.001MPa真空減壓下電磁攪拌，取600克85％的外消旋乳酸以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的聚合度為16的低聚外消旋乳酸通過上述的帶活塞的導管在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約3克/分鐘的速率從A瓶進入B瓶，反應瓶B中的溫度為200℃，壓強5Pa，進入B瓶的低聚外消旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色外消旋丙交酯196克，產率48％。
實施例5裝置同實施例1。將5克錫粉投入反應瓶A中，在150℃和0.001MPa真空減壓下電磁攪拌，取1200克85％的左旋乳酸以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的聚合度為25的低聚左旋乳酸通過上述的帶活塞的導管在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約3克/分鐘的速率從A瓶進入B反應瓶，反應瓶B中的溫度為190℃，壓強10Pa，進入B瓶的低聚左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色左旋丙交酯785克，產率82％。
實施例6裝置同實施例1。將5克氧化亞錫投入反應瓶A中，在100℃和0.01MPa真空減壓下電磁攪拌，取500克外消旋丙交酯重結晶過程中產生的母液，通過一個連接到瓶A上的滴液漏鬥以5克/分鐘的速率滴入瓶A，得到的低聚外消旋乳酸通過上述的帶活塞的導管將低聚外消旋乳酸在A、B兩瓶的壓強差的作用下以約4克/分鐘的速率從A瓶進入B反應瓶，反應瓶B中的溫度為200℃，壓強5Pa，進入B瓶的低聚外消旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色外消旋丙交酯220克，產率44％。
實施例7裝置同實施例1。預先將200克聚合度為30的低聚左旋乳酸與3克辛酸亞錫投入反應瓶A中，電磁攪拌、溫度140℃、真空度0.01MPa，用一個帶活塞的導管連通反應瓶A與另一個反應瓶B，反應瓶B中的溫度為180℃，壓強10Pa，低聚乳酸在A、B兩瓶的壓強差的作用下從A瓶進入B瓶，進入B瓶的低聚左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物用乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出過程中，按左旋丙交酯的餾出速率往A瓶中連續補加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的餾出速率以控制乳酸在A瓶中的停留時間為2小時。加500克乳酸可得丙交酯221克，產率87％。
權利要求
1.一種連續製造丙交酯的方法，其特徵在於以通過導管連通的容器A和容器B為反應容器，以連續加入反應物料的方式將原料乳酸加入到反應溫度為50～150℃、壓強0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強差的作用下進入反應溫度為160～250℃、壓強1Pa～0.001MPa的容器B中，進入容器B的低聚乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產物，粗產物經分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續補加原料乳酸。
2.根據權利要求1所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於所用原料乳酸是左旋乳酸、右旋乳酸或外消旋乳酸。
3.根據權利要求1或2所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於容器A內的乳酸中加有催化劑。
4.根據權利要求3所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於催化劑為鋅粉、氧化鋅、乳酸鋅、錫粉、氧化亞錫或辛酸亞錫。
5.根據權利要求3所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於催化劑的用量為原料乳酸質量的0.01％-10％。
6.根據權利要求1或2所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於丙交酯的餾出速率按原料乳酸在容器A中停留時間為2～4小時控制。
7.根據權利要求1或2所述的連續製造丙交酯的方法，其特徵在於分離純化為過濾、洗滌、蒸餾或者重結晶。
全文摘要
本發明涉及一種連續製造丙交酯的方法，以通過導管連通的容器A和容器B為反應容器，以連續加入反應物料的方式將原料乳酸加入到反應溫度為50～150℃、壓強0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度為2～30的低聚乳酸在壓強差的作用下進入反應溫度為160～250℃、壓強1Pa～0.001MPa的容器B中，進入容器B的低聚乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的丙交酯粗產物，粗產物經分離純化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出過程中，按丙交酯的餾出速率往容器A中連續補加原料乳酸。本發明從乳酸出發製造丙交酯的整個反應過程是不間斷的。該方法安全可靠，產率高。製得的丙交酯經純化後即可用於聚合反應。
文檔編號C07D319/00GK1594313SQ20041001345
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月13日 優先權日2004年7月13日
發明者劉立建, 張超, 廖立瓊 申請人:武漢大學