含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法
2023-06-02 11:59:51
專利名稱：含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥組合物的製備方法。
三唑酮與硫磺混配加工成40％、50％水懸浮劑用於由真菌引起的作物病害已應用多年，其推廣應用對於降低防治成本起到了一定作用，但經過長時間的應用，作用菌體的抗性已呈逐年上升趨勢。
昭53-139730報導了三唑酮與烷基化試劑反應製得三唑酮的烷氧化衍生物，其抑菌殺菌活性高於三唑酮，因而廣泛應用於由真菌引起的人、畜、作物的病害，但由於烷基化的收率一般都不十分理想，故作為農用殺菌劑，其防治成本降低的幅度並不大。
昭56-55375報導了三唑酮與無機酸、強有機酸反應成鹽，其活性高於三唑酮，但收率大都在70％以下，故作為農用殺菌劑防治成本仍然偏高。
特開昭50-160424報導了將三唑酮與鹼金屬、鹼土金屬的無機酸鹽反應得絡合物，其活性高於三唑酮，但該方法絡合收率不高，而且絡合工藝相當複雜，絡合時間長，防治成本相比之下，雖然比上述技術更低，但仍然不十分理想。
所以，尋找一種對真菌引起的作物病害藥效高、對人畜安全、能大幅度降低防治成本的農用殺菌劑，仍然是擺在廣大科技人員面前的重要任務。
本發明的目的是提供一種含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法，工藝簡單、能大幅度降低防治成本，所得到的混合組成物藥效高、毒性低。
含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法，其特徵在於是由包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽以任意比例混合而成。該金屬無機酸鹽為MXn·kH2O,M是指ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅣB～ⅦB和Ⅷ族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，k為0～18。
通式中M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最佳是Mg、Zn、Cu離子。
通式中X代表的無機酸根可以是氫滷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、硫酸氫根。氫滷酸根最佳為氯離子、溴離子。
通式中k是金屬離子與無機酸根成鹽時所含結晶水的個數，它可以是0，也可以是1～18的自然數。
以下列舉通式MXn·kH2O的具體物質，但並不限於此HgSO4.H2O、CaSO4.2H2O、Ti(SO4)3、BaSO4、CoSO4.7H2O、Fe2(SO4)3.9H2O、PbSO4、Ce2(SO4).8H2O、Tl2SO4、BeSO4.4H2O、Al2(SO4)3.18H2O、CuSO4.5H2O、Cr2(SO4)3.18H2O、Ag2SO4、Zr(SO4)2.4H2O、ZnSO4.7H2O、MnSO4.4H2O、SrSO4、MgSO4.7H2O、3CdSO48H2O、NiSO4.6H2O、NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、SnSO4。
HgCl2、CaCl2.6H2O、BaCl2.H2O、PdCl2.2H2O、CoCl2.6H2O、AlCl3.6H2O、BeCl2.2H2O、PbCl2、FeCl3.H2O、AgCl、CrCl3、CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、SnCl4.5H2O、MnCl2.4H2O、SrCl2.6H2O、MgCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、2CdCl2.H2OCa3(PO4)2、Ag3PO4、Zn3(PO4)2.4H2O、CaHPO4.2H2O、Ca(H2PO4)2.H2OHgBr2、AlBr3.6H2O、AgBr2Hg(NO3)2.H2O、Th(NO3)4.4H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.6H2O、AgNO3、Zr(NO3)2.6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Cd(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O、La(NO3)2.6H2O本發明三唑酮與金屬無機酸鹽由任意比例混合而成，三唑酮可以與無機酸鹽中的一種或一種以上混合。
儘管三唑酮與無機酸鹽以任意比例混合，但最優的配比是三唑酮與無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大時，三唑酮與無機酸鹽的量比，更理想的是用以上方法確定了無機酸鹽的量後，再略高一些，增加後該鹽的累計用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內。
金屬無機酸鹽在本發明中主要是作為增效劑使用，經過實驗，還具有一定微肥作用。金屬無機酸鹽選擇具體的物質如MgCl2.6H2O，在不缺鎂肥的地區使用，僅能顯示出優異的殺菌效果，而在缺鎂地區使用還具有微肥作用。因此可以根據土壤肥力情況選擇不同金屬無機酸鹽混合施用。
作為使用兩種或兩種以上的無機酸鹽，除了增效劑的量可以任意比例外，增效劑較好用量是首先確定三唑酮與每一種無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大的比例，然後根據所用的無機酸鹽的種類數均分後，合併使用。舉例如下設A為金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)和三唑酮共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)B為金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)和三唑酮共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)X為混合增效劑的種類數，那麼本發明混合組成物的組成為三唑酮金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)=1:A/X:B/X三種增效劑混合作用時，就為1:A/3:B/3:C/3，C為金屬無機酸鹽之三和三唑酮共毒係數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)三唑酮與無機酸鹽的共毒係數，可以通過實驗和計算確定，並確定出最大共毒係數。
本發明在上述混合物中還混配有任意比例的硫磺。硫磺具有對三唑酮與無機酸鹽形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述確定三唑酮和無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
用本發明方法得到的組合物仍然是製成農藥領域可以接受的各種製劑，以其作為活性成分，加工成各種形式的農用殺菌劑如1、以組合物為活性成分，加以適當、適量乳化劑、溶劑或助溶劑，按照常規乳油的加工方式加工成乳油。
2、以組合物為活性成分，加以適當適量助劑(包括增稠劑、增粘劑、溼潤劑、乳化劑、消泡劑、防冬劑)經超微粉碎加工成水懸劑。
3、以組合物為活性成分，加以適當適量填料，經粉碎加工成粉劑。
4、以組合物為活性成分，加以適當適量溼潤劑、填料，經粉碎加工成可溼性粉劑。
5、以組合物為活性成分，加工成顆粒劑、微粒劑、包衣劑、拌種劑等各種劑型。
上述各種製劑的製備方法同現有技術。
本發明的優點1、三唑酮與無機酸鹽經過簡單混合，將特開昭50-160424指出的複雜漫長的絡合和淨化工藝交給防治作物和作用菌體去完成，這樣不但省去了絡合和淨化工藝，而且避免了絡合收率和淨化工藝所產生的活性成分的丟失，使三唑酮的利用率達到100％。在由本發明製成的製劑中可以檢出少部分相應絡合物組分，說明在製劑加工過程中能夠完成一小部分的絡合過程。
2、本發明方法得到的組成物加工成的製劑，硫磺的比例是由三唑酮和無機酸鹽的總量作活性成分而確定的，製劑的原料成本遠低於三唑酮與硫磺混配形成的製劑，而防效高於它。
3、本發明方法得到的組成物不僅具有抑菌效果，還具有顯著的產除效果，而且持效期比較長，具有了三唑酮與無機酸鹽形成的絡合物及三唑酮與硫磺混配形成的製劑同樣的殺菌抑菌譜，藥效好，毒性低，工藝相當簡單，故生產成本及防治成本大幅度降低，另外，還具有一定的微肥作用，特別是缺少微量金屬肥的地域，增產效果更加明顯，具有較大的經濟、社會、環保效益。
以下是對用本發明的方法得到的組成物的有關實驗
上表中的增效劑與三唑酮進行混合得到本發明方法得到的混合組成物1～24。
實驗一用直徑9釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後撒上水稻種子，待水稻種子發芽後，苗長至五葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，從田間採集回感染並發生水稻紋枯病的病株葉，接種到每一株小苗上放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查小苗染病情況，記錄，用下面公式進行計算，結果如下公式預防效果(％)=(1-處理區病指/無處理區病指)*100
病指劃分為五級一級病斑面積佔整個面積的1％以下；二級病斑面積佔整個面積的2～5％；三級病斑面積佔整個面積的6～20％；四級病斑面積佔整個面積的21～40％；五級病斑面積佔整個面積的40％以上。
實驗二用直徑9釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入黃瓜種子，待種子發芽後二葉期時備用。把上述有效混合物所製成的藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用帶有炭疽病菌孢子的懸浮液接種，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗三用直徑12釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入品種為魯麥13的小麥種，待種子發芽後長至四葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在23～27度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用從田間採集到的染有白粉病病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗四用直徑12釐米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持溼潤，而後放入黃瓜種子，待種子發芽後長至四葉時備用。把上述有效混合物所製成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恆溫箱裡一晝夜取出，再用從田間採集到的染有霜黴病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、溼度100％的保溫箱中，一周後檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗五最大共毒係數的測定用直徑20釐米的花盆種植麥苗，品種為魯麥13號，待長至四葉一心時備用。把上述有效混合物所製成的藥劑製成系列濃度，各取20毫升均勻噴布在小苗上，用幹毛筆蘸取適量白粉病分生孢子，接種於小苗上，放置在溫度25±2度、溼度100％的溫室中培養，20天後調查葉片發病情況，計算結果，結果如下
實驗六按霍氏法進行，選健康大白鼠960隻，雌、雄各分成192組，每組五隻，動物禁食12小時後一次灌胃給藥，染毒劑量為464、1000、2150、4640毫克/公斤。動物染毒後連續觀察14天，期間觀察和記錄動物中毒症狀及死亡數，根據動物死亡數量求出半數死量，得結果如下
三唑酮的LD50為1000～1500毫克/公斤以下再為實施例，但本發明並不限於此。各實施例按本發明的製備方法，三唑酮與無機酸鹽混合，混合組成物按通常農藥領域製劑的製備方法得到有關製劑。
實施例一三唑酮與六水氯化鎂製成20％的乳油，按每畝50克、37.5克、25克用水稀釋到2000倍、3000倍、4000倍。
用20％三唑酮乳油每畝50克用水稀釋2000倍做對照。
在大田中防治小麥白粉病，用噴霧器均勻噴霧，重複三次。在14天後調查記錄，其結果如下用量(g)防效％20％三唑酮與六水氯化鎂乳油50 93.137.5 84.125 73.320％三唑酮乳油50 91.7實施例二三唑酮與二水氯化銅製成10％的懸浮劑，按每畝有效成分4克、6克、8克稀釋，用75％多菌靈37.5克有效成分稀釋作對照，重複四次，用噴霧器均勻噴霧防治水稻紋枯病，在水稻孕穗期施藥，20天後檢查結果如下用量(g)防效％10％三唑酮與二水氯化銅懸浮劑4 67.56 89.78 93.575％多菌靈可溼性粉劑37.5 94.1實施例三12％增效三唑酮乳油三唑酮(96％) 12％六水氯化鎂 8％乙醇 30％乳化劑(6202-C) 10％甲苯 餘量實施例四
8％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％)8.0％二水氯化鋅 1.5％硫磺11％分散劑(NNO) 2％潤溼劑(十二烷基硫酸鈉、6202-C等)2.2％膨潤土 4.8％乳化劑(34#) 2.0％黃原酸膠0.05％乙二醇 3.0％水 餘量實施例五7.5％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％)7.5％二水氯化銅 2.8％硫磺(97％) 10.2％分散劑(木質素磺酸鹽)3.5％潤溼劑(6202-C) 3.0％膨潤土 5.0％消泡劑 1.0％白碳黑 1.0％礦物油 20.0％水 餘量實施例六5％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％) 5.0％七水硫酸鐵 5％硫磺(97％) 10.2％潤溼劑(十二烷基硫酸鈉)5.1％分散劑(木質素磺酸鹽) 3.0％消泡劑 1.0％液體石蠟 0.6％黃原酸膠 0.1％填料 4.0％
水餘量實施例七12％增效三唑酮乳油三唑酮(96％) 12.0％六水硝酸鎳12.2％乙醇 30％乳化劑(吐溫-80) 10.0％甲苯 餘量三唑酮與其它金屬無機酸鹽混合製成農藥上可接受的劑型，不再在實施例中列舉，按本說明書的描述。
權利要求
1.一種含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法，其特徵在於是由包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽以任意比例混合而成，該金屬無機酸鹽為MXn·kH2O,M是指ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅣB～ⅥB和Ⅷ族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，k為0～18。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於還混配有任意比例的硫磺。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於X代表氫滷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氫根、磷酸氫根。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述氫滷酸根為氯離子、溴離子。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於M是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最好為Mg、Zn、Cu離子。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於三唑酮與金屬無機酸鹽中的一種或一種以上混合。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於三唑酮與金屬無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大的比例或無機酸鹽略高於其共毒係數最大時的比例混合，增加後該鹽的累計用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於三唑酮與兩種或兩種以上金屬無機酸鹽混合時，每一種金屬無機酸鹽的用量是首先確定三唑酮與每一種金屬無機酸鹽以其聯合毒力共毒係數最大的比例，然後根據所用的鹽的種類數均分。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於三唑酮和金屬無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
全文摘要
含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物的製備方法,是由包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽以任意比例混合而成:MXn·kH
文檔編號A01N43/64GK1311996SQ0110276
公開日2001年9月12日 申請日期2001年1月2日 優先權日2000年1月28日
發明者高承舜, 邢兆伍, 崔風雲, 蔡小鐵, 畢立國, 王寶傑, 劉新樂, 欒炳梅 申請人:山東大成農藥股份有限公司