牙科用陶瓷材料及其製造方法

2023-06-02 08:04:16 2

專利名稱：牙科用陶瓷材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及牙科用陶瓷材料，特別涉及補牙和鑲牙用陶瓷材料。本發明還涉及製造這種牙科用陶瓷的方法以及使用的原料。
很久以來，人們就知道人和動物牙齒法郎質基本上是由羥基磷灰石(HA；Ca5(PO4)3OH)構成的。有人研製出各種方法來製造適合於牙科應用的尤其是嵌體或假牙合成的羥基磷灰石。
有人提出具有各式各樣添加物的羥基磷灰石作為假牙陶瓷。例如在德國專利DE 3935062中就曾有人建議在羥基磷灰石內加入易溶的磷酸鈣，如三斜磷鈣石或水鎂石。
從德國專利DE 19614016中荻悉，在羥基磷灰石沉澱之前的水相中添加了二磷酸鹽或多磷酸鹽。在最終產品中同樣地給羥基磷灰石混入了磷酸三鈣。
最新的技術觀點，也是眾所周知的美國專利US 4,097,935中提出主要以純的羥基磷灰石作為牙科陶瓷。美國專利公開的羥基磷灰石陶瓷的物理性質是各向異性的，特別是在光學上不是雙折射的。
按照上述技術觀點來說，所有假牙陶瓷都是共同的，即它們都具有生物相容性，而且在其化學性質上一般在口腔中都有極大的穩定性。然而其缺點則是這些陶瓷物質是不透明的。因此，在純的狀態下它們表現為純白的，使人聯想到白堊的未精製狀態以及白瓷器在擦亮時的狀態。這些材料的染色可能性極其有限。原來類似天然的牙齒顏色是達到不到的。
所以，本發明的目的是創造一種假牙陶瓷，一種製造假牙陶瓷的方法以及牙科用的原料，它除了天然牙齒法郎質的基本性質以外，還近似於未來光學的天然牙齒的法郎質。
這個目的是通過具有權利要求1的特徵部分描述的一種陶瓷而得到解決的。該目的還通過具有權利要求7的特徵部分描述的一種方法來解決的。
因為燒結體是各向異性的，所以構成燒結體的晶體的光柵網絡面按優選極化方向取向。使燒結體的內部反射變小。由於這個緣故，燒結體本身在一定程度上是透明的，這使其近似於天然的牙齒法郎質。
尤其是在可見光的範圍內的折射率是各向異性的時候，而且燒結體又是顯示雙折射的時候，燒結體的光學性質就處於優先的範圍之內。同時，當折射率之差為Δn≥110-4之際，特別是當Δn≥110-3時會出現一種特殊的天然的外觀。在這樣的雙折射中，位於牙齒法郎質下面的牙齒顏色的材料的顏色乃是決定性的。那就是說，它們肯定能調整而超過位於其下的粘合劑的顏色。首先，燒結體在相關的X-射線衍射上是各向異性的，此時由於結構的關係，反射強度也被燒結體中的優選極化方向所改變。這樣一種各向異性是一個優點，因為，藉此可以避免產生一個對形成雙折射(如通過散射而形成充滿空氣的橢圓形的空腔)有利的基於結構反應的固有雙折射。為此光學性質得到改善。最後，如果各向異性取向一個已知的軸，如一個圓柱陶瓷體的對稱軸的話，也是有好處的。這樣燒結體的性質，如有關力學上的加工也肯定會得到改善。
燒結體的磷酸三鈣(TCP)和/或另一種難溶的磷酸鹽的含量為≤4wt％時是有益的。這同樣可促進微小的暗度以及物質在口腔內的穩定性。
因為按照本發明的方法所擬定的Ca/P的原子比例在1.66和1.68之間，所以，光學上有效的散射中心數量在燒結體中很小，這也降低了暗度。按照本發明的方法，沉澱的磷酸鹽化合物主要為化學計算上的羥基磷灰石是有利的。
生料體的壓制首先是用200巴至10000巴的內壓進行的，尤其是在800巴至1,500巴的範圍內。在後一種情況下，由於燒結體的光學性質和製造方法的經濟可行性而產生一個良好的關係。壓制主要是在圓柱狀生料中沿軸的方向進行的。另外，如果用壓杵在軸的方向上進行壓制，則光學性質可以繼續得到改善，這時壓杵圍繞著共軸而轉動。
除此以外，該目的還利用一種牙齒陶瓷達到，該陶瓷是按照權利要求書中第7-11項所述的一種方法製造出來的。
如果若干微晶呈小棒狀，長度為10納米至1000納米，而且厚度在5納米和500納米之間，則可用微晶的羥基磷灰石作牙科用原料，製作出具有預期性質的牙科陶瓷。
最後，該目的是按照權利要求書中第13項關於製造牙科陶瓷來治療牙科疾病的描述，應用一種晶體羥基磷灰石來達到的。
下面是本發明的三個實例，現參見附圖表進行綜合描述。它們是表1按照實例1而沉澱的磷酸鈣在X-射線衍射圖上的射線的半幅度；
表2按照實例1的燒結體在X-射線衍射照片上的反射強度；表3按照實例2的燒結體在X-射線衍射照片上的反射強度；

圖1磨碎了的實例1的沉澱產物經放大30,000倍時的照片；圖2磨碎了的實例2的沉澱產物經放大30,000倍時的照片；以及圖3磨碎了的實例3的沉澱產物經放大30,000倍時的照片。
在大約5ml體積的一個外部反應器皿中進行反應，滲透約200ml/秒，攪拌速度為400/秒，高剪力，常溫。以0.33ml/秒的速率滴入樣品內。再以0.77ml/秒的速率將磷酸鹽溶液傾入外部反應器皿中。
反應結束後，將沉澱在室溫下的母液中靜置18小時，然後用室溫的重蒸留水在含有硝酸鹽＜5ppm的洗液中衝洗。過濾後，在210℃下乾燥，則可獲得14.12g的沉澱。
沉澱一種具有磷灰石的光柵結構的磷酸鈣。不論是溼化學研究還是X-射線衍射光並在加熱超過900℃後就能顯示出在化學計算上的羥基磷灰石。
沉澱物是由分布相當疏鬆的針狀顆粒組成的，長約150納米，厚50納米，如圖1所示。(002)-反射的線路幅度在X-射線衍射圖上明顯小於網絡平面的反射，該網絡平行於C軸，請參見表1。
為了進一步加工，將沉澱在瑪腦研體內粉碎成＜250微米的顆粒，在2400巴的壓力下軸向進行壓制，然後在下列暫時的溫度範圍內進行燒結室溫至400℃13℃/分；固定溫度400℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
生料體顯示出一種固有的雙折射，Δn＝(2.0±0.5)×10-3，以「快軸」垂直於壓制的方向。
通過燒結，我們獲得一個密度為3.15g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(0.82±0.11)×10-3，以C軸垂直於壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結體為純的羥基磷灰石。各向異性也在X-射線衍射照片上辯認出來。反射的強度列於表2。相對強度是當時射線所測量的強度在(211)晶面的-反射的強度的百分數。在「各向同性」的間隔中，標出了按照JCPDS的粉末樣品的反射的相對強度。在「位置」間隔中，標出了相應的網絡平面相對於C軸的大致取向。
在大約5ml體積的一個外部反應器皿中進行反應，滲透約78ml/秒，攪拌速度為160/秒，常溫。時間為16分鐘。用大約0.32ml/秒的速率，將Ca-溶液滴入樣品內。再以0.63ml/秒的速率將磷酸鹽溶液傾入外部反應器皿內。
反應結束後，在室溫下將沉澱靜置18小時，然後用室溫的重蒸留水在含有硝酸鹽＜5ppm的洗液中衝洗。過濾後，在210℃下乾燥，則可獲得產量13.25g的沉澱。沉澱相當鬆動，由結晶的針狀物組成，其長約250納米，厚50納米，請參見圖2。
為了進一步加工，將沉澱在瑪腦研缽內粉碎成＜250微米的小顆粒，在800巴的壓力下軸向進行壓制，然後在下列暫時的溫度範圍內進行燒結室溫至400℃13℃/分；固定溫度850℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
生料顯示出一種固有的雙折射，Δn＝(1.4±0.7)×10-3，以「快軸」垂直於壓制的方向。燒結的結果是密度為3.14g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(1.2±0.1)×10-3，以C軸垂直於壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結體為純的羥基磷灰石。各向異性也在X-射線衍射照片上辯認出來。反射的強度列於表3。相對強度說明了當時射線所測量的強度在(211)晶面的-反射的強度的百分數。在「各向同性」的間隔中，標出了按照JCPDS的粉末樣品的反射的相對強度。在「位置」間隔中，標出了相應的網絡平面相對於C軸的大致取向。
反應結束後，在60℃下將沉澱物(經過100/分的攪拌)在母液中靜置18小時，然後以室溫下的重蒸留水在含有硝酸鹽＜20ppm的洗液中衝洗。過濾後，在210℃下乾燥，則可獲得產量大約14g的沉澱物。沉澱物是由長長的針狀結晶組成的，其長度在150納米和400納米之間，其厚度則在50納米和120納米之間，請參見圖3。
為了進一步加工，將沉澱物在瑪腦研缽內粉碎成＜250微米的小顆粒，在800巴的壓力下軸向進行壓制，然後在下列暫時的溫度範圍內進行燒結室溫至400℃13℃/分；固定溫度400℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
燒結的結果是密度為3.14g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(1.1±0.2)×10-3，以C軸垂直於壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結體為純的羥基磷灰石。
根據三個實施例，單獨微晶的小棒狀形態是可以用光柵電子顯微鏡或X射線衍射來證明的。圖1是按照實例1的規定而沉澱的磷酸鈣經放大30,000倍的光柵電子顯微鏡圖像。個別顆粒在這裡表現為長長的微晶，大小約為150納米×50納米。X射線衍射圖所表明的沉澱微晶的針狀特性比較明顯。表1列出3按照實施例1而沉澱的磷酸鈣的沉澱線路的半值幅度。因素2周圍的較小的(002)-反射線路的幅度顯示出微晶的針狀形態，共網絡平面垂直C軸，而對(200)-反射來說，其網絡平面則平行於C軸。
此後燒結而成的假牙在光學上是類似天然的，並且在口腔中是穩定的。這表現在相關的去礦質作用和再礦質作用，幾乎都象天然的牙齒法郎質。
表1
表2
表權利要求
1.佔90wt％以上的羥基磷灰石(HA；Ca5(PO4)3OH)的牙科用陶瓷，其特徵在於，該陶瓷是各向異性的。
2.根據權利要求1所述的牙科用陶瓷，其特徵在於，在可見光的範圍內所射率為各向異性的，特別是生料和/或燒結體都顯示出雙折射。
3.根據上述權利要求之一的牙科用陶瓷，其特徵在於，折射率之差為Δn≥1×10-4，特別是Δn≥2×10-3。
4.根據上述權利要求之一的牙科用陶瓷，其特徵在於，有關X射線衍射的燒結體是各向異性的，這時反射的強度按照結構效應的種類來說是通過燒結體內的優選極化方向而變化的。
5.根據上述權利要求之一的牙科用陶瓷，其特徵在於，各向異性的方向垂直於一個已知的軸。
6.根據上述權利要求之一的牙科用陶瓷，其特徵在於，磷酸三鈣(TCP；Ca3(PO4)2)和/或另一種難溶的磷酸鹽的含量小於或等於4wt％。
7.製造一種牙科用陶瓷的方法，其步驟如下沉澱物至少是一種磷酸鈣化合物，這是一種水狀或者有機水狀的溶液形成的沉澱物；沉澱可能是經過衝洗、乾燥，也可能是經過粉碎；沉澱物被壓製成生料體；將生料體燒制；其特徵在於，Ca/P原子的比例在1.66和1.68之間。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，磷酸鈣化合物基本上是化學上計算的羥基磷灰石(HA)。
9.根據上述權利要求之一的方法，其特徵在於，生料體的壓制是用200巴至10000巴特別是800巴至1500巴的內壓進行的。
10.根據上述權利要求之一的方法，其特徵在於，壓制是在一個軸的方向上進行的。
11.根據上述權利要求之一的方法，其特徵在於，壓制是用一個壓力杵沿著軸的方向進行的，這時壓力杵是繞著其軸旋轉的。
12.按照上述權利要求7至第11中之一項的方法製造的牙科用陶瓷。
13.作牙科用原料的結晶的羥基磷灰石，其特徵在於，結晶是小棒狀的，長度為70納米至1000納米，而厚度則在7納米和500納米之間。
全文摘要
本發明涉及一種牙科陶瓷，這種陶瓷的燒結體的成分為90wt％以上的羥基磷灰石(HA；Ca
文檔編號A61KGK1433294SQ01810712
公開日2003年7月30日 申請日期2001年6月6日 優先權日2000年6月8日
發明者沃爾夫岡·維德曼 申請人:賀利氏古薩兩合有限公司