用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑及其製備方法

2023-06-02 13:26:46

用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑、其製備方法、該催化劑的應用、以及採用該催化劑製備碳酸二乙酯的方法。該催化劑由金屬有機鹼和載體環糊精鍵合而成。該製備方法包括：將金屬有機鹼和載體環糊精進行反應、洗滌、乾燥後即得固體鹼催化劑。該催化劑用於催化合成碳酸二乙酯。採用該催化劑的方法包括：將乙醇、碳酸乙烯酯和催化劑混合後，反應生成碳酸二乙酯。本發明的固體鹼催化劑將金屬有機鹼嫁接在載體上，可催化酯交換反應合成碳酸二乙酯，且催化效果較為理想，反應條件較為溫和，操作成本低。
【專利說明】用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑、其製備方法、該催化劑的應用、以及採用該催化劑製備碳酸二乙酯的方法。
【背景技術】
[0002]據 申請人:所知，碳酸二乙酯(DEC)作為一種環保型綠色化工產品已受到廣泛的關注，其主要作為精細有機合成的中間體，由於其結構中含有氧乙基和羰基，有望在眾多領域全面代替光氣等劇毒物質用以進行羰基化、乙基化、乙酯化及酯交換等反應進而生成眾多
重要化工產品。
[0003]目前合成碳酸二乙酯的方法有:光氣法、乙醇氧化羰基化法、乙醇尿素醇解法、酯交換法。光氣法由於使用劇毒的光氣為原料，已被淘汰；乙醇羰基化法易因其催化劑中氯離子流失而導致催化劑失活，且腐蝕設備；乙醇尿素醇解法技術尚不成熟。與以上三種方法相t匕，酯交換法因反應條件溫和、製備過程無毒、設備腐蝕性小、選擇性高等特點而極具工業應用前景。
[0004]以酯交換反應合成碳酸二乙酯最早使用的催化劑是均相催化劑如甲醇鈉、乙醇鈉等，這些均相催化劑均具有很高的催化性能，但是與產物分離困難。
[0005]固體鹼催化劑因其具有高選擇性、高活性、反應條件溫和、產物易分離等特點在酯交換反應合成碳酸二乙酯過程中具有廣闊的應用前景。
[0006]然而，當前現有技術中在製備固體鹼催化劑時需要先以高溫焙燒產生鹼性位，這樣得到的鹼性位有時會發生聚集，降低催化性能，且鹼性位與載體作用力較弱，易於流失。亟需開發能用於催化酯交換反應的固體催化劑及其製備方法，以解決現有技術中存在的問題。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是:克服現有技術存在的問題，提供一種用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，選擇性高、活性高，可簡化碳酸二乙酯的合成過程。
[0008]本發明還有以下目的:提供上述固體鹼催化劑的製備方法，該方法步驟簡單，實施方便；提供上述固體催化劑的應用；提供採用上述固體催化劑製備碳酸二乙酯的方法。
[0009]本發明實現上述目的的技術方案如下:
[0010]一種用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，其特徵是，由金屬有機鹼和載體環糊精鍵合而成。
[0011]本發明催化劑進一步完善的技術方案如下:
[0012]優選地，所述金屬有機鹼經共價鍵與載體環糊精相連。
[0013]優選地，所述金屬有機鹼的含量為0.8-3.0mmol/go
[0014]優選地，所述金屬有機鹼至少為甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、正丁醇鋰、叔丁醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀、正丁醇鉀、叔丁醇鉀之一；所述環糊精為α -環糊精、β -環糊精或Y -環糊精之一。
[0015]一種上述固體鹼催化劑的製備方法，其特徵是，包括以下步驟:將金屬有機鹼和載體環糊精加入有機溶劑中，在惰性氣氛保護下於室溫常壓攪拌0.5-1.5h進行反應，隨後加入有機溶劑洗滌；將洗滌得到的樣品在25V -60°C的溫度下真空乾燥0.5-3h，即得到固體鹼催化劑。
[0016]本發明製備方法進一步完善的技術方案如下:
[0017]優選地，乾燥時，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥
0.5h、0.5h 和 2h。
[0018]優選地，所述有機溶劑至少為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、乙腈之一；所述惰性氣氛為Ar、He或N2。
[0019]上述固體鹼催化劑用於在酯交換反應中催化合成碳酸二乙酯的應用。
[0020]一種採用上述固體鹼催化劑製備碳酸二乙酯的方法，其特徵是，包括以下步驟:將乙醇、碳酸乙烯酯和所述固體催化劑放入反應容器中，乙醇和碳酸乙烯酯的摩爾比為5:1，催化劑用量為原料乙醇質量的0.2-5%，反應溫度為70°C _85°C，壓力為常壓，在回流攪拌條件下反應0.5-4h後，經離心分離得到碳酸二乙酯。
[0021] 申請人:經深入地實踐研究發現，用上述製備方法可順利地將金屬有機鹼和載體環糊精製成固體鹼催化劑，且該催化劑在以酯交換反應中催化合成碳酸二乙酯時可顯著提高
碳酸二乙酯的產率。
[0022]本發明的固體鹼催化劑為金屬有機鹼摻雜的環糊精，其鹼性位以共價鍵與環糊精相連，可使鹼性物種高度分散，並使催化劑穩定性高，能重複使用。
[0023]本發明的固體鹼催化劑將金屬有機鹼嫁接在載體上，可催化酯交換反應合成碳酸二乙酯，且催化效果較為理想，反應條件較為溫和，操作成本低。
[0024]本發明從三個角度體現出其創造性所在:(I)本發明跳出本領域常規技術思路，以環糊精為載體，將金屬有機鹼與之鍵合；(2)現有技術通常採用「負載」原理引入鹼性位來製備固體鹼催化劑，鹼性物種分散程度不高，而本發明以「嫁接」原理引入鹼性位，實現鹼性位的高分散度；(3)本發明固體鹼催化劑非常穩定，無需活化，可重複使用。
【具體實施方式】
[0025]下面參照結合實施例對本發明作進一步詳細描述。但是本發明不限於所給出的例子。
[0026]實施例1
[0027]將0.0253g的叔丁醇鋰和0.3181g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。採用等離子體耦合光譜(ICP)測定(以下實施案例均採用該方法測定)固體鹼催化劑中鋰元素的含量為 0.8mmol/g0
[0028]將10.3421g的乙醇，3.8023g碳酸乙烯酯和0.0523g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為19.3%。[0029]實施例2
[0030]將0.0256g的叔丁醇鋰和0.2525g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為1.3mmol/g。
[0031]將10.3435g的乙醇，3.8152g碳酸乙烯酯和0.0533g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為22.3%。
[0032]實施例3
[0033]將0.0246g的叔丁醇鋰和0.2012g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為1.8mmol/g0
[0034]將10.3235g的乙醇，3.8451g碳酸乙烯酯和0.0532g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為26.3%。
[0035]實施例4
[0036]將0.0250g的叔丁醇鋰和0.1535g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.lmmol/go
[0037]將10.3235g的乙醇，3.8532g碳酸乙烯酯和0.0536g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為29.2%。
[0038]實施例5
[0039]將0.0251g的叔丁醇鋰和0.1034g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0040]將10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為32.6%。
[0041]實施例6
[0042]將0.0252g的叔丁醇鋰和0.0741g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為3.0mmoI/g0
[0043]將10.2966g的乙醇，3.8183g碳酸乙烯酯和0.0536g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為32.7%。
[0044]實施例7
[0045]取實施例5已使用過的催化劑，洗滌乾淨後，再次用於製備碳酸二乙酯，製備條件與實施例5相同，所得碳酸二乙酯的轉化率可達到31.9%。
[0046]實施例8
[0047]將0.0107g的甲醇鋰和0.1034g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0048]將10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為31.1%。
[0049]實施例9
[0050]將0.0115g的乙醇鋰和0.1024g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合,在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0051]將10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為30.9%。
[0052]實施例10
[0053]將0.0348g的正丁醇鋰和0.1024g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0054]將10.2916g的乙醇，3.9003g碳酸乙烯酯和0.0551g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為29.2%。
[0055]實施例11
[0056]將0.0371g的異丙醇鋰和0.1022g的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0057]將10.2946g的乙醇，3.9013g碳酸乙烯酯和0.0548g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為27.1%。
[0058]實施例12
[0059]將0.0117g的甲醇鈉和0.1034g的β -環糊精，於20mL的甲苯溶液中混合，在He氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約0.5h，隨後加入甲苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鈉元素的含量為2.6mmol/g0
[0060]將10.2956g的乙醇，3.8423g碳酸乙烯酯和0.0536g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度70°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為32.1%。
[0061]實施例13
[0062]將0.0129g的乙醇鈉和0.1034g的β -環糊精，於20mL的二甲苯溶液中混合，在N2氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約1.5h，隨後加入二甲苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鈉元素的含量為2.6mmol/g0
[0063]將10.2876g的乙醇，3.8323g碳酸乙烯酯和0.0552g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度85°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應3h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為31.8%。
[0064]實施例14
[0065]將0.0255的叔丁醇鈉和0.1041g的α -環糊精，於20mL的乙苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入乙苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鈉元素的含量為2.6mmol/g0
[0066]將10.2976g的乙醇，3.8283g碳酸乙烯酯和0.0536g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應2h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為31.1%。
[0067]實施例15
[0068]將0.0265g的異丙醇鈉和0.1071g的Y _環糊精，於20mL的四氫呋喃溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入四氫呋喃溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鈉元素的含量為2.6mmol/g0
[0069]將10.2974g的乙醇，3.8273g碳酸乙烯酯和0.0539g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應0.5h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為30.3%。
[0070]實施例16
[0071]將0.0112的正丁醇鈉和0.1061g的α -環糊精，於20mL的乙腈溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入乙腈溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鈉元素的含量為2.6mmol/g0
[0072]將10.2874g的乙醇，3.8373g碳酸乙烯酯和0.0534g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為29.7%。
[0073]實施例17
[0074]將0.0132的甲醇鋰和0.1lOlg的Y -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g0
[0075]將10.2884g的乙醇，3.8193g碳酸乙烯酯和0.0552g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為28.6%。
[0076]實施例18
[0077]將0.0152g的甲醇鋰和乙醇鋰的混合物及0.1lOlg的β -環糊精，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化齊U。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g。
[0078]將10.2984g乙醇，3.8403g碳酸乙烯酯和0.0551g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為27.6%。
[0079]實施例19
[0080]將0.0252g的叔丁醇鋰和0.1lOlg的β -環糊精和α -環糊精的混合物，於20mL的苯溶液中混合，在Ar氣氛下和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨後加入苯溶液洗滌3次，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h，即得到固體鹼催化劑。固體鹼催化劑中鋰元素的含量為2.6mmol/g。
[0081]將10.2984g乙醇，3.8403g碳酸乙烯酯和0.0551g本實施例催化劑加入燒瓶中，反應溫度80°C，壓力為常壓，回流攪拌條件下反應4h後，產物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為28.4%。
[0082]對比例
[0083]米用了傳統的浸潰法將LiNO3負載到介孔氧化娃SBA-15和Al2O3上,製備出固體鹼催化劑Li20/SBA-15和Li20/Al203，焙燒活化後進行催化酯交換反應合成碳酸二乙酯的考察，反應進行4h後，相應的碳酸二乙酯的產率分別為12.9%和10.3%。
[0084]將本發明各實施例與對比例對比可知，本發明各實施例以嫁接法製備的固體鹼催化劑，其催化效果優於傳統方法製備的固體鹼催化劑。
[0085]除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護範圍。
【權利要求】
1.一種用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，其特徵是，由金屬有機鹼和載體環糊精鍵合而成。
2.根據權利要求1所述用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，其特徵是，所述金屬有機鹼經共價鍵與載體環糊精相連。
3.根據權利要求1所述用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，其特徵是，所述金屬有機鹼的含量為0.8-3.0mmoI/g0
4.根據權利要求1或2或3所述用於催化酯交換反應的固體鹼催化劑，其特徵是，所述金屬有機鹼至少為甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、正丁醇鋰、叔丁醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀、正丁醇鉀、叔丁醇鉀之一；所述環糊精為α-環糊精、β-環糊精或Y-環糊精之一。
5.一種權利要求1至4任一項所述固體鹼催化劑的製備方法，其特徵是，包括以下步驟:將金屬有機鹼和載體環糊精加入有機溶劑中，在惰性氣氛保護下於室溫常壓攪拌0.5-1.5h進行反應，隨後加入有機溶劑洗滌；將洗滌得到的樣品在25V -60°C的溫度下真空乾燥0.5-3h，即得到固體鹼催化劑。
6.根據權利要求5所述製備方法，其特徵是，乾燥時，將洗滌得到的樣品依次在25°C、50°C及60°C的溫度下真空乾燥0.5h、0.5h和2h。
7.根據權利要求6所述製備方法，其特徵是，所述有機溶劑至少為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、乙腈之一；所述惰性氣氛為Ar、He或N2。
8.權利要求1至4任一項所述固體鹼催化劑用於在酯交換反應中催化合成碳酸二乙酯的應用。
9.一種採用權利要求1至4任一項所述固體鹼催化劑製備碳酸二乙酯的方法，其特徵是，包括以下步驟:將乙醇、碳酸乙烯酯和所述固體催化劑放入反應容器中，乙醇和碳酸乙烯酯的摩爾比為5:1，催化劑用量為原料乙醇質量的0.2-5%，反應溫度為70°C -85°C，壓力為常壓，在回流攪拌條件下反應0.5-4h後，經離心分離得到碳酸二乙酯。
【文檔編號】C07C68/06GK103657717SQ201310659549
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】孫林兵, 劉曉勤, 陸峰, 劉定華 申請人:南京工業大學