用於製備烷撐二醇的方法

2023-06-02 07:32:16 3

專利名稱：：用於製備烷撐二醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於從環氧烷(氧化烯，alkyleneoxide)來製備烷撐二醇(alkyleneglycol)的方法。更具體地，本發明提供了一種利用基於離子交換樹脂的催化劑用於從環氧乙烷製備單乙二醇的方法。
背景技術：
：烷撐二醇，如單烷撐二醇，具有持續的商業利益並且對其的需求已增加。例如，單烷撐二醇用於防凍組合物，作為溶劑和作為聚對苯二甲酸亞烷基酯生產中的基材，例如，用於纖維和瓶。烷撐二醇通常利用液相水解過程由它們相應的環氧烷製備。在商業生產中，在沒有催化劑的情況下，通過添加大量過量的水，例如，15至30摩爾水/摩爾環氧烷，來進行水解反應。現有技術的水解反應是親核取代反應，其中發生環氧烷的開環並且水用作親核體。由於最初形成的單烷撐二醇還作為親核體，所以通常形成單烷撐二醇、二烷撐二醇以及更高級烷撐二醇的混合物。為了增加對單烷撐二醇的選擇性，則有必要抑制初次產物和環氧烷之間的次級反應，其與環氧烷的水解競爭。用於抑制次級反應的一種有效技術是增加在反應混合物中存在的水的量。雖然這種現有技術方法改善了對單烷撐二醇生產的選擇性，但它產生的問題在於必須除去大量的水。除去上述另外的水增加了生產成本，因為這樣的除去過程是能源消耗量大的並且需要大型蒸發/蒸餾設施。許多現有技術的出版物表明，如果利用多相催化方法進行反應，則可以實現對單烷撐二醇更高的選擇性，如，例如，藉助於基於如在EP-A-156，449(含金屬酸根(metalate)的陰離子交換樹脂)、JP-A-57-139026(以滷素形式的陰離子交換樹脂)、俄羅斯專利第2002726號和第2001901號(以碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂)、W0/20559A(陰離子交換樹脂)、以及WO97/33850(陰離子交換樹脂)中所披露的離子交換樹脂的催化劑。文獻還描述了可用於上述催化方法的各種反應器配置。例如，美國專利第6，160，187號描述了絕熱反應器連同換熱器的若干種配置。根據上述專利，下流操作相對於上流操作是優選的，因為據說下流操作相對於上流過程具有特定優勢。儘管在環氧烷的催化水解中取得的所有進步，但還持續需要提供新的和改善的方法來從相應的環氧烷生產單烷撐二醇。
發明內容鑑於上述，本發明提供了一種用於從相應的環氧烷製備烷撐二醇的改善的催化方法，其中利用基於離子交換樹脂的催化劑和其中使用上流過程的反應器。在本發明的一些實施方式中，上流過程可以用來幫助更換所有或部分催化劑床。存在的優點在於能夠除去部分定期使用的催化劑以及在操作過程中用新鮮或再生催化劑更換它。這避免了關閉反應器以改變催化劑的需要，所以它特別有利於相對短命的催化劑。關閉反應器將引起生產損失，除非進行某些配置，例如，通過以另外的成本添加備用反應器。尤其是，已知基於離子交換樹脂的催化劑在環氧乙烷水解條件下會溶脹，並且更換溶脹樹脂粒的能力通過限制程度進一步有助於在生產中床體積隨時間而增加。在本發明中，當上升速度足以使催化劑床膨脹或流化時，通過上流操作可以有助於催化劑去除和更換。在膨脹床中通過尺寸部分或全部分離的催化劑顆粒也可以有利於使大多數溶脹顆粒選擇性去除。一般來說，本發明提供了一種將環氧烷(優選環氧乙烷)轉化成其相應的烷撐二醇(優選單乙二醇)的催化水解方法。本發明的方法包括在至少一個反應器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環氧烷反應，其中所述至少一個反應器包括基於離子交換樹脂的催化劑並且所述反應器以上流方向進行操作。「上流」方向是指反應物，即水和環氧烷、以及在使用催化劑期間產生的催化劑顆粒在從反應器底部向上的方向移動。已觀察到，通過使用上流操作，採用的催化劑具有延長的壽命，例如，比下流操作所呈現的大高達2倍的提高的壽命。在下流操作中，起因於液體流的壓力降傾向於壓緊催化劑床並防止催化劑顆粒的移動。在上流操作中，壓力降反作用於催化劑顆粒的重量，並且如果壓力降足夠高，則它可以使催化顆粒移動並增加顆粒之間的空隙。本發明的方法的另一個益處是，使用期間可以從反應器除去小汙染顆粒，例如，催化劑片段(在操作過程中斷開的樹脂粒)。當採用下流操作時，這些汙染顆粒可以被截留在催化劑床內。當使用上流操作時，藉助於催化劑顆粒移動的能力以及藉助於更高的空隙，通過液體的向上流動可以除去小汙染顆粒。本發明的方法的又一個益處是，系統內的壓力降限於為支持催化劑床所需要的壓力降。在下流操作中，增加的壓力降會增加催化劑顆粒機械損傷的機會。圖1-3示出可以在本發明中採用的反應器的一些實例。具體實施例方式現通過參照以下描述和本申請所附的圖將更詳細地描述本發明，其提供一種催化水解方法，用於從環氧烷製備烷撐二醇，尤其是從環氧乙烷製備單乙二醇，其中利用基於離子交換樹脂的催化劑以及以上流方向操作的反應器。應當注意到，本申請的附圖出於說明目的而提供，因此，它們不是按比例繪製的。如上所述，本發明提供了一種在有離子交換樹脂存在的條件下通過使環氧烷和水反應來製備烷撐二醇的催化水解方法。在本發明中，採用離子交換樹脂作為多相催化劑用於將環氧烷轉化成其相應的單烷撐二醇。在本發明中，使用的術語「烷撐(亞烷基)」是指由不飽和脂肪族烴形成的有機基團，通常具有2至22個碳原子，優選2至6個碳原子。在本發明中採用的優選環氧烷包括環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(P0)、以及環氧丁烷(BO)。優選的烷撐二醇包括它們各自的單烷撐二醇單乙二醇(MEG)、單丙二醇(MPG)、以及單丁二醇(MBG)。最優選地，本發明提供了一種用於從環氧乙烷和水製備MEG的方法。在本發明中採用的水解反應在任何類型的反應器中進行，其中反應器包括，例如，絕熱反應器和/或非絕熱反應器。優選地，使用非絕熱反應器。「非絕熱」是指到或來自反應器系統發生大量傳熱。因此，在本發明的一些實施方式中採用的反應器系統包括用於到和從系統除去/轉移熱量的至少一種裝置(方式)。這樣的用於除去/轉移熱量的裝置是本領域技術人員熟知的。在本發明的一種實施方式中，非絕熱反應器包括加熱/冷卻夾套，其包覆在反應器的外側周圍。圖1-3中提供了在本申請中可以採用的反應器系統的各種構造的圖示。應當注意至|J，圖1-3包括可以採用的一些基本的反應器系統。還設想可以以上流方向操作的其他反應器系統，因此，本發明並不限於本文所示的反應器系統。為了避免難以理解反應器，未示出當採用非絕熱反應器時所需要的用於除去/轉移熱量的裝置。在圖1-3中，使用了以下標記數字10表示水供給；12表示環氧烷供給；13表示熱水供給(在被交叉交換以後)；14表示合併的水和環氧烷供給；15表示反應器；16表示產物流；17表示換熱器；以及19表示合併的產物和環氧烷供給。具體來說，圖1示出單個催化反應器。水供給10與環氧烷供給12合併，然後供給到反應器15，作為合併的水和環氧烷供給14。在反應器15中並在有催化劑存在的條件下，水和環氧烷進行反應，以形成二醇產物流16。在所示的反應器設計中，有時未示出熱交換裝置，以不致於使附圖複雜化。如上所述，已知離子交換過程和溶劑引起離子交換樹脂尤其是陰離子交換樹脂溶脹。這種類型的溶脹是可逆的，並且溶脹的程度有限。然而，在環氧烷水解尤其是EO水解的條件下，陰離子交換樹脂意外地持續和不可逆地溶脹至無限制的程度。這樣的持續的、無限制的溶脹可以在工業情況下引起問題，如反應器堵塞和對選擇性的不利影響。採用的反應器使樹脂催化劑無約束膨脹；否則，樹脂將相對於反應器壁膨脹，堵塞通過催化劑床的流動，以及產生非常高的壓力，其可以使反應器破裂並減少流體通過床的流動。這需要反應器體積大於樹脂床的最初體積以及反應器和/或催化劑床的形狀和/或比例是如此以致樹脂可以自由膨脹到部分反應器，其起初並不包含催化劑，而沒有對反應器壁粘結或橋接。可以通過利用例如立式圓柱形容器用於反應器來滿足這些要求，其具有催化劑床的足夠低的高徑比。在這樣的反應器中，催化劑可以位於容器的底部並允許隨時間向上膨脹。優選地，在反應器中催化劑床的高寬比大於1，並且更優選大於約1至小於或等於約201。優選地，在反應器中催化劑床的高寬比為至少約0.11，並且更優選至少約0.51。允許不受約束的樹脂溶脹的另一種類型的反應器構造是具有一個或多個圓錐形部分的容器，其中反應器直徑從圓錐部分的底部到頂部持續增加或減小，以及圓錐部分的傾斜角是如此以致通過使相對於反應器壁的摩擦和側向力最小化樹脂可以自由向上膨脹。如果存在大於一個的圓錐形部分，則在進口和出口處以及也在圓錐形部分之間，反應器可以具有短圓柱形部分。使樹脂自由膨脹所必要的圓錐形部分的傾斜角由催化劑床的性能確定。優選地，傾斜角為離垂直至少1°，以及更優選離垂直至少約5°。優選地，傾斜角為離垂直小於或等於約45°，以及更優選離垂直小於或等於約35°。除了經濟考慮以外，這種反應器構造沒有高寬比的上限，而對於立式圓柱形容器則存在。又一種類型的反應容器是從底部至頂部具有增加或減小直徑的圓柱形部分的組合。以這種方式，小直徑圓柱形下部連接於增加直徑的一個或多個圓柱形部分，以致直徑從容器的底部到頂部不連續地增加。上述圓柱形和圓錐形反應器構造僅是反應器的實例，其允許不受約束的樹脂膨脹，以及本發明並不限於那些構造。代替地，符合不受約束的樹脂膨脹的要求的其他構造如立式反應器是可能的。在本發明中，反應混合物(即，反應物；水和環氧烷)被供給到反應器的底部。然後反應混合物向上流動通過催化劑床，其中它進行反應並形成二醇產物，然後立即離開反應器。根據本發明，在反應器內進行上流操作。通過將液體供給到反應器的底部並從反應器頂部除去液體以及催化劑顆粒來實施在本發明中採用的上流操作。根據本發明和如上面所述，上流操作可以幫助更換所有或部分的離子交換樹脂。這可以在線或在生產中實現，而無需關閉反應器。在下流過程的情況下，這樣的在線或在生產中更換通常是不可能的。圖2示出包括兩個串聯的催化反應器的另一種反應器系統。為清楚起見，未示出熱交換裝置。環氧烷供給12被分成流12a和12b。水供給10與環氧烷供給12a合併並供給到反應器15a作為合併的水和環氧烷供給14。水和環氧烷在反應器15a中反應以形成第一產物流16a。流16a與環氧烷供給12b合併並作為合併的產物和環氧烷供給流19供給到第二反應器15b，其中發生進一步的反應以產生第二產物流16b。在一些實施方式中，採用了包括至少兩個串聯反應器的反應器系統，其中每個反應器由至少一個換熱器分開。這樣的系統說明在圖3中，其示出在它們之間具有換熱器的兩個催化反應器。在此實施方式中，水供給10被供給到換熱器17，其中它被用來自第一反應器15a的第一二醇產物流16a加熱。環氧烷供給12被分為兩個供給流。熱水供給流13與環氧烷供給12a合併然後供給到第一反應器15a作為合併的水和環氧烷供給14。水和環氧烷在第一反應器15a中反應以形成二醇產物流16a。流16a離開反應器並被供給到換熱器7，其中它通過與水供給10的交叉交換而被冷卻。然後經冷卻的二醇產物流與環氧烷供給12b合併並作為流19供給到第二反應器15b，其中發生進一步的反應以產生第二二醇產物流16b。在本發明中，至少一個串聯反應器必須包含催化劑床，該催化劑床包含基於能夠進行水解反應的離子交換樹脂的多相催化劑。如果反應器之一包含催化劑床(「催化反應器」)，並且它接著串聯有並不包含催化劑床的反應器(「非催化反應器」)，本發明的另一種實施方式可選地並不具有將催化反應器和非催化反應器分開的換熱器。在本發明中採用的水可以具有不同的純度。可以用作水解反應物之一的各種類型的水的實例包括去離子水、蒸汽蒸餾的水、冷凝水(其可以包含一些剩餘的二醇化合物)、以及還包括在環氧烷和烷撐二醇的生產中回收自脫水過程的循環水(其可以包含剩餘的二醇)。以從與環氧烷反應形成期望的二醇所需要的化學計量過量的量提供水。優選地，水與環氧烷的摩爾供給比率為至少約1.1，更優選至少約2.0，以及甚至更優選至少約5.0。優選地，摩爾供給比率為不大於約30，更優選不大於約25，以及甚至更優選不大於約20。本領域技術人員將明了，這種比率將取決於採用的環氧烷、反應條件、以及使用的特定催化劑而變化。如上所述，水和環氧烷供給可以作為共供給被分別或一起供給到第一反應器。優選地，水和環氧烷被共供給到第一反應器。水和環氧烷作為液體被供給到反應器。本發明的方法的第一步驟包括在使得環氧烷和水進行反應以形成包含二醇和水的二醇產物流的條件下將水和環氧烷供給到第一反應器。對於本發明來說，「二醇產物流」表示離開反應器的任何產物流，其包含至少二醇和水。二醇產物通常在混合物、溶液中，或包含在未反應水中。有利於反應發生的條件是本領域技術人員熟知的並且可以取決於所使用的催化劑類型以及所使用的反應器類型而變化。要考慮的因素包括用於使供給流反應的最適溫度、壓力、以及水與環氧烷的比率，而沒有提供這樣的條件，其顯著削弱催化劑床或對所期望產物的選擇性。在包含催化劑床的反應器中的反應溫度為約30°C至約160°C，並且優選約50°C至約150°C。當採用溫度敏感(熱敏)離子交換樹脂時，已確定，當反應的溫度被保持低於100°C時，可以足夠保持樹脂的壽命；當溫度高於100°C時，仍然可以採用溫度敏感離子交換樹脂，但當在更高的溫度下操作時，可以降低上述樹脂的壽命。反應壓力可以取決於所採用的反應溫度以及被供給到反應器中的組成而變化。然而該壓力要足夠高以避免蒸汽形成。適當反應壓力的選擇是在本領域技術人員的知識範圍內。如上文所述，在至少一個串聯反應器中必須包括催化劑床。通常催化劑床是在操作下可以變成流化的或膨脹的固定催化劑床。催化劑床可以包括能夠在其被使用的反應器中催化所期望的反應的任何材料。它應當具有這樣的特性使得允許反應物和產物通過該床，還為催化接觸提供足夠的表面積。期望地，催化材料為固體並且在操作條件下不溶於反應物或二醇產物。在本發明方法中可以採用的催化劑在本
技術領域：
中是已知的。優選的催化劑是那些包含離子交換樹脂作為載體的催化劑，尤其是強鹼性(陰離子)離子交換樹脂，其中鹼性基團是季銨或季鱗(季磷鐺)。離子交換樹脂可以基於苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基吡啶，聚矽氧烷，以及具有無機性質的正電性配位部位的其他載體，如碳、矽石、矽鋁、沸石、玻璃和粘土如水滑石。另外，固定的絡合大環如冠醚等也可以用作載體。優選地，催化劑基於強鹼性季銨樹脂或季鱗樹脂。本發明的催化劑可以基於的商用陰離子交換樹脂的實例包括但不限於LEWATITM500、DUOUTEA368和AMBERJET4200、DOWEXMSA-1、MARATHON-A和MARATHON-MSA(均基於聚苯乙烯樹脂，交聯於二乙烯基苯)以及ReillexHPQ(基於聚乙烯基吡啶樹月旨，交聯於二乙烯基苯)。更優選地，催化劑基於強鹼性季銨樹脂，其包括與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯。在固體催化劑的固定床中的陰離子交換樹脂可以包含大於一種的陰離子。優選地，陰離子選自碳酸氫根(碳酸氫鹽，bicarbonate)、亞硫酸氫根(亞硫酸氫鹽，bisulfite)、金屬酸根(metalate)以及羧酸根(羧酸鹽，carboxylate)陰離子的組。當陰離子是羧酸根陰離子時，優選陰離子是聚羧酸陰離子，在其鏈型分子中具有一個或多個羧基基團和一個或多個羧酸根基團(羧酸鹽基團，carboxylategroup)，在鏈型分子中通過由至少一個原子構成的分離基團將單獨的羧基和/或羧酸根基團彼此分開。優選地，聚羧酸陰離子是檸檬酸衍生物，更優選檸檬酸的單陰離子。最優選地，陰離子是碳酸氫根陰離子。當用於本發明的方法中時已產生特別良好結果的固體催化劑是基於季銨樹脂，優選包含三甲基苄基銨基團的樹脂，並且其中陰離子是碳酸氫根陰離子的催化劑。還可以在有二氧化碳存在的情況下進行反應。是否對反應提供二氧化碳可以取決於是否在反應器中使用了催化劑以及所使用的催化劑的類型。例如，如果陰離子交換樹脂用作催化劑，可能期望向催化劑床提供一定量的二氧化碳。可以以任何方便的方式向反應提供二氧化碳。例如，可以分開地和/或與一個或多個供給流一起引入二氧化碳。二氧化碳可以以氣態形式或以碳酸的形式或以碳酸鹽的形式存在於反應混合物中。優選地，在反應混合物中存在的二氧化碳的量小於、或等於0.Iwt%，優選0.05wt%，更優選0.Olwt%。還可以在有pH調節添加劑存在的情況下進行本發明的反應。是否向反應提供PH調節添加劑可以取決於這樣的因素如所用催化劑的類型、以及是否將二氧化碳供給到催化劑床。例如，如果使用碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂作為催化劑，則可以期望向催化劑床提供一定量的PH調節添加劑。上述添加劑通常包括任何有機鹼或無機鹼如烷基胺、吡啶、鹼性磷酸鹽、鹼性硫酸鹽、鹼性碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、以及它們的組合。如在本文中所使用的「鹼」限定為這樣的化合物，當被加入水中時，其產生大於7.0的pH。優選地，pH調節添加劑包括氫氧化鈉(NaOH)。提供足夠量的pH調節添加劑以將反應混合物的pH保持在約5.0、更優選5.5、以及最優選6.0的下限。對於pH上限，提供足夠量的pH調節添加劑以將反應混合物的PH保持為低於約9.0，優選8.0，以及更優選7.0。提到的「反應混合物的pH」是指包括被供給到反應器的每種成分的混合物的pH。提供以下實施例以說明本發明以及證明當應用本發明時可以獲得的一些優點。實施例在此實施例中，在有作為催化劑的LEWATITMP500存在的情況下，通過水和環氧乙烷(EO)的催化水解來製備單乙二醇(MEG)。採用了以上流方向操作的包括加熱/冷卻夾套的非絕熱反應器。在該實施例中所用的催化劑負荷(catalystload)為15ml，水與EO的比率按重量計為81，液體供給流速為1.2ml/分鐘，反應溫度為約130°C以及反應壓力為210psig。為了比較，使用了相同的催化劑、相同的催化劑負荷、相同的水與EO的比率、相同的液體流速、相同的溫度以及相同的壓力，但採用下流方向來代替以上流方向操作。表1提供了代表本發明的特徵的上流操作的數據，而表2提供了對於下流方向的數據(不代表本發明的特徵)。在每個表中，TOS代表在生產中(運轉期間，onstream)的時間。表1上流操作tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9表2:下流操作tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10在兩個表中的數據說明，與下流操作相比，上流操作顯示選擇率的更慢的下降。另夕卜，與下流操作相比，數據還顯示出可以進行上流操作更長的時間，即增加的催化劑壽命。雖然已經關於本發明優選的實施方式特別地顯示和描述了本發明，但本領域技術人員應當明了，可以在不偏離本發明的精神和範圍的情況下對形式和細節進行上述和其他變化。因此，本發明旨在並不限於所描述和說明的具體形式和細節，但屬於所附權利要求的範圍。權利要求一種製備烷撐二醇的方法，包括在至少一個反應器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環氧烷反應，其中，所述至少一個反應器包括基於離子交換樹脂的催化劑，並且所述反應器以上流方向進行操作。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述上流方向有助於在所述反應器的操作過程中更換所有或部分的所述離子交換樹脂。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹脂是強鹼性季銨樹脂或季鱗樹脂。4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹脂包括催化劑陰離子，所述催化劑陰離子是碳酸氫根、羧酸根、硫酸氫根、以及金屬酸根陰離子中的一種。5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述離子交換樹脂是包括與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯的強鹼性季銨樹脂。6.根據權利要求1所述的方法，其中，以化學計量過量使用所述水。7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述水以至少約1.1、但不大於30的水與環氧烷的摩爾供給比率存在。8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述環氧烷是環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)或環氧丁烷(BO)。9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述烷撐二醇是單乙二醇(MEG)、單丙二醇(MPG)或單丁二醇(MBG)。10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述環氧烷是環氧乙烷並且所述烷撐二醇是單乙二醇。11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應在約30°C至約160°C的溫度下進行。12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應在低於100°C的溫度下進行並且所述離子交換樹脂是溫度敏感的。13.一種製備單乙二醇的方法，包括在至少一個反應器中在形成單乙二醇的條件下使水和環氧乙烷反應，其中，所述至少一個反應器包括基於離子交換樹脂的催化劑，所述離子交換樹脂包括與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯，並且所述反應器以上流方向進行操作。14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述離子交換樹脂是強鹼性季銨樹脂。15.根據權利要求13所述的方法，其中，以化學計量過量使用所述水。16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述水以至少約1.1、但不大於30的水與環氧乙烷的摩爾供給比率存在。17.根據權利要求13所述的方法，其中，所述反應在約30°C至約160°C的溫度下進行。18.根據權利要求13所述的方法，其中，所述反應在低於100°C的溫度下進行並且所述離子交換樹脂是溫度敏感的。19.根據權利要求13所述的方法，其中，所述上流方向有助於在所述反應器的操作過程中更換所有或部分的所述離子交換樹脂。20.根據權利要求13所述的方法，其中，所述環氧乙烷是從環氧乙烷反應器製備的氣體。全文摘要本發明提供了一種用於從相應的環氧烷製備單烷撐二醇的催化方法，其中了利用離子交換樹脂和其中使用上流過程的反應器。尤其是，該方法包括在至少一個反應器中在形成烷撐二醇的條件下使水和環氧烷反應，其中至少一個反應器包括離子交換樹脂並且反應器以上流方向進行操作。文檔編號C07C31/18GK101808969SQ200880017697公開日2010年8月18日申請日期2008年5月2日優先權日2007年5月30日發明者威廉·克魯德格,張憲寬,揚亞普·威廉範哈爾申請人:科學設計有限責任兩合公司