一種熱固性樹脂組合物以及使用它的預浸料、印刷電路用層壓板的製作方法

2023-06-02 16:35:56 2

專利名稱：一種熱固性樹脂組合物以及使用它的預浸料、印刷電路用層壓板的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性樹脂組合物以及它的預浸料、印刷電路用層壓板，尤其是指一種有效利用低介質損耗因素的高頻電路基板與高玻璃化轉變溫度(TG)的適用於高多層型基板用的浸漬無滷素的環保熱固性樹脂組合物。
背景技術：
當前，電子、電氣工業正迅猛發展，已成為衡量社會經濟發展和科學技術進步的重要標誌之一；熱固性樹脂如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚脂樹脂、二氫苯並噁嗪和二(順丁烯二醯亞胺)樹脂等，由於它們的可靠性和由熱固性產生的耐熱性，已被應用於各個工業領域；然而這些樹脂使用過程中具有各自的缺點，例如酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂在固化時會產生揮發性副產物，且這些樹脂具有可燃性的特點，因無法控制其燃燒點導致工業生產或使用時不便，目前工業上大量添加的阻燃劑，如溴類的有機化合物或含滷有機磷化合物等來實現，運用於這些滷化物、銻化物等的覆銅板著火燃燒時，不但發煙量大，氣味難聞，而且會放出毒性大、腐蝕性強的滷化氫氣體，不僅汙染環境，也危害人體健康；另據報導，溴類阻燃劑在燃燒時能產生具有致癌作用的戴奧辛，燃燒產生的三氧化二銻粉塵吸入肺部也能致癌，禁止在覆銅板中使用滷素、銻化物作為阻燃的呼聲越來越高，因此開發不含滷素、銻化物元素的環保型阻燃覆銅板已成為覆銅板工業的重要研究課題和發展趨勢；目前工業上普遍使用含磷樹脂來實現阻燃效果，如含磷有菲型化合物DOPO或ODOPB對應的環氧樹脂，或其化含磷樹脂如三聚氯化磷腈化物的環氧樹脂，但是浸泡後的板材會產生耐熱性低、吸水性高和耐化學性差等等諸多問題。
為了解決上述的問題，業界利用含有二氫苯並噁嗪的樹脂來提高耐熱性、耐化學性、降低吸水性，但是具有二氫苯並噁嗪的樹脂較難達到UL94中V-0的難燃性標準，且本身很脆，很難達到印刷電路板加工要求，另外二氫苯並噁嗪本身的固化溫度很高，要求達到200攝氏度左右。
鑑於上述情況，本發明人致力研究一種具有無滷素環保性的熱固性樹脂以及使用它的預浸料、印刷電路板用層壓板，其具有低介電損耗因數、高耐熱性、低吸水性、高玻璃脂轉變溫度(TG)之物性，且能達到符合難燃性UL 94標準中的V-0的印刷電路板材料。

發明內容
本發明的主要目的在於提供一種熱固性樹脂組合物和使用該樹脂組合物的預浸料、印刷電路用層壓板，該組合物具有低介電損耗因素、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉變溫度、低C.T.E、難燃性、易固化性以及良好的加工性等特點。
為實現上述目的，本發明是採用如下技術方案一種熱固性樹脂組合物含有(A)、(B)、(C)及(D)四種組份，以有機固形物按重量百分比100份計，各組份的組成含量為(A)以具有含磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂佔46至70重量份；(B)具有二氫苯並噁嗪的化合物佔20至44重量份；(C)酚類和具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物佔2至9重量份。
(D)含有0.1至1.0重量份的促進劑，該促進劑為咪唑類的一種或幾種混合物。
所述的含磷環氧樹脂中的基礎環氧樹脂為二官能團環氧或多官能團環氧或兩者的混合物，其含磷量在2至4重量份；所述的組合物中的滷素元素含量在JPCA無滷標準要求範圍內，即控制在0.09重量份以下，從而更好地達到環保效果；所述的含磷還氧樹脂在本發明中佔55-65重量份為最佳；本發明組合物為常規的製備方法，先行將固形物放入，然後加液態溶劑，攪拌直至完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻平衡即可。
本發明中的組合物內還能夠添加無機填料(E)成份來調整組合物的一些物理性效果，該無機填料(E)可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、矽灰石、二氧化矽、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及雲母等通用的無機填料，該無機填料可以隨使用目的作適當的劑量調整，其用量以上述熱固性組合物中的組分的有機固形物總量100重量份計算，最好為6-300重量份為宜，最佳以25-100重量份。
本發明中的組合物還能夠添加縮合磷酸脂(F)成份，該縮合磷酸脂通過縮合的磷酸脂完成高熔點化，具有可克服使高溫耐藥性、耐溼耐熱性、玻璃化轉變溫度大幅度下降的缺點的效果，其用量有機固形物總量按百分比計，以10-40重量份為宜。
本發明還提供通過使用上述的熱固性樹脂組合物浸漬基料並隨後加熱乾燥而製得預浸料，所述的的基料為無紡織物或織物。
本發明還提供通過對兩片或多片預浸料加熱和加壓，使預浸料粘合而成的層壓板和粘合在層壓板的一面或兩面以上的金屬箔的印刷電路用的層壓板。
具體實施例方式
本發明一種熱固性樹脂組合物是由(A)、(B)、(C)、(D)四種成份組合而成的，以本發明的組合物中的成份的有機固形物按重量百分比100份計算，其中以具有含磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂佔46至70重量份、具有二氫苯並噁嗪的化合物佔20至44重量份、酚類和具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物佔2至9重量份以及含有0.1至1.0重量份的促進劑，該促進劑為咪唑或甲基咪唑或甲基或乙基咪唑的一種或幾種混合物。
所述的(A)成份即以磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂，在本發明組合物中以有機固形物總量為100重量份計算，佔有46至70重量份為宜，其中以含55至65重量份為最佳；該磷環氧樹脂是在帶有冷凝管、氮氣導入口和溫度計以及攪拌器的四口玻璃反應器裡加入液態的雙酚A型環氧樹脂和鄰甲基酚醛環氧樹脂，一邊通氮氣一邊加熱攪拌至80攝氏度使環氧樹脂混合物溶解為一透明的液體，然後向反應器裡加入含磷化合物，例如DOPO或ODOPB等，待攪拌勻均後，再在反應器裡加入2PZ，升溫至175-180攝氏度，反應8小時，經化驗確認完成後，加入丙酮使之溶解得到含磷環氧樹脂丙酮深液；該含磷環氧樹脂中的基礎環氧樹脂為二官能團環氧或多官能團環氧或兩者的混合物，其含磷量在2至4重量份，其中該含磷環氧樹脂的在固化性、粘合性方面較佳，且加工性能好，在工業使用上可以達到環保之功效。
本發明中的(B)成份二氫苯並噁嗪的化合物在本發明組合物中以有機固形物按重量百分比100份計算，佔20至44重量份為宜，其中以含30至40重量份為更佳；該二氫苯並噁嗪的化合物可由具有酚類羥基的化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的一類含氮(N)六元環結構的中間體，即苯並噁嗪樹脂，為方便閱讀，其工藝方法是由酚類和醛類化學物在催化劑的作用下，得到多元酚中間體，再加入胺類化學物，經過催化劑的作用，得到苯並噁嗪中間體樹脂。
所述的苯並噁嗪樹脂在加熱或催化劑的作用下，發生開環聚合反應，生成含氮網狀結構材料，其反應化學式如下 所述的酚類羥基的化合物的非限定性的例子有多官能苯酚、雙酚、三酚或四酚等化合物等，胺類化合物可例舉有甲胺、苯胺、環己胺等，甲醛可以使用多聚甲醛等；二氫苯並噁嗪樹脂在本發明中組合物是含六元環結構具有開環聚合特性，在加熱和催化劑存在下進行開環聚合，在成型固化過程中沒有小分子釋放，製品孔隙率低，接近零收縮，該樹脂同時還具有耐熱性好、無滷阻燃(玻璃布層壓板的阻燃性為FVO級)、電氣絕緣性好、熱態機械強度保持率高、尺寸穩定等特點。其耐熱性比普通酚醛樹脂、環氧樹脂高30℃以上，耐高溫性能與聚醯亞胺接近所述的(C)成份，即酚類與具有三嗪環的化合物和醛類的縮聚物時，所使用的酚類有苯酚、雙酚等多元酚類，或乙基酚等烷基酚類組成，該等酚類均可單獨使用，也可以混合使用，其形式不限；所述的三嗪環可以為蜜胺等鳥糞胺衍生物或其他異氰酸衍生物等，該化合物可以調整其含氮量而控制難燃性及反應性等效果；所述的醛類可以為甲醛、四羥基甲烷等；上述的(C)成份在本發明中主要是達到固化劑的功能。所述的(D)成為一種促進劑，該促進劑為咪唑或甲基咪唑或甲基或乙基咪唑的一種或幾種混合物。
本發明中的組合物內還能夠添加無機填料(E)成份來調整組合物的一些物理性效果，該無機填料(E)可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、矽灰石、二氧化矽、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及雲母等通用的無機填充劑，該無機填充劑可以隨使用目的作適當的劑量調整，其用量以上述熱固性組合物中的組分的有機固形物總量100重量份計算，最好為6-300重量份為宜，最佳以25-100重量份。
本發明中的組合物還能夠添加縮合磷酸脂(F)成份，該縮合磷酸脂通過縮合的磷酸脂完成高熔點化，具有可克服使高溫耐藥性、耐溼耐熱性、玻璃化轉變溫度大幅度下降的缺點的效果。
本發明的熱固性樹脂組合物主要特徵是以具有含磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂佔46至70重量份；具有二氫苯並噁嗪的化合物佔20至44重量份；酚類和具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物佔2至9重量份以及含有0.1至1.0重量份的促進劑。
作為本發明的預浸料是使用上述的熱固性樹脂組合物加熱乾燥而製得，其使用織物或無紡織物為基料，例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維均可供採用；本發明組合物為常規的製備方法，先行將固形物放入，然後加液態溶劑，攪拌直至完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻平衡即可。所述的預浸料是將上述的組合物加入到一個容器中，將固形樹脂含磷環氧樹脂及二氫苯並噁嗪先行溶在一定的PM溶劑中，用PM溶劑適當調整溶液的固體含量65％至75％而製成膠液，即本熱固性樹脂，使用該膠液含浸玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃布在160攝氏度的烘箱中烘製4分鐘製成。
本發明的印刷電路板用的層壓板包括通過加熱和加壓，使兩片或兩片以上的預成料粘合在一起而製成的層壓板、粘合在層壓板的一面或兩面以上的金屬箔；所述的層壓板是使用上述的預浸料8片和兩片一盎司(35um厚)的金屬箔疊合在一起，通過熱壓機中層壓，從而壓製成雙面覆銅箔的層壓板；所述的層壓需滿足以下要求1、層壓的升溫速率通常在料溫80-140攝氏度時的升溫速度應控制在1.5-2.5攝氏度/min；2、層壓的壓力設置，外層料溫在80～100攝氏度時施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；3、固化時，控制料溫在185攝氏度，並保溫60min；所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
針對上述製成的印刷電路板用的層壓板(8片預浸料)測其介電損耗因數、耐熱性、吸水性、CTE、玻璃化轉變溫度、難燃性及固化性，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。
請參閱實施例1至14和比較例1-6茲將本發明實施例詳細說明如下。但本發明並非局限在實施例範圍。下文中無特別說明，其份代表「重量份」，其％代表「重量％」。
(A)含二官能團或多官能團環氧磷環氧樹脂(A-1)XZ 92530(Dow化學商品名)(A-2)GEBR-579(廣州宏昌電子材料工業有限公司商品名)(B)以具有二氫苯並啞嗪的化合物為主要成分的熱固性樹脂XTW 82918293(亨斯邁先進材料商品名)(C)酚類和具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物(C-1)LA-7054(大日本油墨化學工業株式會社商品名，含氮量12％，羥當量127)(C-2)PS 6313(日本群榮化學工業株式會社商品名，含氮量20％，羥當量148)(D)促進劑2-PZ(日本四國化成商品名)(E)無機填料(E-1)氫氧化鋁(平均粒徑為3至5μm，純度99％以上)(E-2)二氧化矽(平均粒徑為1至4μm，純度99％以上)(F)縮合磷酸酯PX-200(大八化學工業株式會社商品名)表1組合物的配方(一)(重量份)

注表中，重量份的基準系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有機固形物按重量百分比100份計。
表5特性評估(一)

表6特性評估(二)


表7特性評估(三)


以上特性的測試方法如下(a)玻璃化轉變溫度(Tg)根據差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
(b)剝離強度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的「熱應力後」實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
(c)耐燃燒性(難燃性)依據UL 94法測定。
(d)耐浸焊性將在121℃、105Kpa的加壓蒸煮處理裝置內保持2小時後的試樣(100×100mm的基材)浸在加熱至260℃的焊錫槽中20秒鐘，以肉眼觀察(h1)有無分層，(h2)有無發生白斑或起皺。表中的符號○示無變化，△示發生白斑，×示發生分層。
(e)吸水性按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
(f)介電損耗因數根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5測定1GHz下的介電損耗因數。
(g)彎曲強度按照IPC-TM-650 2.4.4方法，在室溫下把負載施加於規定尺寸和形狀試樣上的彎曲強度。
(h)衝孔性將1.60mm厚的基材放於一定圖形的衝模上進行衝孔，以肉眼觀察(h1)孔邊無白圈，(h2)孔邊有白圈，(h3)孔邊裂開，表中的分別以符號○、△、×表示。
綜上述結果可知，依據本發明可達到高玻璃化轉變溫度、高剝強度、耐燃燒性、耐浸焊性、吸水性、低介電損耗因數之功效，同時衝孔加工性佳，滷素含量在JPCA無滷標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL 94中的V-0的標準；本發明充分利用氮磷(N-P)協同阻燃特性，滷素含量以無溴離子，其含氯離子計也為0.09重量份以下，從而達到環保之功效。
以上實施例，並非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於含有下述(A)、(B)、(C)和(D)四種組份，此四種組份的有機固形物重量百分比計算，該組合物由以下組份組成其中(A)以具有含磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂佔46至70重量份；(B)具有二氫苯並噁嗪的化合物佔20至44重量份；(C)酚類和具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物佔2至9重量份。(D)含有0.1至1.0重量份的促進劑，該促進劑為咪唑類的一種或幾種混合物。
2.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於所述的含磷環氧樹脂中的含磷量在2至4重量份。
3.根據權利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於所述的含磷環氧樹脂中的基礎環氧樹脂可為二官能團環氧或多官能團環氧或兩者的混合物。
4.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於該組合物中的滷素元素含量在0.09重量份以下。
5.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於以(A)、(B)、(C)和(D)組份的有機固形物按重量百分比100份計，所述的含磷環氧樹脂佔組合物55-65重量份為最佳。
6.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於以(A)、(B)、(C)和(D)組份的有機固形物按重量百分比100份計，還含有6-300重量份的無機填料。
7.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於以(A)、(B)、(C)和(D)組份的有機固形物按重量百分比100份計，還含有10-40重量份的縮合磷酸脂(F)。
8.一種預浸料，其特徵在於為使用權利要求1的熱固性樹脂組合物加熱乾燥而製得。
9.根據權利要求8所述的預浸料，其特徵在於預浸料的基料為紡織物或其他織物。
10.一種印刷電路板用層壓板，其特徵在於通過對權利要求8或9所述的預浸料單面或兩面以上的金屬箔加熱加壓而製得。
全文摘要
一種熱固性樹脂組合物，包含下述(A)、(B)、(C)、(D)四種成分，以有機固形物按重量百分比100份計，其中(A)含有磷環氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂佔46至70重量份；(B)具有二氫苯並啞嗪的化合物佔20至44重量份；(C)酚類、具有三嗪環的化合物及醛類的縮聚物佔2至9重量份；以及可以加入0.1至1.0重量份的促進劑(D)，該促進劑為咪唑類的一種或幾種混合物；這種組合物具有低介電損耗因素、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉變溫度(TG)、低C.T.E、難燃性、易固化以及較加工性之功效，該樹脂組合物使用於預浸料、印刷電路用層壓板等。
文檔編號C08L63/00GK1621444SQ20041005185
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月11日 優先權日2004年10月11日
發明者何嶽山 申請人:廣東生益科技股份有限公司