一種環三磷腈丙烯酸酯及其製備方法

2023-06-02 14:02:11

專利名稱：一種環三磷腈丙烯酸酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及垸氧基取代環三磷腈丙烯酸酯衍生物合成，以其為單體經過
乳液聚合後得到織物整理工作液，作為磷氮系阻燃劑應用於棉織物整理，屬材 料化學合成和紡織品整理技術領域。
背景技術：
磷腈系列阻燃劑的品種很多，應用領域也很廣泛。它既可用於棉、麻、 絲等天然纖維及織物的阻燃整理，又可用於聚酯纖維、醋酸纖維、硝基纖維 等製品的阻燃整理，且在抽絲前後均可使用。在磷腈阻燃劑中， 一些環狀磷 腈衍生物，例如，烷氧基/苯氧基環三磷腈、氨基環三磷腈、羥基環三磷腈、 含不飽和雙鍵的環三磷腈等，已經被應用於紡織品的阻燃處理。
由含不飽和雙鍵的環三磷腈阻燃劑通過聚合可得到側基含磷腈環結構的 聚合物。例如，化合物分子中同時含環三磷腈和丙烯酸酷結構的衍生物作為 一種含有不飽和雙鍵的環狀磷腈衍生物，可以通過丙烯酸酯聚合、交聯得到
熱固性樹脂。文獻"一種無機有機聚合物中間體一六(甲基丙烯酸羥乙酯)三聚 磷腈的合成"([J].應用化學，2003， 20(4):385-387)中，公開了一種通過 六個丙烯酸酯基光固化，得到本質阻燃的熱固性樹脂的方法；文獻"UV固化 磷腈阻燃單體的合成與表徵"([J.塗料工業，2006(5): 22-23)中，以六氯 環三磷腈作為阻燃母體，丙烯酸-2-羥丙酯作為UV光固化活性單體，合成了 UV 固化磷腈阻燃單體，該項研究發現，含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數為27， 不含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數為23,說明合成的磷腈阻燃單體具有阻 燃效果。

發明內容
為了得到側基含環三磷腈結構的線型聚合物乳液並應用於紡織品阻燃整 理，本發明提供一種五烷氧基環三磷腈丙烯酸酯及其製備方法，並可將其應用於製備一種紡織品阻燃整理工作液。
本發明所採用的技術方案是提供一種環三磷腈丙烯酸酯，它為五烷氧基 環三磷腈丙烯酸酯，具有如下結構
RO .OR
其中，R = - CH2CH3或-CH2CH2CH3; R' = H或 -CH3; n為2或3。 上述環三磷腈丙烯酸酯的製備方法，其步驟包括
① 按當量比，將5 20份脂肪醇和5份金屬鈉加入到6 60份乙醚或四 氫呋喃溶劑中反應，製備醇鈉溶液；
② 滴加入l份六氯環三磷腈，反應2 8小時後得到白色懸浮液；
③ 將上述懸浮液旋轉蒸發除去溶劑後，加入到甲苯、二氯甲烷、三氯甲 烷或二氯乙烷溶劑中，經溶解、水洗、乾燥，蒸除溶劑，得到五垸氧基環三磷 腈丙烯酸酯產物。
按本發明技術方案製備的五垸氧基環三磷腈丙烯酸酯，將其應用於製備側 鏈含磷腈環的丙烯酸酯共聚物乳液，按重量計，共聚反應混合物組成為五烷 氧基環三磷腈丙烯酸酯3 10份、丙烯酸酯硬單體5 10份、丙烯酸酯軟單體5 10份、丙烯酸酯活性單體0.5 3份、1 10份乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和、1 10份乳化劑司盤-60 (Span-60)、丙烯醯胺0.5 1份、引發劑0.1 0.5份和水75 份。其中，硬單體包括甲基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸甲酯，軟單體包括丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，活性單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯醯胺或W-羥甲基丙烯 醯胺，引發劑為過硫酸鉀(K2S208)或過硫酸銨。
與現有技術相比，本發明技術方案的優點在於環狀磷腈衍生物具有髙磷 一氮阻燃協調比例、易於功能化的特性，因此，本發明所提供的五烷氧基環三 磷腈丙烯酸酯，以其為單體通過共聚製備側鏈含磷腈環的線型丙烯酸酯共聚物 乳液，利用磷腈本質阻燃特性，應用於紡織品的阻燃整理，可賦予織物以優良 的阻燃整理功效，同時，引入的共聚硬單體和軟單體可賦予整理織物良好的手
0(CH2)nOCCR'=CH感，活性單體可給織物整理效果提供耐久性。


圖1是按本發明實施例1技術方案製備的五甲氧基環三磷腈丙烯酸酯的 紅外光譜圖2是按本發明實施例2技術方案製備的五乙氧基環三磷腈丙烯酸酯的 紅外光譜圖
圖3是未處理棉織物和五甲氧基環三磷腈丙烯酸酯共聚物乳液處理後的 棉織物的紅外光譜對照圖4是未處理棉織物和五乙氧基環三磷腈丙烯酸酯共聚物乳液處理後的 棉織物的紅外光譜對照圖。
具體實施例方式
旋轉蒸發除去四氫呋晡溶劑，加入600mL二氯甲烷，溶解、水洗、乾燥， 蒸除溶劑得淡黃色液體產物為五甲氧基環三磷腈丙烯酸酯60.5g,收率為 80. 2%。
圖1是按上述技術方案製備的五甲氧基環三磷腈丙烯酸酯的紅外光譜圖。 圖1中，曲線A為六氯環三磷腈；曲線B為五甲氧基丙烯醯氧乙氧基環三磷腈， 由圖1可以看出，六氯環三磷腈單體的紅外特徵吸收譜帶873.6cm"處為磷腈骨 架中P-N的吸收峰，1217cm"處出現了磷腈骨架中P-N鍵的特徵吸收峰，602.9 cm-1和525.2 cm1處則為P-C1鍵的吸收峰。取代反應後，在1741.4 cm"處出 現的C=0吸收峰以及1633.4 cm—1出現的C-C吸收峰，為丙烯醯氧乙基的特徵 吸收峰，1040.3 cm"處的寬峰對應與P-O-C鍵，2848.9 cm"處甲基醚的吸收峰 證明產物分子結構中甲氧基(-OCH3)的存在。
將所得到的產物製備側鏈含五甲氧基磷腈環的線型丙烯酸酯共聚物乳液 在500mL高型燒杯中，加入75ml水、五甲氧基丙烯醯氧乙氧基環三磷腈4 份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酷10份、丙烯醯胺0.75份、1.5份乳化劑十 二烷基硫酸鈉(SDS)和1.5份乳化劑司盤-60 (Spaii-60)。髙速剪切攪拌下，乳 化20邁in得到穩定性良好的乳白色共聚單體乳液。將上述共聚單體乳液轉移至配備有加料漏鬥、溫度計和會流冷凝管的 250mL三口燒瓶，升溫至75"，滴加過硫酸鉀(K2S208) 0.2份的lOmL水溶液。 反應2小時得共聚物乳液。
以上述共聚物乳液作為整理工作液對棉織物進行整理。整理工藝為二浸二 軋整理液(軋液率為100%),然後100*0預烘3分鐘，再在170t:焙烘3分鐘。 阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進行性能測試，阻燃棉織物 續燃時間6.3s，陰燃時間Os，損毀炭長7cm，斷裂強力(緯)198.2/N，白度 80. 41。
圖3為未處理棉織物和經上述整理劑處理的棉織物的紅外光譜對照圖，圖 中，曲線A為未整理棉織物，曲線B為整理後的棉織物。分析經共聚丙烯酸酯 處理的棉織物表面紅外光譜，並與未處理棉織物進行比較可知，整理後織物的 紅外譜圖上在1740cm—'處出現了-C-0的強吸收峰，在1230 cm—i位置可以看到 P-N的特徵峰，這表明阻燃劑大分子已經結合到織物表面上。
實施例2:
五乙氧基環三磷腈丙烯酸酯的合成
在配備機械攪拌裝置的1L三口燒瓶中加入200inL四氫呋喃和46g甲醇，攪 拌溶解。稱取26g金屬鈉，切成小顆粒，按照每批2g分批加入甲醇/四氫呋喃 溶液中，待前一批金屬鈉完全消失後，再加入第二批，直至所有的金屬鈉全部 加入，繼續攪拌l小時，使金屬鈉基本反應完全，得到乙醇鈉的四氫呋喃溶液。
在配備機械攪拌裝置、回流冷凝管和恆壓加料漏鬥的3L三口燒瓶內加入 500mL四氫呋喃和75g六氯環三磷腈，攪拌直至六氯環三磷腈完全溶解。將上 述製備的乙醇鈉/四氫呋喃溶液通過恆壓加料漏鬥緩慢滴加至反應器中。滴加完 畢後，繼續反應3小時，得到白色懸浮液，過濾除去白色副產物鹽。再加入25g 丙烯酸羥乙酯，繼續反應3小時，得到白色懸浮液，過濾除去白色副產物鹽。 旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑，加入600mL二氯甲烷，溶解、水洗、乾燥，蒸除 溶劑得淡黃色液體產物為五乙氧基環三磷腈丙烯酸酯71.2g，收率為75.1%。
圖2是按上述技術方案製備的五乙氧基環三磷腈丙烯酸酯的紅外光譜圖， 圖中，曲線A為六氯環三磷腈，曲線B為五乙氧基丙烯醯氧乙氧基環三磷腈；
6由附圖3可見，六氯環三磷腈單體的紅外特徵吸收譜帶873.6cm-1處為磷腈骨架 中P-N的吸收峰，1217cm-1處出現了磷腈骨架中P-N鍵的特徵吸收峰，602.9 cm"和525.2 cm"處則為P-C1鍵的吸收峰。取代反應後，產物紅外吸收中除保 持了磷腈環骨架的特徵吸收峰以外，P-C1鍵的強吸收峰基本消失，這表明取代 反應已經完成。1737.2 cm"處出現的C=0吸收峰以及1634.9cnT1出現的C=C 吸收峰，為丙烯酸羥乙酯的特徵吸收峰，1035.5 cm"處的寬峰對應於P-O-C鍵， 結合2983.5 cm"CH2-0)的吸收峰，證明將乙氧基成功引入環三磷腈衍生物分 子結構中。
側鏈含五乙氧基磷腈環的線型丙烯酸酯共聚物乳液製備
在500mL髙型燒杯中，加入75ml水、五乙氧基丙烯醯氧乙氧基環三磷腈5 份、丙烯酸甲酯ll份、丙烯酸丁酯ll份、丙烯酸羥乙酯1.2份、1.5份乳化劑 十二烷基硫酸鈉(SDS)和1.5份乳化劑司盤-60 (Span-60)。高速剪切攪拌下， 乳化20邁in得到穩定性良好的乳白色共聚單體乳液。
將上述共聚單體乳液轉移至配備有加料漏鬥、溫度計和會流冷凝管的 250mL三口燒瓶，升溫至80",滴加過硫酸鉀(K2S208) 0.2份的10mL水溶液。 反應2小時得共聚物乳液。
以上述共聚物乳液作為整理工作液對棉織物進行整理。整理工藝為二浸二 軋整理液(軋液率為100%)，然後IOO'C預烘3分鐘，再在170"焙烘3分鐘。
阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進行性能測試，阻燃棉織 物續燃時間8.9s，陰燃時間0s，損毀炭長25cm，斷裂強力(緯)198.2/N， 白度75.89。
圖4為未處理棉織物和整理劑處理的棉織物的紅外光譜對照圖。在圖中， 曲線A為未整理棉織物，曲線B為整理後的棉織物，參見附圖4,分析經共聚 丙烯酸酯處理的棉織物表面紅外光譜，並與未處理棉織物進行比較可知，整 理後織物的紅外譜圖上在1740cm"處出現了-C-O的強吸收峰，在1230 cm" 位置可以看到P=N的特徵峰，這表明阻燃劑大分子已經結合到織物表面上。
權利要求
1.一種環三磷腈丙烯酸酯，其特徵在於它為五烷氧基環三磷腈丙烯酸酯，具有如下結構其中，R＝-CH2CH3或-CH2CH2CH3；R′＝H或-CH3；n為2或3。
2. —種環三磷腈丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟包括① 按當量比，將5 20份脂肪醇和5份金屬鈉加入到6 60份乙醚或四氫 呋喃溶劑中反應，製備醇鈉溶液；② 滴加入l份六氯環三磷腈，反應2 8小時後得到白色懸浮液③ 將上述懸浮液旋轉蒸發除去溶劑後，加入到甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷 或二氯乙烷溶劑中，經溶解、水洗、乾燥，蒸除溶劑，得到五烷氧基環三磷腈 丙烯酸酯產物。
全文摘要
本發明公開了一種三磷腈丙烯酸酯及其製備方法，並以其為單體經過乳液聚合後得到乳液，作為織物整理工作液應用於棉織物阻燃整理，屬材料化學合成和紡織品整理技術領域。本發明以脂肪醇鈉為原料，按5～20∶1的量比與六氯環三磷腈進行取代反應，再由丙烯酸羥乙酯與剩餘的氯原子反應，合成了一類五烷氧基環三磷腈丙烯酸酯。通過選擇合適的乳化劑，並優化乳液配方，將五烷氧基環三磷腈丙烯酸酯衍生物和共聚單體乳化得到穩定的預乳液，通過自由基共聚反應製得阻燃整理工作液；採用軋-烘-焙整理工藝對棉織物進行阻燃整理，整理後的織物具有優良的阻燃整理效果。
文檔編號C07F9/6593GK101525353SQ20091002643
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月23日 優先權日2009年4月23日
發明者李戰雄, 言 趙, 陳國強, 靳福全 申請人:蘇州大學