一種減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法

2023-06-28 16:39:06 2

專利名稱：：一種減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法
技術領域：
：本發明涉及一種汽油加氫脫硫方法，具體地說，本發明涉及到劣質汽油餾分選擇性深度加氫脫硫的方法。
背景技術：
：汽車尾氣造成的空氣汙染日益為人們所關注。降低汽油中的硫含量可以大幅度地減少汽車尾氣中二氧化硫等有害物質的排放量。因此，世界各國都制定了自己的以低硫為標誌的清潔汽油新標準。如歐洲IV汽車尾氣標準要求2005年後歐洲清潔汽油的硫含量不大於50iig/g，美國U.S.EPATier2標準規定2006年後美國清潔汽油的硫含量不大於80g/g。隨著環保法規的日益嚴格，中國汽油品質將逐步與世界發達國家接軌，對汽油產品有害物質提出了越來越嚴格的要求，特別是對硫含量要求越來越嚴。中國汽油硫含量指標2003年要求^800iig/g、2006年要求^500iig/g、2009年將要求到^150iig/g，2012年將要求^50g。其中，供應北京的汽油硫含量要求更加嚴格，2008年已要求^50g/g，2012年可能執行"無硫汽油"標準(硫含量^10g)。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油廠成品汽油中FCC汽油所佔的比例為80X以上，而FCC汽油中硫含量一般為200lOOOiig/g，硫醇含量一般為20100g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足更嚴格清潔汽油規格的關鍵。加氫脫硫工藝，特別是選擇性加氫脫硫(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6，692，635介紹了一種低硫汽油生產工藝。其特點是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應器(第一反應器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構化和硫醇轉化為高沸點硫化物。然後，選擇性加氫產物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應器(第二反應器)的第一反應區中的MoOfCoO/Al203催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然後，在第二反應區中的NiO/Al203催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉化為H2S。該專利方法的脫硫率通常為80.0%92.0%，產品硫含量一般為96yg/g240iig/g，研究法辛烷值(RON)損失1.43.0個單位。CN02133136.7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將FCC汽油預分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量Mo03-CoO/Al203組合催化劑上加氫脫硫後，再與輕餾分混合。CN02121594.4介紹了一種生產低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經鹼脫硫脫硫醇，重餾分和氫氣一起與Mo03-CoO/Al203加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫後的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫後的輕、重餾分混合得到汽油產品。該方法能生產硫含量低於20iig/g，汽油的抗爆指數((R+M)/2)損失》2.0個單位。上述專利方法的通常在開工過程中催化劑需要在280°C(CN02133136.7)、甚至350°C(U.S.Pat.6，692，635)高溫下硫化，將加氫活性金屬氧化物，如Mo03、CoO、W03或■轉化為硫化物，如MoS2、Co9S8、WS2或Ni3S2。在器內預硫化過程中，本領域一般認為只有在較高溫度下進行硫化處理，才能使催化劑加氫活性組分充分硫化，進而達到理想的使用性能。如中國石化出版社2006年出版的《加氫精制》一書第226頁至231頁所述的"催化劑的硫化"一節所述，加氫催化劑硫化一般需要三個階段，第一階段在23(TC硫化8小時，第二階段在29(TC硫化6小時，在32(TC硫化6小時。FCC汽油選擇性加氫的主要目的是將其中的硫儘量脫除，而其中的烯烴是高辛烷值組分，應適當保留。但脫硫和保留稀烴在加氫反應中是相互矛盾的，並且加氫脫硫和烯烴加氫飽和都在催化劑加氫活性中心上進行。J印peV.Lauritsen等人(JournalofCatalysis,249(2007):220233)認為MoS2為加氫脫硫活性相，Co為助催化劑，Co位於MoS2的邊沿，形成所謂的Co-Mo-S結構成為加氫脫硫活性中心，但是Co/Mo比並非按Co-Mo-S化學計量，Co含量要比Co-Mo-S化學計量少的多。本領域現有技術的催化劑硫化方法並沒有針對劣質汽油選擇性深度加氫脫硫生產低硫、低辛烷值損失汽油產品的要求進行研究。
發明內容本發明提供一種劣質汽油選擇性深度加氫脫硫生產低硫、低辛烷值損失汽油產品的方法，採用優化的催化劑硫化方法，實現在深度脫硫的同時減少汽油產品辛烷值的損失。本發明減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法包括如下內容，首先將催化劑進行預硫化處理，然後在汽油加氫脫硫條件下進行劣質汽油原料的加氫脫硫處理，其中催化劑進行預硫化處理採用如下過程將催化劑裝置反應器中，在220°C24(TC下硫化612小時，在(>240°C)至260。C下硫化612小時，硫化溫度^260°C。本發明方法中，加氫脫硫反應條件可以根據原料油性質及產品要求按本領域一般知識具體確定。一般工藝條件為氫分壓一般為O.5MPa5.0MPa，反應溫度一般為23(TC330。C，液時體積空速一般為2.0h—'12.0h—、氫油體積比一般為200:11000:1;氫分壓最好為0.8MPa3.0MPa，反應溫度最好為250°C280°C，液時體積空速最好為3.0h—1io.oh—、氫油體積比最好為200:i700:i。本發明方法中，可以使用單一一種加氫脫硫催化劑，優選將兩種或兩種以上加氫脫硫催化劑配合使用。使用兩種或兩種以上加氫脫硫催化劑時，汽油原料和氫氣在加氫脫硫條件下依次通過至少兩個加氫脫硫催化劑床層，所述至少兩個加氫脫硫催化劑床層沿物料流動方向活性金屬含量降低，反應物料先通過活性金屬含量高的加氫脫硫催化劑，然後通過活性金屬含量低的加氫脫硫催化劑，催化劑中活性金屬含量可以相差(以活性金屬氧化物計)5.0wt%18.0wt^，優選相差8.0wt%15.0wt%，加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，可以含有常規助劑，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。本發明方法中，催化劑預硫化的其它條件採用本領域技術人員熟知的內容，如採用適宜的硫化劑和適宜的預硫化工藝條件進行加氫脫硫催化劑的預硫化處理。硫化劑一般為易分解並和H2可以形成H2S的硫化物，特別是CS2或二甲基二硫醚(匿DS);硫化可以採用溼法硫化或幹法硫化，溼法硫化或幹法硫化的過程是本領域技術人員熟知的。例如採用溼法硫化時，將硫化劑溶解在硫化油中，硫化油一般為不含烯烴的烴化物，特別是直餾汽油、直餾煤油或加氫石腦油。硫化劑在硫化油中的質量含量一般為0.5m%3.0mX，最好為0.8m%2.Om%。溼法預硫化工藝條件為壓力一般為0.5MPa4.OMPa，液時體積空速一般為1.Oh—110.Oh—、氫油體積比一般為200:11000:l;壓力最好為O.8MPa2.0MPa，液時體積空速最好為2.Oh—'6.Oh—、氫油體積比最好為200:1700:1。本發明針對汽油加氫脫硫過程中的選擇性要求，即一方面加氫脫硫率要高，另一方面稀烴加氫飽和率要低，確定了與普通加氫催化劑催化劑預硫化條件不同的優化條件，獲得了意想不到的技術效果，達到了深度加氫脫硫和辛烷值損失減少的雙重目標。本發明方法採用與現有加氫催化劑器內預硫化不同的方法進行預硫化，由於總體預硫化溫度遠低於現有預硫化方法，一般技術人員會認為加氫活性金屬可能硫化不充分，但事實上催化劑的活性相差不大，但脫硫選擇性明顯提高，原因可能是不同條件下預硫化時得到的金屬硫化物的結晶狀態不同，高溫硫化時MoS2結構將由高度分散的族狀(Clusters)轉化為低分散的晶粒狀(Crystals)，MoS2粒度變大、垛(Slabs)層數增加，大大降低最具有直接加氫脫硫(DDS)活性的表面Co-Mo-S活性中心位數，造成催化劑HDS選擇性稍差，產物研究法辛烷值(RON)損失較多。具體實施例方式本發明劣質汽油深度加氫脫硫方法中，使用的加氫脫硫催化劑可以是市售商品，也可以按本領域公開技術製備。所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬氧化物含量為8.Owt%20.Owt^，優選為10.Owt%18.Owt%;助劑含量為1.0wt%6.Owt^，特別是1.5wt%5.Owt%;低活性的加氫脫硫催化劑中活性金屬氧化物含量為1.Owt%12.Owt^，特別是3.Owt%10.Owt^，助劑含量為1.Owt%6.Owt^，特別是1.5wt%5.Owt%。所述的催化劑中活性金屬選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，優選同時含有VIB族金屬(W和/或Mo)和VIII族金屬(Ni和/或Co)，VIII族金屬與VIB族金屬原子比為0.1-1.0。該催化劑可以採用浸漬法製備，可以採用分步浸漬法，也可以採用共浸漬法。優選等吸附量共浸漬。本發明所述的加氫脫硫催化劑浸漬溶液中含有尿素，尿素/VIII族金屬摩爾比o.io:ii.5:1，優選為o.20:ii.o:i。本發明汽油原料加氫脫硫方法中，一般採用兩種不同活性加氫脫硫催化劑組合使用即可，即高活性/低活性催化劑組合使用，其體積百分比為20/8080/20，其中高活性的加氫脫硫催化劑位於低活性的加氫脫硫催化劑的上遊，即沿物流方向活性降低。本發明加氫脫硫催化劑一種具體製備過程如下1、浸漬將含有所需活性金屬組分的鹽(如鉬酸銨、硝酸鈷、偏鎢酸或硝酸鎳等)和分散劑尿素配成的浸漬液，負載到以氧化鋁、含矽氧化鋁或含鈦氧化鋁中的一種或多種的載體上，得到負載催化劑。2、乾燥將步驟1中的負載催化劑在80°C16(TC下乾燥620小時，即得到乾燥催化劑。3、焙燒將步驟2中的負載催化劑在450°C55(TC下乾燥620小時，即得到氧化態催化劑。本發明加氫脫硫催化劑開工方法1、裝劑將步驟製備的催化劑按工藝方法要求裝入反應器中。2、硫化在反應器內，在硫化劑存在下，在22(TC24(TC下硫化612小時，在高於24(TC至26(TC下硫化612小時，硫化溫度^260°C，得到硫化態催化劑。3、進原料油硫化後催化劑降至反應溫度，換進劣質汽油原料，然後調整到適宜的加氫脫硫反應條件進行加氫脫硫反應。本發明所述劣質汽油原料為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油等中的一種或幾種。本發明優選的原料為FCC汽油。所述劣質汽油加氫原料可以為劣質汽油原料的全餾分，餾程一般為3(TC22(TC，特別是3(rC1S(TC。也可以為將劣質汽油原料預分餾為輕餾分和重餾分，切割點溫度為40°CIO(TC，優選5090°C，輕餾分的收率分別為汽油原料的20.0wt%50.Owt^，輕餾分進行脫硫醇等處理，重餾分採用本發明方法進行加氫脫硫，然後兩者混合得到最終汽油產品。本發明提供的加氫脫硫催化劑體系在反應器中的裝填特點是沿物流方向，高活性催化劑位於上遊，低活性催化劑位於下遊，反應物料先與高活性催化劑接觸，後與低活性催化劑接觸。加氫脫硫過程會產生大量的反應熱，使得反應器下部溫度較高(催化劑床層溫升)，工業上一般是通過在反應器中部注入大量冷氫的方法來控制催化劑床層溫升。本發明將較低催化活性的催化劑放在下遊，可以少注冷氫，甚至不用冷氫，不但節省了氫氣用量，有效地利用系統熱量，而且還實現了避免高溫下加氫過度，抑制烯烴加氫飽和，減少辛烷值損失的目的。下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果，但並不因此限制本發明。實例1本實例分步浸漬法製備一種高活性Mo03(13.0wt%)_Co0(4.Owt%)_P205(1.5wt%)_K20(2.Owt%)/A1203催化劑。稱取1000g擬薄水氫氧化鋁粉(AIA幹基含量為78wt%)，加入佔AIA幹基5wt^的田菁粉助擠劑、質量濃度為10%硝酸水溶液200ml，混合併碾壓混合成可塑粉體，用擠條機製備出直徑為1.5mm的圓柱條，在12(TC下乾燥8小時，50(TC下焙燒5小時，製備出催化劑載體；按催化劑上^05含量為1.5wt%、1(20含量為2.0wt^，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120ml浸漬液，然後，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在12(TC下乾燥10小時，50(TC下焙燒5小時，製備出P205-K20/A1203催化劑中間體。按催化劑上Mo(^含量為13.Owt%、CoO含量為4.Owt%，取定量氧化鉬、鹼式碳酸鈷，加入到氨含量8%的去離子水。然後按照尿素/CoO摩爾比0.80:l稱量尿素並加入到上述Mo03-CoO溶液中，配成60ml浸漬液。然後，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下乾燥8小時，在5l(TC下焙燒8小時，製備出高活性催化劑，簡稱HAC。實例2本實例共浸漬法製備一種低活性Mo03(3.Owt%)-CoO(1.Owt%)_K20(2.Owt%)/A1A催化劑。催化劑載體參照實例1製備。按催化劑上Mo03含量為3.Owt%、CoO含量為1.Owt%、K20含量為2.Owt^和尿素/Co0摩爾比0.30:1，取定量鉬酸銨、硝酸鈷、硝酸鉀及尿素，加入氨含量16%的去離子水，配成110ml浸漬液，然後，噴淋到165g的上述催化劑載體上。在12(TC下乾燥8小時，在48(TC下焙燒8小時，製備出低活性催化劑，簡稱LAC。實例3本實例給出一種劣質FCC汽油深度加氫脫硫效果。表1列出了FCC汽油的性質。表1FCC汽油原料性質tableseeoriginaldocumentpage7評價試驗是在固定床反應器的裝置上進行的，反應器中裝入50ml—種高活性HAC和一種低活性LAC催化劑。前者與後者體積比為50/50。氣密合格後，首先進行催化劑硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，C&質量濃度為1.0m%;硫化壓力為1.6MPa，氫油體積比為300:l，硫化油體積空速為3.Oh—、在23(TC下恆溫硫化8小時，在25(TC下恆溫硫化10小時。硫化結束後，換FCC汽油原料油，氫分壓為1.8MPa，體積空速為3.Oh—、氫油體積比為300:1，在28(TC下穩定運轉100小時採樣分析。表2列出了原料FCC汽油與處理後清潔汽油產品的性質。實例4實驗原料同實例3。評價試驗是在固定床反應器的裝置上進行的，反應器中裝入50ml—種高活性HAC和一種低活性LAC催化劑。前者與後者體積比為70/30。氣密合格後，首先進行催化劑硫化。硫化油為直餾煤油，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)，DMDS濃度為1.5m%;硫化壓力為1.6MPa，氫油體積比為300:l，硫化油體積空速為3.Oh—、在溫度為230。C下恆溫10小時，在25(TC下恆溫8小時。硫化結束後，換FCC汽油原料油，氫分壓為1.3MPa，體積空速為4.Oh—、氫油體積比為500:1，在27(TC下穩定運轉100小時採樣分析。表2列出了原料FCC汽油與處理後清潔汽油產品的性質。比較例實驗原料同實例3。評價試驗是在固定床反應器的裝置上進行的，反應器中裝入50ml—種高活性HAC和一種低活性LAC催化劑。前者與後者體積比為50/50。氣密合格後，首先進行催化劑硫化。硫化油為直餾煤油，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)，DMDS濃度為1.5m%;硫化壓力為1.6MPa，氫油體積比為300:l，硫化油體積空速為3.Oh—、在溫度為230。C下恆溫8小時，在28(TC下恆溫8小時。硫化結束後，換FCC汽油原料油，氫分壓為1.8MPa，體積空速為3.Oh—、氫油體積比為300:1，在28(TC下穩定運轉100小時採樣分析。表2列出了原料FCC汽油與處理後清潔汽油產品的性質。圖1列出了實例3實例5中硫化溫度對脫硫率及烯烴飽和率影響的對比。表2實例3、4及比較例的原料及產物的性質tableseeoriginaldocumentpage8從表2中可以看出將FCC汽油的硫含量由428iig/g降低到^50iig/g(HDS率90.0%左右)，與現有技術相比，採用本發明方法可以大大減少產品辛烷值的損失。權利要求一種減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法，首先將催化劑進行預硫化處理，然後在汽油加氫脫硫條件下進行劣質汽油原料的加氫脫硫處理，其特徵在於催化劑進行預硫化處理採用如下過程將催化劑裝置反應器中，在220℃～240℃下硫化6～12小時，在(＞240℃)至260℃下硫化6～12小時，硫化溫度≯260℃。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的汽油加氫脫硫條件為氫分壓為0.5MPa5.OMPa，反應溫度為230°C330°C，液時體積空速為2.Oh—112.Oh—、氫油體積比為200:iiooo:i。3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的汽油加氫脫硫條件為氫分壓為0.8MPa3.OMPa，反應溫度為250°C280°C，液時體積空速為`3.Oh—110.Oh—、氫油體積比為200:i700:i。4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於汽油深度加氫脫硫使用單一一種加氫脫硫催化劑。5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於汽油深度加氫脫硫將兩種或兩種以上加氫脫硫催化劑配合使用，汽油原料和氫氣在加氫脫硫條件下依次通過至少兩個加氫脫硫催化劑床層，所述至少兩個加氫脫硫催化劑床層沿物料流動方向活性金屬含量降低，反應物料先通過活性金屬含量高的加氫脫硫催化劑，然後通過活性金屬含量低的加氫脫硫催化劑，以活性金屬氧化物計催化劑中活性金屬含量相差5.Owt%18.Owt%。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑預硫化處理採用硫化劑和在預硫化的工藝條件下進行，採用溼法硫化或幹法硫化。7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的硫化劑為易分解並能和H2形成H2S的硫化物。8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的劣質汽油原料為流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。全文摘要本發明涉及一種減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法，首先將催化劑進行預硫化處理，然後在汽油加氫脫硫條件下進行劣質汽油原料的加氫脫硫處理，其中催化劑進行預硫化處理採用如下過程將催化劑裝置反應器中，在220℃～240℃下硫化6～12小時，在大於240℃至260℃下硫化6～12小時，硫化溫度≯260℃。與現有技術相比，本發明方法在汽油深度加氫脫硫過程中，在具有較高脫硫率的同時，可以有效減少辛烷值的損失，可以用於各種劣質汽油原料的選擇性加氫脫硫過程。文檔編號C10G45/02GK101724442SQ200810228358公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優先權日2008年10月28日發明者尤百玲,龐宏,李揚,王繼鋒,趙樂平,郭蓉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院