不透明顏料顆粒的製作方法

2023-06-29 07:08:06

專利名稱：不透明顏料顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及包封在聚合物中的不透明顏料顆粒(opacifying pigmentparticle)。更 具體來說，本發明涉及包封在聚合物中的不透明顏料，其包含顏料顆粒，該顏料顆粒的平均 粒徑為0. 005-5微米，折射率至少為1. 8 ；以所述顏料顆粒的重量為基準計，0. 1-25重量％的 水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述顏料顆粒的重量為基準計，10-200重量％的第二 聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述顏料顆粒。本發明還涉及這種包封在聚合物中 的不透明顏料的形成方法，以及包含該包封在聚合物中的不透明顏料的組合物。
背景技術：
不透明顏料能給不透明塗料(例如油漆)和塑料提供白色和不透明性，或者「遮蓋 力」。在大多數用來在要施加塗料的下層表面或基材表面上提供不透明塗層和隱蔽覆蓋這 類表面的塗料中存在這些顏料。在大多數設計為完全不透明或部分不透明的塑料中也存在 這些顏料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色還是彩色的，不透明顏料一般都存在。通常希 望不透明塗料、油漆和塑料具有高不透明效果，這樣當使用最小厚度的塗料或油漆或者塑 料時，即使該表面具有強對比色，也能使塗料或油漆完全隱蔽下表面。長期以來，不透明塗料、油漆和塑料生產商一直設法通過使遮蓋水平最大，同時使 不透明顏料的用量最小來配製具有所需不透明性的不透明塗料、油漆和塑料。不受限於特 定理論，據信不透明效果隨塗料或塑料中不透明顏料顆粒之間的間距而變化。當不透明顏 料顆粒具有一定的粒徑和間距時，達到最大光散射效率，這樣各顆粒的光散射能力就不會 幹擾其相鄰顆粒的光散射能力。在不透明顏料含量足夠低使得各不透明顏料顆粒相互孤立 的塗料和塑料中可能發生這種情況。但是，不透明顏料含量如此低的塗料和塑料經常不能 以所需的厚度提供足夠的不透明性或遮蓋力。獲得所需水平的遮蓋力或不透明性通常需要 更高含量的不透明顏料。在這些高含量下，不透明顏料顆粒發生統計分布，導致至少一些不 透明顏料顆粒相互非常接近，結果由於不透明顏料顆粒的聚集而造成光散射效率損失。通 過減小不透明顏料顆粒的聚集，並將不透明顏料顆粒簇的形成減至最小，可以提高遮蓋效 率。達到此目的的一種方法是通過在不透明顏料顆粒表面上聚合聚合物而將不透明顏料顆 粒包封在聚合物基質中。美國專利第4，421，660號揭示了一種包封在聚合物基質中的無機固體，所述無機 固體是包封在通過以下聚合法製備的疏水性加成聚合物中將不與水混溶的單體分散在無 機顆粒聚合物的膠體水分散體中，然後進行乳液聚合。在乳液聚合過程之前，使用分散劑或 者表面活性劑將所述顏料分散在水中。儘管文中稱該方法可以提供包封在聚合材料中的顏 料顆粒，但是所揭示的使用所揭示的分散劑和表面活性劑的方法會產生大量的凝膠，而且 是不可行的。

發明內容
我們已發現當使用某些硫酸官能聚合物作為某些無機顏料顆粒的分散劑的時候，能夠通過可行的乳液聚合法包封所述顏料顆粒。包封在聚合物中的不透明顏料提供所需的 高遮蓋效率，能夠在水性介質中形成，而且具有低的砂粒(grit)含量。根據本發明的第一方面，提供一種包封在聚合物中的不透明顏料，其包含顏料顆 粒，該顏料顆粒的平均粒徑為0. 005-5微米，折射率至少為1. 8 ；以所述顏料顆粒的重量為 基準計，0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述顏料顆粒的重量為基 準計，10-200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述顏料顆粒。根據本發明的第二方面，提供一種形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法，其 包括(a)用0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，將平均粒徑為0. 005-5微米、 折射率至少為1.8的顏料顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆 粒的重量為基準計的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準計的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的顏料顆粒。根據本發明的第三個方面，提供了一種組合物，該組合物包含通過本發明第二方 面的方法形成的所述包封在聚合物中的不透明顏料。
具體實施例方式本發明涉及包封在聚合物中的不透明顏料。該不透明顏料顆粒的平均粒徑為 0.005-5微米，折射率至少為1.8。在本文中「不透明」指在一定波長的光照射時，顆粒產生 不透明性，所述光不一定是可見光。例如，文中所包含的一些納米顆粒在低於可見光範圍的 波長的光照射時提供不透明性。顏料顆粒的形狀不重要。顏料顆粒的合適形狀包括球形如 常規球形、扁球形、長球形和非常規球形；立方體如常規立方體和斜方形；板形，包括平板、 凹板和凸板；以及不規則形狀。球形的顏料顆粒的平均粒徑為5納米至5微米，優選為150 納米至500納米，更優選為200納米至350納米。非球形的顏料顆粒以其最大尺寸定義的 平均粒徑優選為5納米至5微米，優選為150-500納米，最優選為200-350納米。顏料顆粒 平均粒徑通常由顏料顆粒供應商提供。所述顏料顆粒還具有以下特徵折射率[nD(20°C )]至少為1. 8，優選至少為1. 9， 更優選至少為2.0。各種材料的折射率列於《化學和物理CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)〉〉，第 80 版，D.R.Lide,編輯，CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999，第 4-139 至 4-146 頁。合適的不透明顏料顆粒包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫 化鋅、鋅鋇白，以及各種形式的二氧化鈦，例如銳鈦礦和金紅石。較佳地，顏料顆粒選自二氧 化鈦和氧化鉛。更佳地，顏料顆粒選自金紅石二氧化鈦和銳鈦礦二氧化鈦。最佳地，顏料顆 粒是金紅石二氧化鈦。含兩種不同形式材料(例如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦)的塗料被認 為是包含兩種不同的顏料。顏料顆粒可以具有均勻組成，或者也可以具有含兩個或更多個相的多相組成。某 些多相顏料顆粒具有內核和外殼結構，其中內核由一種類型的顏料顆粒形成，而外殼由另 一種類型的顆粒形成。內核和外殼多相顏料顆粒包括外殼完全或不完全包封核的核/殼 顆粒；含有不止一個核的核/殼顆粒；偶極顆粒；一相的多個微區在另一相的表面上的顆粒。像二氧化鈦之類的顏料顆粒可具有至少一個塗層，該塗層為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅 和氧化鋯中的一種或多種。例如，適用於本發明塗料的某些二氧化鈦顆粒的實施方式可以 具有二氧化矽塗層和氧化鋁塗層。在本發明的第一個方面，所述包封在聚合物中的不透明顏料包含0. 1-25重量％， 優選0. 25-10重量％，更優選0. 5-5重量％，最優選0. 5-2重量％的水溶性含硫酸官能第 一聚合物，所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量為基準計的。通常用所述水 溶性含硫酸官能第一聚合物將顏料顆粒分散在介質中，優選分散在水性介質中。在本文 中，「水性介質」是指水和以該水性介質的重量為基準計的0-30重量％的能與水混溶的化 合物。在本文中，「含硫酸官能聚合物」包括任意的包含至少三個含硫酸部分的水溶性聚 合物。在本文中，術語「含硫酸官能單體」表示包括包含至少一個可自由基聚合的乙烯基 和至少一個含硫酸部分的任何單體。在本文中，術語「含硫酸部分」表示包括任何以下殘 基-S(0)2(0H)，-OS (0)2 (OH)，-OS(O) (OH)，-S(O) (OH)。術語「含硫酸部分」的定義中還包 括上述殘基的鹽。在本文中，術語「水溶性含硫酸官能第一聚合物」表示所述含硫酸官能第 一聚合物在25°C、pH值等於或小於5的條件下，能夠以至少5重量％的量溶於水中。所述含硫酸官能第一聚合物可以是以下聚合物中的任一種至少有三個含硫酸部 分無規的位於聚合物主鏈中的聚合物，包含單獨的具有含硫酸的嵌段以及至少一個不具有 含硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一種梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主鏈，以及不 含含硫酸的梳齒(teeth)。所述嵌段共聚物可具有位於聚合物末端、或聚合物鏈內部的包 含含硫酸的嵌段。在本發明的一個優選的實施方式中，所述含硫酸官能聚合物同時包含含 硫酸部分和胺部分。在本發明的這個優選的實施方式中，進一步優選所述聚合物包含至少 兩個胺基和三個含硫酸基團，更優選所述聚合物包含至少三個胺基和五個含硫酸基團，最 優選所述聚合物包含至少四個胺基和八個含硫酸基團。胺基和含硫酸基團的數目可以相同 或不同。優選胺與含硫酸基團的摩爾比在10 1至1 10之間，更優選胺與含硫酸基團 的摩爾比在3 1至1 4之間，最優選胺與含硫酸基團的摩爾比在1.5 1至1 3之 間。含硫酸官能聚合物可作為在水或非水性溶劑中的溶液聚合物製得，或作為本體聚合物 製得。含硫酸官能聚合物可通過任何合適的聚合方法製得，例如烯鍵式不飽和單體如丙烯 酸類、苯乙烯類或乙烯基單體的加聚反應。同時包含胺和含硫酸基團的聚合物可通過至少 一種胺官能單體與至少一種含硫酸官能單體共聚製得，或者可以通過在單體混合物中包含 至少一種同時具有胺官能團和含硫酸官能團的單體來製得。又例如，同時包含胺和含硫酸 基團的聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應製得，在單體混合物中包含在聚合反應 完成後能轉化為胺或含硫酸基團的官能單體。在聚合反應完成後能轉化為胺的單體的例子 包括能與伯-叔或仲_叔二胺反應的異氰酸酯官能單體，能與胺反應的環氧官能單體，以及 能與胺反應的滷代甲基苄基官能單體。包含可以在聚合反應完成之後轉化為含硫酸的基團 的單體的例子包括能夠與氨基硫酸鹽/酯(aminosulfate)反應的異氰酸酯官能單體。包含 含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過能產生這類聚合物的任何已知的方法製備。 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基 聚合反應製得，其中單體進料之一的單體組合物包含至少一種含硫酸官能不飽和單體。又 例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基 聚合製得，在單體混合物中包含在聚合完成後能轉化為含硫酸基團的官能單體。包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過能產生這類聚合物的任何已知的方法製備。 例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的自由基 聚合反應製得，其中單體組合物包含至少一種不飽和大分子單體和至少一種含硫酸官能不 飽和單體。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式不飽和 單體的活性自由基聚合製得，在單體混合物中包含在聚合完成後能轉化為含硫酸基團的官 能單體。優選所述含硫酸官能聚合物是線型無規共聚物。含硫酸官能聚合物通常通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應製得。合適的單體包 括苯乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸 乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸 正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯； 其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基 酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯鍵式不飽和二羧酸和 三羧酸的單、二、三烷基酯以及酸酐，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯和衣康酸 乙基·甲基酯；含醇單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯 酸羥丁酯；含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。合適的含硫酸官能 單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基 磺酸，以及2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。合適的胺官能單體的例 子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙 烯酸叔丁基氨基乙酯。文中所用的術語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，術語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。所述含硫酸官能聚合物無規共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳形接 枝聚合物中具有含硫酸的主鏈的重均分子量為1000-200，000，優選為1000-50，000，更優 選為2000-15，000，最優選為3000-10,000。當所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳 形接枝聚合物時，不具有含硫酸的嵌段或梳齒的重均分子量分別為750-200，000，較優選為 1000-50，000，更優選為1500-25，000，最優選為5000-15,000。分子量可通過GPC確定。可以用所述水溶性含硫酸官能聚合物將顏料顆粒分散在水性介質中。可通過包含 足夠的胺和/或含硫酸基團以及引入足量的共聚的水溶性單體來使含硫酸官能聚合物具 有水溶性，所述水溶性單體的例子是醇官能單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯；醯胺官能單 體，例如(甲基)丙烯醯胺；酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸；或它們的組合。使含硫酸官 能聚合物或聚合物嵌段或梳齒具有水溶性所需的水溶性單體的含量取決於本領域已知的 含硫酸官能聚合物、嵌段或梳齒的組合物中所包含的共聚單體的分子量和特性。當所述含 硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物時，優選非含硫酸嵌段或梳齒各自本身都 是水溶性的。本發明的包封在聚合物中的不透明顏料包含10-200重量％ (以顏料顆粒的重量 為基準計)的第二聚合物，該第二聚合物至少部分地包封所述顏料顆粒。第二聚合物通常通過在已經分散在介質中的顏料顆粒存在下，烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合來制 備。在一些實施方式中，所述第二聚合物由包含至少一種水溶性單體的單體混合物製備。合 適的水溶性單體的例子是酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，(甲基)丙烯酸 磺基丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2_(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，甲基丙 烯酸，衣康酸，以及它們的鹽。其它合適的水溶性單體是丙烯醯胺，雙丙酮丙烯醯胺，甲基丙 烯酸2-羥乙酯以及丙烯酸-2-羥乙酯。在本文中，「至少部分包封的"表示所述第二聚合物與顏料顆粒表面的至少一部 分相接觸。顏料顆粒的包封程度可以使用電子顯微鏡來確定。包封程度的確定不包括第一 聚合物、表面活性劑、分散劑等的任意貢獻。在本文中，"包封的"表示顏料顆粒的 的表面積與第二聚合物接觸；優選顆粒的大於50%、更優選大於75%、最優選100%的表面 積與第二聚合物接觸。第二聚合物包封層或殼的厚度最高可達500納米；例如，對於Ti02顏 料，第二聚合物包封層或殼的厚度通常優選為20納米至150納米，更優選為40納米至100 納米。在本發明的一個方面，用來形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法包括(a) 用0. 1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，將平均粒徑為0. 005-5微米、折射率至 少為1.8的顏料顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒的重量 為基準計的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的 第二聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準計的，所述第二聚合物至少部分地 包封所述分散的顏料顆粒。本發明方法的一個步驟包括用水溶性含硫酸官能聚合物將不透明顏料顆粒分散 在介質中，優選分散在水性介質中。該分散步驟可通過常用於將顏料分散在水性介質中 的任何方法進行，包括用高速分散器研磨，或在介質研磨機或球磨機中進行研磨。以所述 顏料顆粒的重量為基準計的水溶性含硫酸官能聚合物重量可以為0. -25%，優選為 0. 25% -10%，更優選為 0. 5% _5%，最優選為 0. 5% _2%。在任意的情況下，所述不透明顏料分散體在儲存過程中必須具有足夠的穩定性 (基本保持相同的粒度，不形成沉澱，或者形成的沉澱極少)，並且必須具有足夠的穩定性， 能夠在第二聚合物包封過程中抵抗絮凝。在包封過程的最初階段，穩定化的機理通常會從 第一 PH值下的分散劑穩定的顆粒表面變化成較低pH值下的表面活性劑穩定的聚合物表 面。我們認為當發生此種變化的時候，不可避免地存在分散劑的穩定作用會下降，並且如果 穩定作用過弱，則Ti02顆粒會發生絮凝的一段時間。本發明方法中的一個步驟是通過在分散的顏料顆粒的存在下進行乳液聚合，用 10-200重量％ (以顏料顆粒重量為基準計)的第二聚合物至少部分地包封所述分散的顏料 顆粒。或者，預期聚合物顆粒的分散體可以進行乾燥或部分乾燥，然後重新分散在水性介質 中，然後再進行包封。乳液聚合可通過聚合物領域中眾所周知的方法來進行，包括多段聚合方法。在聚 合中任選使用各種合成助劑，例如引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑。通常，乳液聚合是種子 型乳液聚合，其中分散的顏料顆粒作為種子。在本發明的一個實施方式中，向反應容器中 加入水、分散的顏料、任選的表面活性劑和其它聚合助劑，然後向釜中加入第二聚合物的單體。在本發明的另一個實施方式中，向反應容器中加入水、分散的顏料、任選的表面活性劑 和其它聚合助劑，然後向釜中加入用於聚合物基質的一部分單體，然後加入由乳化的聚合 物顆粒組成的獨立製備的種子，最後向釜中加入用於聚合物基質的剩餘的單體。在本發明 的又一個實施方式中，向反應容器中加入水、任選的表面活性劑和其它聚合助劑以及任選 的聚合物種子，然後向釜中加入用於聚合物基質的一部分單體，然後向釜中加入分散的顏 料，最後向釜中加入用於聚合物基質的剩餘的單體。聚合反應可以單次或多次加料的形式 進行，或者以隨時間連續加入單體的方式進行。單體可以以純的形式加入，或者以在水中用 合適表面活性劑乳化的方式加入。對於本發明考慮可以接受的方法，此方法必須能夠以等 於或高於40體積％、優選45體積％的最終固含量進行，並且形成的砂粒含量小於1. 0重 量％，所述砂粒的含量是以固體總重量為基準計的。在本發明的一個優選的實施方式中，所述第二聚合物包含至少一種含硫酸官能單 體。合適的含硫酸官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙 酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2_(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。 優選的含硫酸官能單體是苯乙烯磺酸，或其鹽。所述含硫酸官能單體的含量可以為所述用 來製備包含含硫酸官能單體的第二聚合物的單體重量的0. 1-20重量％，優選0. 25-10重 量％，更優選0. 25-5重量％，最優選0. 5-2重量％。如果第二聚合物包含超過一個聚合物 相，則所述含硫酸官能單體可以僅存在於一部分聚合物相中，或者存在於所有的聚合物相 中。如果第二聚合物包含超過一個聚合物相，則優選含硫酸官能單體存在於將要聚合的第 一聚合物階段(stage)中。第二聚合物的單體的聚合通過加入聚合引發劑來進行。聚合引發劑可在加入單體 前加入釜中，或者與單體同時加入，或者在加入單體之後加入，或者組合採用這幾種方式。 合適的聚合引發劑的例子包括在聚合溫度下熱分解產生自由基的聚合引發劑。例子包括水 溶性和非水溶性物質。合適的產生自由基的引發劑的例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨和過 硫酸鹼金屬(鉀、鈉和鋰)鹽；偶氮化合物，如2，2』-偶氮二(異丁腈)、2，2』_偶氮二(2， 4_ 二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基環己烷；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫和枯烯過氧化 氫；過氧化物，如過氧化苯甲醯、過氧化辛醯、過氧化二叔丁基、3，3』 - 二(叔丁過氧)丁酸 乙酯、3，3』 - 二(叔戊過氧)丁酸乙酯、己酸叔戊過氧-2-乙酯和叔丁過氧新戊酸酯；過酸 酯，如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，如二(1-氰 基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯；過磷酸酯。聚合引發劑可單獨使用，或者作為氧化還原體系的氧化組分使用，該體系還包含 還原組分，例如選自下組的酸抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巰基乙酸；亞硫酸 鹼金屬鹽，通常是亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鉀；焦亞硫酸 氫鹽(metabisulfite)，如焦亞硫酸氫鉀；甲醛合次硫酸氫鈉。以要聚合的單體混合物中單體的重量為基準計，引發劑和任選還原組分比例的合 適水平宜各為0. 001-5%。一般可少量使用促進劑，如鈷、鐵、鎳和銅的氯化物和硫酸鹽。氧 化還原催化劑體系的例子包括叔丁基過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)和過硫酸銨/ 亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe (II)。在水性反應介質中任選加入鏈轉移劑，以控制第二聚合物的分子量。鏈轉移劑 的例子包括硫醇、聚硫醇和多滷化合物。合適的鏈轉移劑的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、環己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正 十二烷硫醇；3-巰基丙酸；2-羥乙基硫醇；醇，如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；滷化化 合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以單體的重量為基準計，通常使用0-10%的鏈 轉移劑來製備第二聚合物。本領域中已知的控制分子量的其它技術包括對引發劑與單體總 量的比例加以選擇。催化劑和/或鏈轉移劑任選地溶解或分散在獨立的流體介質中，或者溶解或分散 在相同的流體介質中，然後逐漸加入聚合反應容器。單體可以是純單體形式，或者先溶解或 分散在流體介質中，然後任選與催化劑和/或鏈轉移劑同時加入。乳液聚合反應介質通常包含表面活性劑，用來穩定在聚合反應過程中正在生長的 第二聚合物包封的顆粒，並抑制在所得水性分散體中聚合物包封的顏料顆粒的聚集。通 常用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑，以及它們的混合物。適用 於乳液聚合反應的表面活性劑的許多例子見每年出版的《McCutcheon洗滌劑和乳化劑》 (McCutcheon『 sDetergents and Emulsifiers，MC Publishing Co. Glen Rock，NF)。任選 地使用其他類型的穩定劑，如保護膠體。但是，優選對聚合反應過程中使用的穩定性表面活 性劑或其它類型的穩定劑的用量和類型加以選擇，使所得水分散體中的剩餘穩定劑不會明 顯影響水分散體的性質、包含該水分散體的組合物或由該水性分散體製備的製品的性質。合適的陰離子表面活性劑包括例如鹼金屬脂肪醇硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉； 芳基烷基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鉀；鹼金屬烷基磺基琥珀酸鹽，例如辛基磺基琥珀酸 鈉；以及鹼金屬芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，例如具有1-5個氧乙烯單元的辛 基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉。合適的非離子表面活性劑包括例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18 個碳原子的烷基和6-60個氧乙烯單元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸(如月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸或酸的混合物，例如在妥爾油中存在的那些物質)的環氧乙烷衍生 物，其包含6到60個氧乙烯單元；長鏈醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鯨蠟醇)的環氧乙烷縮 合物，其包含6-60個氧乙烯單元；環氧乙烷部分和一種或多種疏水性環氧丙烷部分組合的 嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羥乙基纖維素、甲基纖維素和聚乙烯醇也是合適的。在本發明的一個優選的實施方式中，在加入任意用來製備第二聚合物的單體之 前，先用某些表面活性劑使分散的顏料進一步穩定。這些表面活性劑包括化學式為R-OC (0) CH2CH(S03H)C(0)0R』的磺基琥珀酸酯類表面活性劑，其中R和R』可以是烷基、芳基、烯丙 基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯基，或者H，R和R』可以是相同或者不同的，但是R 和R』不能同時為H。較佳的是，R為C6-C16烷基，R』為烯丙基。已經發現通過所述方式使 用這些表面活性劑進行乳液聚合的凝膠含量可以遠低於未使用表面活性劑或使用其它表 面活性劑時的結果。乳液聚合反應完成後，聚合物包封的顏料顆粒可以水分散體的形式提供，或者以 粉末或小球的固體形式提供。聚合物包封的顏料顆粒可以通過任意合適的技術從乳液聚合 的水性介質中取出，所述技術包括例如蒸發乾燥、噴霧乾燥、過濾、離心或凝結。當以固體形 式提供聚合物包封的顏料顆粒時，第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg (在第二 聚合物包含多相時)宜高於聚合物包封的顏料顆粒在最終應用前進行儲存、運輸和任選加 工時的溫度。
包含本發明的包封在第二聚合物中的不透明顏料的本發明組合物通常是塗料或 塑料。任選地，塗料或塑料還包含增量劑顆粒(extender particles)、第二顏料顆粒和第三 聚合物中的一種或多種。本發明塗料或塑料的粘合劑是含聚合物包封的顏料顆粒的連續介質。粘合劑可僅 僅包含包封聚合物顆粒的第二聚合物，或者可以是包封第二聚合物和一種或多種第三聚合 物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都獨立地是均聚物、共聚物、互穿網絡聚合物、或者 兩種或更多種聚合物或共聚物的摻混物。合適的第三聚合物包括丙烯酸類(共)聚合物、 乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸類共聚物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、聚氨酯、聚脲、聚 環氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚 等，以及它們的混合物。在一個實施方式中，所述粘合劑可以是聚合物與預聚物材料的混合物。或者，聚合 物包封的顏料顆粒以在液體介質(例如有機溶劑或水，或有機溶劑和水的混合物)中的形 式提供，或者以固體(例如粉末)的形式提供。或者，任選的第三聚合物以在液體介質中的 形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物，或者以固體的形式提供，例如聚合 物粉末或擠出聚合物。聚合物包封的顏料的第二聚合物和/或任選的第三聚合物可包含反 應性基團，這些反應性基團在形成塗層膜或最終的塑料部件時或者之後，可自身交聯或與 外部加入的交聯劑交聯，提供交聯的粘合劑。預聚材料的例子是烯鍵式不飽和單體和低聚 物，雙組分交聯體系，例如含異氰酸酯基和醇基的組合物。常用的交聯劑如聚氮丙啶、聚異 氰酸酯、聚碳二亞胺、聚環氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基矽烷、聚噁唑啉、聚胺和多價金屬 化合物可用作外部加入的交聯劑。以聚合物的乾重為基準計，交聯劑的用量通常為0-25重 量％。按照福克斯公式[Bulletinof the American Physical Society 1，3 第 123 頁 (1956)]計算的形成粘合劑的聚合物的玻璃化轉變溫度通常為-60°C至150°C。塗料或塑 料組合物任選地包含聚結劑或增塑劑，使聚合物的有效成膜溫度等於或低於施加或固化塗 料或形成塑料部件時的溫度。以聚合物固體的重量為基準計，任選的聚結劑的含量通常為
0-40重量％。在本發明的一個優選的實施方式中，所述第二聚合物包含至少兩個相，其中一個 第二聚合物相的Tg等於或高於30°C，優選等於或高於45°C，至少一個另外的第二聚合物相 的Tg等於或低於12°C，優選等於或低於0°C，最優選等於或低於_5°C。在本發明的這個實施 方式中，所述一個第二聚合物相的含量可以為5-50%，優選10-40%，最優選15-30%，所述 含量是以顏料顆粒的重量為基準計的。所述餘下的第二聚合物相的總含量可以為5-150%， 優選10-125%，最優選20-100%，所述含量是以顏料顆粒的重量為基準計的。在本發明的一個優選的實施方式中，所述第二聚合物包含至少兩個相，所述要聚 合的第一個第二聚合物相包含多官能單體(用來使得該相交聯)。合適的多官能單體包括 例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙 烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯。以構成所述第二聚合物的第一相的單體的總重量為基準計，所述多官能單 體的含量可以為0.01-50重量％，優選所述多官能單體的含量佔第一單體相的0. 1-10%, 更優選0. 2-5 %，最優選0. 2-2 %。在本發明的這個實施方式中，優選第二聚合物的所有的
11相的Tg等於或低於5°C，優選等於或低於_5°C。在本發明的這個實施方式中，所述第二聚 合物的第一相的含量可以為5-50%，優選10-40%，最優選15-30%，所述含量是以顏料顆 粒的重量為基準計的。所述餘下的第二聚合物相的總含量可以為5-150%，優選10-125%， 最優選20-100%，所述含量是以顏料顆粒的重量為基準計的。本發明的塗料或塑料任選地包含增量劑顆粒。增量劑顆粒不會顯著地造成光散 射。增量劑顆粒的折射率小於1.8，通常大於或等於1.3。合適的增量劑顆粒包括碳酸鈣、 硫酸鈣、硫酸鋇、雲母、粘土、煅燒粘土、長石、霞石、正長巖、矽灰石、硅藻土、矽酸鋁、非成膜 聚合物顆粒、氧化鋁、二氧化矽和滑石。增量劑的其它例子包括固體珠粒增量劑，在本領域 中也稱為固體珠粒顏料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。本發明的塗料或塑料任選地包含第二顏料顆粒。該第二顏料顆粒的折射率小於聚 合物基質的折射率。第二顏料顆粒包括含氣穴的顏料顆粒，例如含氣穴的聚合物顆粒。氣 穴的特徵是其折射率接近或等於1。第二顏料顆粒包括微球體顏料，例如包含一個或多個 空穴的聚合物顆粒以及多孔性聚合物顆粒，如以下文獻所述美國專利第4，427，835號；美 國專利第4，920，160號；美國專利第4，594，363號；美國專利第4，469，825號；美國專利第 4，468，498號；美國專利第4，880，842號；美國專利第4，985，064號；美國專利第5，157,084 號；美國專利第5，041，464號；美國專利第5，036，109號；美國專利第5，409，776號；以及 美國專利第5，510，422號。以塗料或塑料的總體積為基準計，本發明的塗料或塑料包含1-50體積％、優選 3-30體積％、更優選5-20體積％的聚合物包封的顏料顆粒形式的顏料顆粒。以塗料或 塑料的總體積為基準計，塗料或塑料包含10-99體積％、優選20-97體積％、更優選25-80 體積％的第二和第三聚合物。以塗料或塑料的總體積為基準計，塗料或塑料包含0-70體 積％、優選0-65體積％、更優選0-60體積％的增量劑顆粒。以塗料或塑料的總體積為基準 計，塗料或塑料包含0-20體積％、優選0-17體積％、更優選0-15體積％的第二顏料顆粒。本發明的塗料組合物還可任選地包含常用於塗料中的其它材料，例如增量劑、其 它聚合物、空心球顏料、溶劑、聚結劑、潤溼劑、消泡劑、流變調節劑、交聯劑、染料、珠光劑、 附著力促進劑、分散劑、流平劑、螢光增白劑、紫外穩定劑、防腐劑、殺生物劑和抗氧化劑。本文中，「塗料」的例子包括油墨、紙塗料；建築塗料，如內部和外部房屋漆、木器塗 料和金屬塗料；皮革塗料；紡織物和無紡織物的塗料和飽和劑；粘合劑；粉末塗料；交通油 漆，如在公路、人行道和跑道上作標記用的油漆。液體塗料可以是水基或溶劑基的。當塗料 是粉末塗料時，在聚合物基質包含多相的情況中，聚合物基質的Tg或聚合物基質最外面的 相的Tg優選高於塗料在最終應用前進行儲存、運輸和任選加工時的溫度。當塗料是溶劑基 塗料時，優選聚合物包封的顏料顆粒的第二聚合物不能充分溶於塗料中使用的溶劑或溶劑 混合物。本發明的塑料還可任選地包含塑料中常用的其它材料，例如本發明以外的顏料顆 粒、增量劑、其他聚合物、空心球顏料、增塑劑、流動劑和交聯劑。在本文中，「塑料"包括 物體、膜等形式的固體或撓性材料。以下實施例說明本發明的各方面。縮寫"g 「表示"克"。縮寫"mm"表示" 毫米〃。縮寫〃 cm"表示〃釐米〃。縮寫〃 mil"表示〃英寸的1/1000的英寸。縮寫
SDS =十二烷基苯磺酸鈉(23% )SSS =苯乙烯磺酸鈉TREM LF-40 =十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉(40% )t-BHP =叔丁基過氧化氫AIBN=偶氮異丁腈(azoisobutyronitrile)SSF =甲醛合次硫酸氫鈉IAA =異抗壞血酸EDTA =乙二胺四乙酸鈉鹽(VERSENE )nDDM=正十二烷硫醇BMA =甲基丙烯酸丁酯BA =丙烯酸丁酯MMA =甲基丙烯酸甲酯DMAEMA =甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯AMPS = 2-丙烯醯氨基_2_甲基丙磺酸STY =苯乙烯MSi = 3-巰基丙基三甲氧基矽烷MAA=冰甲基丙烯酸SEM =甲基丙烯酸磺基乙酯DI水=去離子水實施例1.水溶性含硫酸官能第一聚合物的製備向配置了磁力攪拌器、N2進口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的250毫升燒瓶中加 入 20g SEM，4g DMAEMA, IOg ΒΑ, 16g MMA, 1. Ig nDDM, 0. 5g AIBN 和 IOOg 正丙醇。用 N2 吹掃 燒瓶，加熱到60°C，此時關閉加熱罩，使反應混合物放熱至80°C。重新啟動加熱罩，將反應 混合物在80°C保持3小時。然後將溫度升高到93°C，加入在2. Og正丙醇中的0. 25g AIBN0 將溫度在93°C保持1小時，然後將燒瓶冷卻到室溫。將該產物倒入IOOml己烷中，然後收 集固體聚合物並進行乾燥。將乾燥的聚合物溶解在足量的水和NH3中，製得pH為5.0的 21. 3%的溶液。實施例2.水溶性含硫酸官能第一聚合物的製備製備包含以下組分的單體溶液20gAMPS ,4g DMAEMA, IOg ΒΑ, 16g MMA, 1. Ig nDDM, 20. 66g乙醇和6. 88g水。向裝有磁力攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩、加料漏鬥 和熱電偶的250ml燒瓶中加入0. 5gVAZ0 52,27. 51g單體溶液，5. 9g水，以及17. 67g的乙 醇。用N2吹掃燒瓶，加熱到55°C，此時關閉加熱罩，使反應混合物放熱至70°C。再啟動加 熱罩，將溫度保持在70°C的同時，在30分鐘時間內加入剩餘的單體溶液。單體溶液加完之 後，反應混合物在70°C保持0. 5小時。然後將溫度升高到77°C，加入在1. Og乙醇中的0. 5g VAZ0 52。將溫度在77°C保持1小時，然後將燒瓶冷卻到室溫，除去溶劑。將乾燥的聚合物 溶解在足量的水和NH3中，製得pH為4. 0的21. 0%的溶液。實施例3.水溶性含硫酸官能第一聚合物的製備向裝有300克變性乙醇的1升的三頸燒瓶中加入40g BA，90g MMA和70g SEM。然 後用移液管加入4. 2g n-DDM和2.72g VAZ0 52引發劑。合併的溶液在氮氣正壓條件下加熱至60°C，加熱4小時。然後加入lgVAZ0 52，以捕捉未反應的單體。然後將反應冷卻至室 溫。通過在真空烘箱中除去揮發性物質測定固含量，重複三次測量結果為60. 1%。將該產 物倒入IOOml己烷中，然後收集固體聚合物並進行乾燥。將乾燥的聚合物溶解在足量的水 和NH3中，製得pH為4. 0的10 %的溶液。比較例A.含硫酸官能聚合物的製備。在1升的玻璃反應器中加入158. 59克乙醇。在氮氣保護條件下，將反應器加熱至 75°C。當反應器達到75°C的時候，在2小時52分的時間內，向反應器中加入由以下組分組 成的單體進料58. 83g 乙醇，2. 05gVAZ0 -52，6. 02g n-DDM, 127. 87g MMA和 22. 56g SEM。在 整個過程中，溫度保持在75士2°C。在單體進料加完的時候，在28分鐘的時間內向反應器加 入溶解於22. 58克乙醇的1. 50克VAZ0 -52的溶液。在該進料加完時，在75士2°C的溫度 再保持40分鐘，然後進行冷卻。產物的最終固含量為39.7%。乾燥的分散劑在等於或低於 PH = 5的條件下是不溶於水的。比較例B.含硫酸官能聚合物的製備。在1升的玻璃反應器中加入158. 59克乙醇。在氮氣保護條件下，將反應器加熱至 75°C。當反應器達到75°C的時候，在2小時52分的時間內，向反應器中加入由以下組分組 成的單體進料58. 83g 乙醇，2. 05gVAZ0 -52，6. 02g n-DDM, 100. 79g MMA,9. 03g SEM 以及 40.62gAA。在整個過程中，溫度保持在75士2°C。在單體進料加完的時候，在28分鐘的時 間內向反應器加入溶解於22. 58克乙醇的1. 50克VAZ0 -52的溶液。在該進料加完時，在 75士2°C的溫度再保持40分鐘，然後進行冷卻。產物的最終固含量為40.4%。乾燥的分散 劑在等於或低於PH = 5的條件下是不溶於水的。通過加入足量的NH3中和所有的MAA和 SEM酸基團，製備乾燥的分散劑的水溶液；pH值大於6。比較例C.無含硫酸的聚合物的製備。在裝有磁力攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的250毫升燒瓶中加入 7. 75g MAA, IOg ΒΑ, 32. 25g MMA, 1. 08g nDDM, 0. 5g AIBN，和 92. 5g 正丙醇。用 N2 吹掃燒瓶， 加熱到65°C，此時關閉加熱罩，使反應混合物放熱至80°C。重新啟動加熱罩，將反應混合物 在80°C保持3小時。然後將溫度升高到93°C，加入在2. 5g正丙醇中的0. 25g AIBN0將溫 度在93°C保持1小時，然後將燒瓶冷卻到室溫。乾燥的分散劑在等於或低於PH = 5的條件 下是不溶於水的。向乾燥的分散劑中加入90. 17克去離子水和20. 86克氨水(2. 8% )。在 室溫下攪拌約15分鐘之後，分散劑形成澄清的溶液。該分散劑溶液的理論固含量為7. 5%。 測得的pH為9. 0。實施例4 形成不透明顏料分散體。向鋼質研磨罐中加入31. 7g實施例1的產物和95. 2g水。緩慢加入 450gTi02 (TiPure R-706)，同時使用配置了圓盤刀的第一研磨機公司(PremierMill Corp.)的50型分散器以約2000rpm的速度進行研磨。加入Ti02後，對漿液進行20分鐘的 研磨，然後再加入11. 3g水。固含量為76.5%。實施例5.形成不透明顏料分散體。向鋼質研磨罐中加入71. 6g實施例2的產物和235. 6g水。緩慢加入1，OOOg Τ 02 (TiPure R-706)，同時使用配置了圓盤刀的第一研磨機公司(Premier Mill Corp.)的 50型分散器以約2000rpm的速度進行研磨。加入Ti02後，將漿液研磨20分鐘。固含量為76. 5%。實施例6.形成不透明顏料分散體。向鋼質研磨罐中加入40. Og實施例3的產物和41. 4g水。緩慢加入 265gTi02 (TiPure R-706)，同時使用配置了圓盤刀的第一研磨機公司(PremierMill Corp.)的50型分散器以約2000rpm的速度進行研磨。加入Ti02後，將漿液研磨20分鐘。 固含量為76. 5%。比較例D.形成不透明顏料分散體。在不鏽鋼研磨罐中加入100. 0克比較例B的水溶液和67. 67g水。在IOOOrpm的 轉速下，在大約2分鐘時間內加入500g TIPURE R-706。在IOOOrpm的轉速下保持攪拌1 小時。漿液用325目的過濾袋過濾。測得固含量為75.5%。比較例E.形成不透明顏料分散體。向鋼質研磨罐中加入37. 5g比較例C的產物和143. 7g水。緩慢加入500g Τ 02 (TiPure R-706)，同時使用配置了圓盤刀的第一研磨機公司(Premier Mill Corp.)的 50型分散器以約2000rpm的速度進行研磨。加入Ti02後，將漿液研磨20分鐘。固含量為 73. 4%。實施例7.聚合物包封的顏料顆粒的形成在250毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器。向 反應釜內加入15g DI水和1. 2g SDS。在對反應釜內的物料進行攪拌的同時，向反應釜內加 入94. 9g實施例6的分散體。將反應釜在氮氣氣氛下加熱到50°C。通過混合以下組分製備 了單體乳液(ME) :7g DI 水，1.5g SDS, 20. 9g BMA, 14. 4g MMA 和 0. 7g MAA;.將反應釜內的 水保持在50°C，向反應釜內加入2克0. 15%的七水合硫酸亞鐵的DI水溶液。然後在65分 鐘的時間內，加入9. 5g 4. 2%的t-BHP的DI水溶液以及3. 2%的SSF的DI水溶液。2分鐘 之後，開始加入ME，在50°C下，在44分鐘的時間內加入反應釜內。單體進料加完之後，分散 體保持在50°C，直到所有的進料完成反應。將聚合物冷卻到25°C。然後用1克14%的氨水 中和該分散體，然後進行過濾。在100目的過濾器內對痕量的凝膠進行過濾。實施例8.聚合物包封的顏料顆粒的形成向裝有槳式攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的500毫升四頸圓底燒 瓶中加入197. 3g實施例5的分散體(固含量73. 0% )以及混合在20克DI水中的2. 5g SDS溶液。該燒瓶用N2吹掃，並加熱至50°C。將反應釜的溫度保持在50°C，向反應器內加 入4. Og 0. 1%的硫酸鐵溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。兩分鐘後，以0. 3克/分鐘的速率 向反應器中加入由溶於36克DI水的2. 0克t-BHP組成的共加料1#以及由溶解在36克DI 水中的1. Ig SSF組成的共加料#2。開始加入共加料溶液2分鐘之後，以2. 0克/分鐘的速 率將預先製備的單體乳液(ME 1)加入反應器中，所述單體乳液是通過混合以下組分製備 的5. 2g DI 水，1. 25g SDS, 16. 7g BMA, 11. 5gMMA 和 0. 6g MAA0 當 ME 1 加完之後，以 2. 0 克/分鐘的速率將第二單體乳液(ME 2)加入反應器中，所述第二單體乳液是通過混合以下 組分製備的；22. 8g DI 水，5. Og SDS, 66. 8g ΒΑ, 47. 2g MMA 和 1. 2g MAA0 在 ME2 進料完成 後，共進料再繼續反應20分鐘，直至完成。然後將反應器的物料冷卻至室溫，加入3. 0克氨 水(14%)。然後對反應器內的物料進行過濾，除去任意的凝膠。過濾後的分散體的固含量 為60. 8%，除去了 2. 5克的幹凝膠。
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實施例9.聚合物包封的顏料顆粒的形成向裝有槳式攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的500毫升四頸圓底燒 瓶中加入188. 23g實施例5的分散體(固含量76. 5%)以及在29克DI水中的1. 5g TREM LF-40的溶液。該燒瓶用N2吹掃，並加熱至50°C。將反應釜的溫度保持在50°C，向反應器 內加入4. Og 0. 1%的硫酸鐵溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。兩分鐘後，以0. 25克/分鐘的 速率向反應器中加入由溶於31克DI水的2. 0克t-BHP組成的共加料1#以及由溶解在31 克DI水中的1. Ig IAA組成的共加料#2。開始加入共加料溶液2分鐘之後，以2. 0克/分 鐘的速率將預先製備的單體乳液(ME 1)加入反應器中，所述單體乳液是通過混合以下組 分製備的5. 2g DI 水，1. 25g SDS，16. 7g BMA，11.5g MMA 和 0. 6g MAA。當 ME 1 加完之後， 以2.0克/分鐘的速率將第二單體乳液(ME 2)加入反應器中，所述第二單體乳液是通過混 合以下組分製備的22. 8g DI 水，5. Og SDS, 66. 8g ΒΑ, 47. 2g MMA 和 1.2g MAA。在 ME2 進 料完成後，共進料再繼續反應20分鐘，直至完成。然後將反應器的物料冷卻至室溫，加入 3.0克氨水(14%)。然後對反應器內的物料進行過濾，除去任意的凝膠。過濾後的分散體 的固含量為62. 8%，除去了 0. 36克的幹凝膠。實施例10 聚合物包封的顏料顆粒的形成在500毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器。將 30克DI水加入反應釜中。在對反應釜內的物料進行攪拌的同時，向反應釜內加入197. 3g 固含量為76. 5%的實施例5的分散體。將反應釜在氮氣氣氛下加熱到50°C。通過混合以 下組分製備了單體乳液#1(ME#1) :5g DI 水，1.3g SDS，16. 7g BMA, 10. 2g MMA和 1.4g SSS0 通過混合以下組分製備了第二單體乳液(ME#2) :22g DI水，5g SDS，66. 8gBA，以及48. 4g MMA。將反應釜內的水保持在50°C，將4g 0. 15%的七水合硫酸亞鐵的DI水溶液以及0. 4 克1 %的VERSENE 的DI水溶液加入反應釜內。然後在100分鐘的時間內，加入38g 3. 7% 的t-BHP的DI水溶液以及37. 1 g3%的IAA的DI水溶液。2分鐘之後，開始加入ME#1，在 50°C下，在18分鐘的時間內加入反應釜內。ME#1加完之後，開始加入ME#2。在75分鐘的時 間內加完ME#2。分散體保持在50°C，直至所有的進料反應完成。然後將樣品冷卻至25°C， 加入4g 14%的氨的DI水溶液。然後該樣品通過100目的過濾器過濾。收集到0.015克凝 膠。實施例11 聚合物包封的顏料顆粒的形成在500毫升四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器。將 25克DI水加入反應釜中。在對反應釜內的物料進行攪拌的同時，向反應釜內加入194. 9g 固含量為73. 9%的實施例5的分散體。將反應釜在氮氣氣氛下加熱到50°C。通過混合以下 組分製備了單體乳液 #1(ME#1) =IOg DI 水，1.3g SDS, 16. 7g BMA, 11. 3g MMA 和 0. 3g SSS0 通過混合以下組分製備了第二單體乳液(ME#2) :22g DI水，5g SDS，66. 8gBA，47. 2g MMA 和1. 2g SSS0將反應釜內的水保持在50°C，將4g 0. 15%的七水合硫酸亞鐵的DI水溶液 以及0. 4克1 %的VERSENE 的DI水溶液加入反應釜內。然後在100分鐘的時間內，加入 38g 3. 7%的t-BHP的DI水溶液以及37. Ig 3%的IAA的DI水溶液。2分鐘之後，開始加 入ME#1，在50°C下，在18分鐘的時間內加入反應釜內。ME#1加完之後，開始加入ME#2。在 75分鐘的時間內加完ME#2。分散體保持在50°C，直至所有的進料反應完成。然後將樣品 冷卻至25°C，加入4g 14%的氨的DI水溶液。然後該樣品用100目的過濾器過濾。收集到0. 13克凝膠。比較例F聚合物包封的顏料顆粒的形成在1升的反應器中加入233. Og DI水和6. 3g TRITON X_405(固含量35% )。在 攪拌條件下，將290. Og的Ti02漿液(比較例D)緩慢地加入反應器中。在氮氣氣氛下，將反 應器加熱至50°C。當反應器達到50°C的時候，同時開始加入以下兩種進料一種進料是溶 解在26. 1克DI水中的0. 87gSSF，另一種進料是溶解在24. 5g DI水中的1.58g tBHP (有效 成分70% )。試驗的兩股進料的加入時間都設定為4小時5分鐘。加料5分鐘之後，在反 應器中加入4. 5g FeS04(固含量0. )和11. Og VERSENE (固含量)的混合物，並開 始加入由以下組分組成的預乳化的單體進料28.8g DI水，4.8g DS-4(23% ),43. 7g MMA, 63. 5g BMA和2.2g MAA。試驗的預乳化的單體進料的加入時間設定為3. 5小時。單體進料 約1小時12分之後，形成大量的沉澱，使得無法進行攪拌。棄去該批料。比較例G聚合物包封的顏料顆粒的形成向裝有槳葉攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的250毫升四頸圓底燒 瓶中加入98. 09g比較例E的分散體(固含量73. 4% )。將混合在15g DI水中的1. 2g SDS 加入燒瓶中。該燒瓶用N2吹掃，並加熱至50°C。將反應釜的溫度保持在50°C，向反應器內 加入2. Og 0.1%的硫酸鐵溶液。兩分鐘後，以0. 15克/分鐘的速率向反應器中加入由溶 於9克DI水的0. 5克t-BHP組成的共加料1#以及由溶解在9克DI水中的0. 28g SSF組 成的共加料#2。開始加入共加料溶液2分鐘之後，以1. 0克/分鐘的速率將預先製備的單 體乳液(ME)加入反應器中，所述單體乳液是通過混合以下組分製備的7. Og DI水，1. 45g SDS, 20. 9g BMA, 14. 4g MMA和0. 7g MAA。加入ME5分鐘之後，由於反應器中出現大量的凝 結，不得不棄去批料。實施例11 ( ？，12)聚合物包封的顏料顆粒的形成向裝有槳式攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱罩和熱電偶的500毫升四頸圓底燒 瓶中加入188. 23g實施例5的分散體(固含量73. 0% )以及混合在20克DI水中的2. 5g SDS溶液。該燒瓶用N2吹掃，並加熱至50°C。將反應釜的溫度保持在50°C，向反應器內加 入4. Og 0. 1%的硫酸鐵溶液和0. 4g 1%的EDTA溶液。兩分鐘後，以0. 3克/分鐘的速率 向反應器中加入由溶於36克DI水的2. 0克t-BHP組成的共加料1#以及由溶解在36克DI 水中的1. Ig IAA組成的共加料#2。開始加入共加料溶液2分鐘之後，以2.0克/分鐘的 速率將預先製備的單體乳液(ME 1)加入反應器中，所述單體乳液是通過混合以下組分制 備的5. 2g DI 水，1. 25g SDS，16. 7g BMA，11.5gMMA 和 0. 6g MAA。當 ME 1 加完之後，將預 先製備的第二單體乳液(ME 2)平分成兩份，所述第二單體乳液由以下組分組成22.8g DI 水，5. Og SDS，66. 8g BA和47. 2g MMA。取走71克ME 2 (記作ME 2B)，放在一邊備用。向 剩下的一半ME 2中加入1. 2g MAA (記作ME 2 A)。以2. 0克/分鐘的速率將ME 2 A加入 反應器中。ME 2 A進料加完之後，以2.0克/分鐘的速率將ME 2 B加入反應器中。開始加 入ME2B 5分鐘之後，將3.0克氨水(14%)加入反應釜中。在ME2 B進料完成後，共進料再 繼續反應20分鐘，直至完成。然後將反應器內的物料冷卻至室溫，然後過濾除去任意的凝 膠。過濾後的分散體的固含量為61. 0%，除去了 0. 04克的幹凝膠。
權利要求
一種包封在聚合物中的不透明顏料，其包含顏料顆粒，該顏料顆粒的平均粒徑為0.005 5微米，折射率至少為1.8；以所述顏料顆粒的重量為基準計，0.1 25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及以所述顏料顆粒的重量為基準計，10 200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述顏料顆粒。
2.如權利要求1所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述含硫酸官能 第一聚合物包含至少兩個胺部分。
3.如權利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述第二聚合 物包含至少一種酸官能單體作為共聚單元。
4.如權利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述第二聚合 物包含至少兩個相，其中一個聚合物相的Tg等於或高於40°C，一個聚合物相的Tg等於或低 於 25°C。
5.如權利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述第二聚合 物包含至少兩個相，其中第一聚合物相包含至少一種多官能單體。
6.如權利要求1或2所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述顏料顆粒 包含Ti02。
7.如權利要求3所述的包封在聚合物中的不透明顏料，其特徵在於，所述酸官能單體 是含硫酸官能單體。
8.一種形成包封在聚合物中的不透明顏料的方法，其包括(a)用0.1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，將平均粒徑為0. 005-5微米、折 射率至少為1.8的顏料顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量是以所述顏料顆粒 的重量為基準計的；(b)在所述分散的顏料顆粒的存在下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的第二 聚合物，所述含量是以所述顏料顆粒的重量為基準計的，所述第二聚合物至少部分地包封 所述分散的顏料顆粒。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少兩個 胺部分。
10.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述第二聚合物包含至少一種酸官能單體 作為共聚單元。
11.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述第二聚合物包含至少兩個相，其中形 成的第一聚合物相的Tg等於或高於30°C，一個聚合物相的Tg等於或低於12°C。
12.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，在進行所述乳液聚合反應形成所述第二 聚合物之前，所述分散的顏料還包含至少一種表面活性劑，所述表面活性劑選自化學式為 R-0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R』的磺基琥珀酸酯，其中R和R』可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯 基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯基，或者H，R和R』可以是相同或者不同的，但是R和R』不 能同時為H。
13.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述顏料顆粒包括Ti02。
14.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述酸官能單體是含硫酸官能單體。
15.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述第二聚合物包含至少兩個相，第一聚 合物相包含至少一種多官能單體。
16. 一種組合物，其包含通過權利要求8所述的方法形成的所述包封在聚合物中的不 透明顏料。
全文摘要
提供一種不透明顏料，其包含平均粒徑為0.005-5微米、折射率至少為1.8的顏料顆粒，例如TiO2，所述顆粒顏料至少部分地被包封在聚合物中。還提供了形成所述包封的顏料顆粒的方法，以及包含所述包封的顏料顆粒的組合物。
文檔編號C09D7/12GK101891971SQ201010188899
公開日2010年11月24日 申請日期2010年5月18日 優先權日2009年5月19日
發明者A·G·巴特採爾三世, K·A·布魯姆, N·T·艾倫, W·T·布朗 申請人:羅門哈斯公司