防汙塗料組合物、防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材、對基材表面的塗膜的形成方法及...的製作方法
2023-06-29 20:56:06 2
專利名稱：：防汙塗料組合物、防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材、對基材表面的塗膜的形成方法及...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及防汙塗料組合物、防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材、對基材表面的塗膜的形成方法及基材的防汙方法。更具體地，本發明涉及將由所得的防汙塗料形成的塗膜形成於船體等的表面後顯示提高抗菌作用和提高塗膜的更新性的疊加效果且可以有效地防止海洋生物的附著的防汙塗料組合物、防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材、對基材表面的塗膜的形成方法及基材的防汙方法。
背景技術：
：船底、水中結構物、漁網等如果因長時間暴露在水中而在其表面附著、繁殖牡蠣、貽貝、藤壺等動物類、海苔等植物類或者細菌類等各種水生生物，則可能會有損其外觀，破壞其功能。特別是如果在船底附著、繁殖這樣的水生生物，則船整體的表面粗糙度增加，可能導致船速下降、燃料費增加等。此外，為了從船底除去這樣的水生生物，需要大量的人力和作業時間。此外，如果細菌類附著、繁殖於水中結構物等，進而在其上附著粘液(漿狀物)而發生腐敗，或大型的附著生物在如鋼鐵結構物等水中結構物的表面附著、繁殖而損傷該水中結構物的防腐蝕用塗膜等，則可能產生該水中結構物的強度和功能下降、使用壽命顯著縮短等損害。目前，為了防止這樣的不良情況的發生，對船底等塗裝各種防汙塗料，提出有如下所述的各種防汙塗料。專利文獻1(日本專利特開2000-234072號公報)中揭示了以包含聚合性不飽和羧酸鋅鹽類或銅鹽類共聚物以及特定粒徑的銅和/或無機銅化合物為特徵的防汙塗料組合物，還記載了該組合物中可以還包含氧化鋅。專利文獻2(日本專利特開2001-40274號公報)中揭示了以包含具有聚合性不飽和羧酸金屬化合物成分單元的共聚物、銅和/或無機銅化合物以及氧化還原電位比銅低的金屬為特徵的防汙塗料組合物，還記載了該組合物中可以還包含氧化鋅。專利文獻3(日本專利特開2001-323208號公報)中揭示了以包含具有聚合性不飽和羧酸金屬化合物成分單元的共聚物、銅和/或無機銅化合物、金屬吡啶硫酮鹽類以及特定的有機防汙劑為特徵的防汙塗料組合物，還記載了該組合物中可以還包含氧化鋅。專利文獻4(日本專利特開2005-97400號公報)中揭示了以包含選自含金屬的共聚物和聚合性不飽和羧酸矽烷基酯共聚物的至少1種共聚物、經表面處理的氧化鈦、銅和/或無機銅化合物為特徵的防汙塗料組合物，還記載了該組合物中可以還包含氧化鋅。如上所述，專利文獻14中揭示了包含含金屬的共聚物以及銅和/或無機銅化合物且還根據需要包含氧化鋅(鋅華)的防汙塗料組合物。這些專利文獻的實施例和比較例中，將銅和/或無機銅化合物與氧化鋅並用時，它們的量的關係大多設為氧化鋅相對於3040重量份銅和/或無機銅化合物為5重量份左右，即氧化鋅含量/(銅和/或無機氧化銅)含量=0.10.2左右，氧化鋅含量/(銅和/或無機氧化銅)含量最大的例子中也僅為氧化鋅/氧化亞銅=10/20=0.5(專利文獻2的實施例9)。總而言之，目前的防汙塗料組合物中，與銅和/或無機氧化銅的摻入量相比，根據需要採用的氧化鋅的摻入量較少，完全沒有摻入與銅和/或無機氧化銅同等程度的氧化鋅來實現防汙性的提高的技術思想。專利文獻1:日本專利特開2000-234072號公報專利文獻2:日本專利特開2001-40274號公報專利文獻3:日本專利特開2001-323208號公報專利文獻4:日本專利特開2005-97400號公報發明的揭示本發明的目的在於提供一種作為塗料的新的防汙塗料組合物、特別是水解型防汙塗料組合物，如果將其塗布、固化於船體等的基材表面形成防汙塗膜，則可使抗菌作用和塗膜的更新性特別均衡且良好，可以有效地長期防止海洋生物的附著。此外，本發明的目的還在於提供塗布固化上述防汙塗料組合物而得，抗菌作用和塗膜的更新性均衡且良好，可以有效地長期防止海洋生物的附著的防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材。此外，本發明的目的還在於提供在基材表面形成具備上述特性的塗膜的安全且高效的方法以及基材的防汙方法。本發明人認真研究後發現，如果在防汙塗料組合物中摻入與銅和/或無機氧化銅同等程度的量的氧化鋅，則所得的防汙塗膜的抗菌作用和塗膜的更新性均衡且良好，可以有效地長期防止海洋生物的附著，從而完成了本發明。本發明的防汙塗料組合物是包含(A)水解性共聚物、(bl)銅和/或無機銅化合物、(C)氧化鋅的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述水解性共聚物(A)是選自以下的共聚物的至少1種水解性共聚物(al)作為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的在側鏈末端具有以通式(I):-C00-M-0-C0R1…(1)表示的基團的含金屬鹽鍵的共聚物、(a2)具有由以通式(II):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CHf(II)表示的單體(a21)衍生的成分單元(a21)和由可與該單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元(a22)的含金屬鹽鍵的共聚物、以及(a3)具有由以通式(III):R7-CH=C(R3)-C00-SiR4R5R、"(III)表示的單體(a31)衍生的成分單元(a31)和由可與該單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元(a32)的矽烷基酯類共聚物；(l)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(bl)的含量為100400重量份，所述氧化鋅(C)的含量為50350重量份；(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(bl)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(bl))表示在0.61.2的範圍內；式(I)中，M表示鋅或銅，W表示有機基團；式(II)中，M表示鋅或銅，I^分別獨立地表示氫原子或甲基；式(III)中，W表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-0-C0-，其中的R8表示有機基團或以-SiR9!^!11表示的矽烷基，R9、R1Q和R11分別獨立地表示烴基。本發明中，較好是(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(bl)的含量為100350重量份，所述氧化鋅(C)的含量為75350重量份，(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(bl)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(bl))表示在0.71.0的範圍內；更好是(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(bl)的含量為100300重量份，所述氧化鋅(C)的含量為100350重量份，(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(bl)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(bl))表示在0.81.0的範圍內。所述銅和/或無機銅化合物(bl)較好是氧化亞銅。所述防汙塗料組合物較好是還包含有機防汙劑(b2)。所述有機防汙劑(b2)較好是選自吡啶硫酮化合物、三有機基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少1種化合物，更好是選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少1種化合物。所述有機防汙劑(b2)的含量較好是相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為10500重量份。所述防汙塗料組合物較好是還包含選自滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和二氧化矽的至少1種填充顏料。所述填充顏料的含量較好是相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為10100重量份。所述防汙塗料組合物較好是還包含增塑劑。所述增塑劑的含量較好是相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為0.0540重量份。所述增塑劑較好是氯化石蠟和/或萜酚。所述防汙塗料組合物較好是還包含選自氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵和有機顏料的至少1種著色顏料。所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)較好是具有由以通式(IV):CH2=C(R2)-COO-M-0-COR、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽衍生的成分單元(IV);式(IV)中，R1表示有機基團，R2表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)較好是具有所述由以通式(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽衍生的成分單元(IV)以及由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元(al2)。作為所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)的有機基團R、可以例舉碳原子數為230的飽和或不飽和的脂肪族、碳原子數為330的飽和或不飽和的脂環族或者碳原子數為630的芳香族的可取代的一價烴基，較好是碳原子數為920的飽和或不飽和的脂肪族或者飽和或不飽和的脂環族的可取代的一價烴基，更好是選自叔碳酸(Versaticacid)、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸的至少1種一元酸WC00H的殘基。所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)中的鋅和銅的總含量較好是0.520重量％。可衍生所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的單體(a21)較好是8選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物。作為可衍生所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其他不飽和單體(a22)，可以例舉以通式(IV):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和化合物；式(IV)中，R1表示有機基團，R2表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。該不飽和化合物較好是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸_2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物。作為所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)，可以例舉以下的共聚物具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少l種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸_2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物，具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少l種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R"-C00-M-0-C0R1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元的共聚物，具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少l種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物，具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物等；式(IV)中，W表示有機基團，f表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。作為所述一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)的有機基團R1，較好是碳原子數為920的飽和或不飽和的脂肪族或者飽和或不飽和的脂環族的可取代的一價烴基，更好是選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸的至少1種一元酸WC00H的殘基。所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的鋅和銅的總含量較好是0.520重量％。可衍生所述矽烷基酯類共聚物(a3)中的成分單元(a31)的單體(a31)較好是(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯。所述(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯較好是(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯。可衍生所述矽烷基酯類共聚物(a3)中的成分單元(a32)的其他不飽和單體(a32)較好是選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少l種不飽和化合物，更好是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸_2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸_2-羥基乙酯的至少l種不飽和化合物。本發明的防汙塗膜的特徵在於，由所述防汙塗料組合物形成。本發明的帶塗膜的基材的特徵在於，基材的表面被使所述防汙塗料組合物固化而9成的塗膜被覆。本發明的帶防汙塗膜的基材的特徵在於，與海水或淡水接觸的基材的表面被使所述防汙塗料組合物固化而成的塗膜被覆。作為該基材，較好是水中結構物、船舶外板、漁網和漁具。本發明的對基材表面的塗膜的形成方法的特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬所述防汙塗料組合物，再使其固化而形成塗膜。本發明的基材的防汙方法的特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬所述防汙塗料組合物，再使其固化而形成防汙塗膜。作為該基材，較好是水中結構物、船舶外板、漁網和漁具。如果採用本發明，則可提供防汙塗料組合物，若將該塗料、特別是水解型防汙塗料組合物塗布、固化於船體等的基材表面形成防汙塗膜，可使抗菌作用和塗膜的更新性特別均衡且良好，可以有效地長期防止海洋生物、特別是藻類的附著。此外，本發明提供塗布固化上述防汙塗料組合物而得，抗菌作用(靜置防汙性)和塗膜的更新性均衡且良好，可以有效地長期防止海洋生物的附著的防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材。此外，如果採用本發明，則可提供在基材表面形成具備上述特性的塗膜的安全且高效的方法以及基材的防汙方法。實施發明的最佳方式以下，對本發明的防汙塗料組合物、防汙塗膜、帶塗膜的基材、防汙性基材、對基材表面的塗膜的形成方法及基材的防汙方法進行具體說明。本說明書中，表示共聚物的量(重量)或共聚物與其他成分的量比時，只要沒有特別限定，共聚物量表示不包括溶劑等的固體成分值。但是，表510和實施例、比較例等中寫明"加熱殘餘成分(wt%)"等和固體成分(％)或者寫明揮發成分時，共聚物(聚合物)量表示除了作為塗膜形成性成分的固體成分之外還包括揮發成分(溶劑、分散介質)的量。「防汙塗料組合物1本發明的防汙塗料組合物包含特定的水解性共聚物(A)、銅和/或無機銅化合物(bl)、氧化鋅(C)。〈(A)水解性共聚物>作為所述水解性共聚物(A)，可以例舉下述含金屬鹽鍵的共聚物(al)和(a2)以及矽烷基酯類共聚物(a3):(al)作為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的在側鏈末端具有以通式(I):-C00-M-0-C0R1…(I)表示的基團的含金屬鹽鍵的共聚物，式(I)中，M表示鋅或銅，W表示有機基團；(a2)具有由以通式(II):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2(II)表示的單體(a21)衍生的成分單元(a21)和由可與該單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元(a22)的含金屬鹽鍵的共聚物，式(II)中，M表示鋅或銅，I^分別獨立地表示氫原子或甲基；(a3)具有由以通式(III):R7-CH=C(R3)-C00-SiR4R5R、"(III)表示的單體(a31)衍生的成分單元(a31)和由可與該單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元(a32)的矽烷基酯類共聚物，式(III)中，13表示氫原子或甲基，14、15和16分別獨立地表示烴基，17表示氫原子或R8-0-C0-，其中的R8表示有機基團或以-SiRYQR11表示的矽烷基，R9、R1Q和R11分別獨立地表示烴基。這些水解性共聚物(A)可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。此外，本發明中，根據防汙塗料組合物的用途、船舶的使用海域等，作為所述水解性共聚物(A)，從例如防止藻類的附著等觀點來看，可以單獨使用含金屬鹽鍵的共聚物(al)和(a2)以及矽烷基酯類共聚物(a3)中的任1種，而從長期穩定性等觀點來看，可以將其中的2種以上、例如含金屬鹽鍵的共聚物(al)(或(a2))與矽烷基酯類共聚物(a3)以任意的量比適當地組合使用。以下，對所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)和(a2)以及矽烷基酯類共聚物(a3)進行具體說明。作為這樣的含金屬鹽鍵的共聚物(al)和(a2)以及矽烷基酯類共聚物(a3)，可以使用目前公知的共聚物，例如可以例舉(i)日本專利特開平10-298454號公報的中記載的在側鏈具有以式-X-O-Cu-Y表示的基團的水解性自拋光型樹脂，式中，X表示〉C二0，Y表示有機酸殘基，可以是烷基矽烷基氧基等；(ii)日本專利特開2000-5692號公報的中記載的在側鏈具有式-C00_M-Yy的水解型的丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，式中，y為M的原子價-1，M表示Cu、Zn、Si中的任一種金屬，y在2以上時Y可以相同或不同，Y表示烷基、羥基、以-0C0R1表示的基團或者以-R2-C0-CH2-C0-R3表示的基團，其中的R1表示碳數在10以上的烴基，R2為亞烷基或由苯基衍生物形成的2價基團，R3為烷基或由苯基衍生物形成的1價基團；本申請人之前提交的(iii)日本專利特開2004-196957號公報的中記載的水解性的共聚物(特別是含金屬的共聚物)和同一公報的中記載的聚合性不飽和羧酸矽烷基酯共聚物；以及(iv)日本專利特開2005-97400號公報的中記載的水解性的共聚物(特別是含金屬的共聚物)和同一公報的中記載的聚合性不飽和羧酸矽烷基酯共聚物等。以下，對在實現本發明的目的方面特別優選的所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)、(a2)和矽烷基酯類共聚物(a3)進行詳細說明。(含金屬鹽鍵的共聚物(al))含金屬鹽鍵的共聚物(al)是作為基體樹脂的丙烯酸聚合物或聚酯樹脂，是側鏈末端具有以通式(I):-C00-M-0-C0R1…(I)表示的基團的共聚物；式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機基團；但是，不包括R1為乙烯基(-CH=CH2)和異丙烯基(-C(CH3)=CH2)的情況，即不包括以通式(II)表示的單體(a21)。有機基團R1:作為有機基團R、可以例舉以下的基團碳原子數為230、較好是920的一價飽和脂肪族基團，碳原子數為230、較好是920的一價不飽和脂肪族基團，碳數為320、較好是920的飽和或不飽和的一價脂環族基團，碳數為630的一價芳香族基團等烴基，或者由它們的取代物形成的一元酸的有機酸殘基。這些有機基團R1中，從樹脂粘度、塗膜中的樹脂的溶出性、塗料的貯藏穩定性的角度來看，R1較好是碳原子數為920的一價的飽和或不飽和的脂肪族、碳數為920的飽和或不飽和的脂環族的烴基或由它們的取代物形成的一元酸的有機酸殘基。作為所述有機基團R、從含金屬鹽鍵的共聚物(al)易於合成的方面、含金屬鹽鍵的共聚物(al)可以從由所得的防汙塗料組合物形成的塗膜慢慢地水解而發揮防汙性且水解後對環境的負荷小、防汙效果的持續性高、表面更新性好且修補塗裝等中的重疊塗布性良好等方面來看，較好是由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸等一元酸WC00H形成的有機酸殘基(R1);所述叔碳酸是以RaRb『C-C00H表示的碳數為910(主要為10)的羧酸的混合物，If、Rb和『分別獨立地表示烷基。作為所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)，從樹脂的溶出、持續性的角度來看，較好是包含1種或2種以上由以下述式(IV)表示的化合物(本說明書中也稱為"一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)"或"單體(IV)")衍生的成分單元的共聚物。CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1…(IV)式(IV)中，R1和M如前所述，R2表示氫原子或甲基。g卩，式(IV)中，M表示鋅或銅，f表示氫原子或甲基，W表示與所述式(I)中的R1同樣的有機基團，其優選形態及其理由也與上述相同。作為所述以式(IV)表示的含金屬單體的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)具體可以例舉叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅鹽(CH2=C(ia-C00-Zn-0-C0-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅鹽(CH2=C(R2)-C00-Zn-0-C0-(異硬脂酸殘基))、叔碳酸(甲基)丙烯酸銅鹽(CH2=C(R2)-C00-Cu-0-C0-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅鹽(CH2=coa-coo-cu-o-co-(異硬脂酸殘基))等。這些一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。還有，製造具有來源於所述單體(IV)的成分單元(以下也稱"成分單元(IV)")的含金屬鹽鍵的共聚物(al)時，作為單體，並不一定使用所述一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)，只要所得的共聚物中存在成分單元(IV)，對共聚物(al)的製法沒有特別限定。此外，理想的是該含金屬鹽鍵的共聚物(al)除了所述成分單元(IV)之外還包含由"其他不飽和單體(al2)"衍生的成分單元(al2)。作為該"其他不飽和單體(al2)"，可以例舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等不飽和化合物，較好是烷基的碳數為120的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳數為120且亞烷基的碳數為120的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羥基烷基的碳數為120的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。這些"其他不飽和單體(al2)"中，作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；作為所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸_2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸_3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸_3-甲基-3-甲氧基丁酯等；作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。這些"其他不飽和單體(al2)"中，從塗膜物性、自塗膜的樹脂溶出持續性的角度來看，較好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。這些"其他不飽和單體(al2)"可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。這樣的含金屬鹽鍵的共聚物(al)中，從樹脂的粘度、塗膜中的樹脂的溶出性、塗膜的耐水性等角度來看，將該共聚物(al)中的成分單元總量設為100摩爾％時，一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽成分單元(IV)在該共聚物(al)中的含量通常為10100摩爾％，較好是1090摩爾％，來源於"其他不飽和單體(al2)"的成分單元(al2)的含量為其餘部分的量，即通常為090摩爾％，較好是1090摩爾％。此外，從樹脂粘度、塗料的貯藏穩定性、塗膜中的樹脂的溶出速度等角度來看，該含金屬鹽鍵的共聚物(al)的數均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱SuperH2000+H4000)通常為1000100000(10萬)，較好是100050000(5萬)。此外，從樹脂粘度、塗料的貯藏穩定性、自塗膜中的樹脂的溶出性良好的角度來看，理想的是將含金屬鹽鍵的共聚物(al)的量設為100重量％時，該含金屬鹽鍵的共聚物(al)中的鋅(Zn)和銅(Cu)的總含量通常為0.520重量％，較好是520重量％。〈MM雄白誠魁勿(al)割勺先隨〉該含金屬鹽鍵的共聚物(al)以及下述的含金屬鹽鍵的共聚物(a2)、矽烷基酯類共聚物(a3)都可以通過目前公知的方法製造，例如前述(i)日本專利特開平10-298454號公報、(ii)日本專利特開2000-5692號公報或者本申請人提交的(iii)日本專利特開2004-196957號公報、(iv)日本專利特開2005-97400號公報等中記載的方法。(含佘屬鹽鍵的共聚物(a2))含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有由以通式(II):CH2=C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)=CH2(II)表示的單體(a21)衍生的成分單元(a21)和由可與該單體(a21)共聚的"其他不飽和單體(a22)"衍生的成分單元(a22)的含金屬鹽鍵的共聚物；式(II)中，M表示鋅或銅，R2分別獨立地表示氫原子或甲基。還有，本發明中，與含金屬鹽鍵的共聚物(al)的情況同樣，製造含金屬鹽鍵的共聚物(a2)時，作為單體，並不一定使用單體(a21)，只要所得的共聚物中存在與來源於所述單體(a21)的成分單元(成分單元(a21))同樣的成分單元，對共聚物(a2)的製法沒有特別限定。作為單體(a21)，可以例舉(CH2=CHC00)2Zn、(CH2=C(CH3)COO)2Zn、(CH2=CHC00)(CH2=C(CH3)C00)Zn等(甲基)丙烯酸鋅(二(甲基)丙烯酸鋅)和(CH2=CHC00)2Cu、(CH2=C(CH3)C00)2Cu、(CH2=CHC00)(CH2=C(CH3)C00)Cu等(甲基)丙烯酸銅(二(甲基)丙烯酸銅)，從所得樹脂的粘度、塗料的貯藏穩定性、塗膜中的樹脂的溶出性等角度來看，較好是(甲基)丙烯酸鋅。本發明中，這些單體(a21)可以單獨使用l種或2種以上組合使用。此外，從樹脂的溶出速度的調整的角度來看，理想的是該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)除了所述來源於單體(a21)的成分單元(a21)之外，還具有由可與該單體(a21)共聚的"其他不飽和單體(a22)"衍生的成分單元(a22)。作為該"其他不飽和單體(a22)"，可以例舉可用於製造所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)時的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)和/或作為製造所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)時根據需要採用的單體的"其他不飽和單體(al2)"。S卩，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中，除了所述必需的由單體(a21)誘導的成分單元(a21)之外，可以存在所述一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽成分單元(IV)，也可以存在來源於所述其他不飽和單體(al2)的成分單元(al2)，還可以同時存在成分單元(IV)和成分單元(al2)。還有，作為其他不飽和單體(al2)，較好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，根據同樣的理由，更好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中，從易於調整塗膜中的樹脂的溶出速度的角度來看，將該共聚物(a2)中的成分單元總量設為100摩爾％時，來源於所述單體(a21)的成分單元(a21)在該共聚物(a2)中的含量通常為10100摩爾％，較好是1090摩爾％，來源於所述"其他不飽和單體(a22)"的成分單元(a22)的含量為其餘部分的量，即通常為090摩爾％，較好是1090摩爾％。此外，100摩爾％的來源於"其他不飽和單體(a22)"的成分單元(a22)中，一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽成分單元(IV)的存在量可以為0100摩爾％，較好是090摩爾％，來源於其他不飽和單體(al2)的成分單元(al2)的含量可以為其餘部分，即為1000摩爾％，較好是1090摩爾％。此外，從樹脂粘度、塗膜中的樹脂的溶出速度的角度來看，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的數均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱SuperH2000+H4000)通常為1000100000(10萬)，較好是100010000(1萬)。此外，從樹脂粘度、塗料的貯藏穩定性、自塗膜中的樹脂的溶出性良好的角度來看，理想的是將含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的量設為100重量％時，該含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的鋅(Zn)和銅(Cu)的總含量通常為0.520重量％，較好是520重量％。(矽烷某酯類共聚物(a3))如上所述，矽烷基酯類共聚物(a3)是具有由以下述通式(III)表示的單體(以下也稱"矽烷基酯類單體")(a31)衍生的成分單元(a31)(以下也稱"矽烷基酯類成分單元")和由可與該單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元(a32)的共聚物。通式(III):R7-CH=C(R3)-COO-SiR4R5R6…(111)式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-0-C0-，其中的R8表示有機基團或以-SiRYQR11表示的矽烷基，R9、R1Q和R11分別獨立地表示烴基。所述的矽烷基酯類單體(a31)中，f為氫原子(H)時，單體(a31)以式(Ilia):CH2=C(R3)-C00-SiR4R5R、"(IIIa)表示，式(IIIa)中的R3、R4、R5和R6與式(III)的情況相同。作為所述R4、R5和R6，理想的是碳數為110、較好是15的烷基，更具體來說，理想的是甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為這樣的以式(IIIa)表示的矽烷基酯類單體(a31)，可以例舉例如(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯，從塗膜中的樹脂溶出性、溶出持續性、例如耐裂性等塗膜的物性良好等角度來看，其中較好是(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯。此外，矽烷基酯類單體(a31)中，R7為"R8-0-C0-"(R8與式(III)的情況相同)時，單體(a31)以式(IIIb):R8-0-C0-CH=C(R3)-C00_SiR4R5R6"'(IIIb)表示，式(IIIb)中的R3、R4、R5、R6和R8與式(III)的情況相同。作為這樣的以式(IIIb)表示的矽烷基酯類單體(a31)，具體可以例舉例如馬來酸酯(式(IIIb)中R3=H的化合物)等。作為可與所述單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)，可以例舉可用於製造所述共聚物(al)的所述"其他不飽和單體(al2)"。作為"其他不飽和單體(a32)"，較好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，根據同樣的理由，更好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。該矽烷基酯類共聚物(a3)中，從塗膜中的樹脂粘度(即耐裂性)、塗料的貯藏穩定性、塗膜中的樹脂的溶出性等良好的角度來看，將該共聚物(a3)中的成分單元總量設為100摩爾％時，矽烷基酯類單體(a31)在該共聚物(a3)中的含量通常為10100摩爾％，較好是1090摩爾％，來源於"其他不飽和單體(a32)"的成分單元(a32)的含量為其餘部分的量，即通常為090摩爾％，較好是1090摩爾％。此外，從所述樹脂粘度、貯藏穩定性、自塗膜的樹脂溶出性的角度來看，該含金屬鹽鍵的共聚物(a3)的數均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱SuperH2000+H4000)通常為1000200000(20萬)，較好是1000100000(10萬)。〈(bl)銅和/或^機銅化合物>本發明的防汙塗料組合物中，作為防汙劑(B)，包含作為必需成分的銅和/或無機銅化合物(bl)。從所得的塗膜的防汙性良好和塗膜物性方面、特別是耐裂性良好等角度來看，理想的是該銅和/或無機銅化合物(bl)的含量相對於IOO重量份以固體成分計的作為所述聚合物(al)(a3)的總量的水解性共聚物(A)通常為100400重量份，較好是100350重量份，更好是100300重量份。還有，如果該銅和/或無機銅化合物(bl)的含量低於上述範圍，則存在塗膜無法充分發揮防汙效果、塗膜表面的更新性受抑制等傾向；如果高於上述範圍，則存在引發例如開裂等物性方面的問題的傾向。作為銅和/或無機銅化合物(bl)，其平均粒徑、粒度分布沒有特別限定，如果是例如特別是其平均粒徑為650iim的銅和/或無機銅化合物(bl)，則水解的持續性良好，長時間維持恆定的塗膜消耗度，容易獲得長期防汙性良好的防汙塗膜。作為無機銅化合物，可以是任一種無機類的銅化合物，可以例舉例如氧化亞銅、硫氰化銅(硫氰酸亞銅，硫氰酸銅)、鹼式硫酸銅、鹼式乙酸銅、鹼式碳酸銅、氫氧化銅等，這樣的銅化合物可以代替銅使用，或者其中的單獨1種或2種以上與銅組合使用。作為所述銅和/或無機銅化合物(bl)，從所得的塗膜的防汙性良好和塗膜物性方面、特別是耐裂性良好等角度來看，理想的是氧化亞銅。本發明的防汙塗料組合物如果作為所述防汙劑(B)還包含有機防汙劑(b2)，則所得的塗膜能夠在汙損特別嚴重的高汙損海域發揮防汙力且防汙效果的持續性、表面更新性良好，所以優選。本發明中，從塗膜的防汙性和塗料的貯藏穩定性良好的角度來看，特別好是所述有機防汙劑(b2)為選自以下述式[V]:formulaseeoriginaldocumentpage16表示的金屬吡啶硫酮鹽及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有機基硼及其胺配合物、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少l種有機防汙劑；式[V]中，WW分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或滷代烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金屬，若考慮到塗膜消耗度的持續性，M較好是Cu和Zn，n表示價數。本發明中，考慮到塗料的貯藏穩定性、塗膜消耗性和防汙性的持續性均衡且良好這一點，較好是所述有機防汙劑(b2)為選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少1種。本發明中，作為所述防汙劑(B)，從所得的防汙塗膜的防汙性、特別是其持續性良好(=塗膜消耗度少)、對環境的負荷低、塗膜耐水性良好等角度來看，理想的是有機防汙劑、特別是所述有機防汙劑的含量相對於100重量份銅和/或無機銅化合物(bl)為10500重量份，較好是10100重量份。〈(C)氧化鋅>本發明的防汙塗料組合物中包含作為必需成分的氧化鋅(鋅華)(C)。從所得的塗膜的防汙性良好和塗膜物性方面、特別是耐裂性良好等角度來看，理想的是該氧化鋅(C)的含量相對於100重量份以固體成分計的作為所述聚合物(al)(a3)的總量的水解性共聚物(A)通常為50350重量份，優選60350重量份，較好是75350重量份，更好是100350重量份，特別好是100300重量份。另外，該氧化鋅(C)的含量與上述的銅和/或無機銅化合物(bl)的含量之間滿足(氧化鋅(C)的含量)/(銅和/或無機銅化合物(bl))為0.61.2、較好是0.71.0、更好是0.81.0的關係。如果氧化鋅(C)相對於銅和/或無機銅化合物(bl)的量低於上述範圍，則存在由本發明的防汙塗料組合物形成的防汙塗膜的防汙性無法充分發揮的傾向。其原因被認為是因為在所述水解性共聚物(A)為所述含金屬鹽的共聚物(al)和/或(a2)的情況下，由於銅和/或無機銅化合物(bl)與含金屬鹽的共聚物(A)之間的反應，防汙塗膜的塗膜消耗性逐漸下降，還因為塗膜消耗時同時溶出的氧化鋅本身的抗菌作用無法充分發揮。另一方面，如果氧化鋅(C)相對於銅和/或無機銅化合物(bl)的量高於上述範圍，則存在產生塗膜的物性方面的問題(例如開裂)的傾向。〈著色顏料>作為著色顏料，可以使用目前公知的有機類、無機類的各種顏料。作為有機類顏料，可以例舉炭黑、萘酚紅、酞菁藍等。作為無機類顏料，例如可以例舉氧化鐵紅、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。另外，也可以包含染料等各種著色劑。本發明中，作為著色顏料，從著色力的角度來看，無機類著色顏料特別好是氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵中的任一種；此外，從可以提供色彩特別鮮豔的塗膜、變色也少等角度來看，所述有機顏料也是優選的。〈填充顏料>填充顏料是折射率小、與油或清漆混勻時透明而不遮蓋被塗面的顏料，作為所述填充顏料，可以例舉例如滑石、二氧化矽、雲母、粘土、硅藻土、也用作防沉降劑的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、也用作平光劑的白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，其中特別好是選自滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和二氧化矽的填充顏料。這些填充顏料可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。此外，可以通過填充顏料的種類來調整塗膜的消耗度。本發明中，考慮到所得的塗料的成本降低、增量效果和所得的塗膜的透明性、增厚性，防汙塗料組合物中作為填充顏料包含滑石的情況下，理想的是滑石的含量相對於100重量份水解性共聚物(A)為10100重量份，較好是1070重量份。此外，如上所述包含滑石的情況下，從對塗膜物性、防汙性不產生不良影響的角度來看，理想的是滑石在防汙塗料組合物中的含量為l10重量％，較好是29重量％。本發明中，較好是防汙塗料組合物中還包含作為增塑劑的氯化石蠟、萜酚。〈氯化石蠟等增塑劑>作為增塑劑，可以例舉TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蠟、聚乙烯乙醚、萜酚等。這些增塑劑可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。這些增塑劑有利於由所得的防汙塗料組合物形成的塗膜(防汙塗膜)的耐裂性的提高，這些增塑劑中，優選使用氯化石蠟。作為可摻入本發明的防汙塗料組合物中作為增塑劑的氯化石蠟，可以是直鏈狀或具有分支，在室溫下可以是液狀或固體(粉體)，優選使用其平均碳數為通常830、較好是1026的氯化石蠟，優選使用其數均分子量為通常2001200、較好是3001100，粘度通常在l以上(泊/25。C)、較好是1.2以上(泊/25。C)，其比重為1.051.80/25。C、較好是1.101.70/25t:的氯化石蠟。如果使用這樣的碳數的氯化石蠟，則可以使用所得的防汙塗料組合物來形成開裂、剝離少的塗膜。還有，氯化石蠟的碳數低於8時，開裂的抑制效果會不足，而如果其碳數高於30，則所得的塗膜表面的消耗性(更新性)變差，防汙性可能會劣化。此外，該氯化石蠟的氯化率(氯含量)通常優選3575%，較好是3565%。如果使用這樣的氯化率的氯化石蠟，則可以使用所得的防汙塗料組合物來形成開裂、剝離少的塗膜。作為這樣的氯化石蠟，可以例舉東曹株式會社(東Y—(株))制的"TOYOPARAX150"、"T0Y0PARAXA-70"等。此外，如果採用萜酚作為增塑劑，則塗膜的暴露白化得到防止，所以優選。本發明中，添加增塑劑的情況下，從塗膜的耐裂性、變色的減輕、耐水性的提高等角度來看，較好是增塑劑的含量相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為0.0540重17量份。此外，本發明中，將防汙塗料組合物的量設為100重量％時，增塑劑在該防汙塗料組合物、即包括溶劑等揮發成分的組合物中的含量為0.15重量％。隨虧麵船麵先隨，這樣的本發明的防汙塗料組合物可以如下進行製造。本發明的防汙塗料組合物可以通過將上述的含金屬鹽鍵的共聚物等水解性共聚物(A)、銅和/或無機銅化合物(bl)以及氧化鋅(C)作為必需的原料，適當利用目前公知的方法來進行製造。本發明的防汙塗料組合物例如可以通過下述方法製造將作為水解性共聚物(A)的含金屬鹽鍵的共聚物或矽烷基酯類共聚物、銅和/或無機銅化合物(bl)、氧化鋅(C)、滑石以及以下所示的"其他成分"一次性或以任意的順序摻合，進行攪拌、混合等來製造。〈其他成分>製造本發明的防汙塗料組合物時，也可以按規定的比例一次性或以任意的順序加入防汙劑、觸變性賦予劑、增塑劑、無機脫水劑(穩定劑)、防流掛，防沉降劑(增粘劑)、著色顏料、染料、其他塗膜形成成分、溶劑(例如乙酸丁酯、乙基環己烷、二甲苯)、殺菌齊U、防黴劑、防老化劑、抗氧化劑、防帶電劑、阻燃劑、熱傳導改良劑、粘接性賦予劑等，進行攪拌、混合，將它們溶解或分散於溶劑。還有，如上所述的摻合成分的攪拌、混合時，可適當使用羅斯式攪拌機(a7S3f寸一)、行星式攪拌機、萬能品川攪拌機等目前公知的混合攪拌裝置。〈防流掛》防沉降劑(觸變劑)〉本發明的防汙塗料組合物中可以任意量摻入作為防流掛*防沉降劑(觸變劑)的有機粘土類、有機蠟類等。作為這樣的防流掛防沉降劑，可以例舉有機粘土類A1、Ca、Zn的胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類，聚乙烯蠟、醯胺蠟、氫化蓖麻籽油蠟類、聚醯胺蠟類以及兩者的混合物，合成細白炭黑，氧化聚乙烯類蠟等，較好是使用聚醯胺蠟、合成細白炭黑、氧化聚乙烯類蠟、有機粘土類。作為這樣的防流掛"防沉降劑，可以例舉楠本化成株式會社(楠本化成(株))制的以"帝司巴隆305"、"帝司巴隆4200-20"以及"帝司巴隆A630-20X"等商品名上市的產PRo〈其他,塗膜形成成分>本發明的防汙塗料組合物中可以在不與本發明的目的牴觸的範圍內包含作為塗膜形成成分的除所述共聚物(A)以外的樹脂，作為這樣的"其他塗膜形成成分"，可以例舉例如丙烯酸樹脂、丙烯酸有機矽樹脂、不飽和聚酯樹脂、含氟樹脂、聚丁烯樹脂、矽橡膠、聚氨酯樹脂(橡膠)、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯類共聚樹脂、氯化橡膠(樹脂)、氯化烯烴樹脂、苯乙烯丁二烯共聚樹脂、乙烯_乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、石油樹脂等水難溶性或水不溶性樹脂(以下也稱"水難/不溶性樹脂")。作為水溶性樹脂，可以例舉松香(例商品名"松香麗")、一元羧酸及其鹽。作為一元羧酸，例如可以例舉碳數為919左右的脂肪酸、環烷酸。作為一元羧酸的鹽，可以例舉Cu鹽、Zn鹽、Ca鹽等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等，本發明中可以使用其中的任一種。這些水溶性樹脂可以單獨使用l種，也可以2種以上組合使用。〈溶齊ll>本發明的防汙塗料組合物中，如上所述的各種成分通常溶解或分散於溶劑中。作為這裡所使用的溶劑，可使用例如脂肪族類、芳香族類、酮類、酯類、醚類等通常摻入防汙塗料的各種溶齊U。所述芳族類溶劑可以例舉例如二甲苯、甲苯等，酮類溶劑可以例舉例如MIBK等，醚類溶劑可以例舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMAC)等。隨虧麵、讓草本發明的防汙塗膜的特徵在於，由上述的任一項所述的防汙塗料組合物形成。本發明的帶塗膜的基材的特徵在於，基材的表面被使上述的任一項所述的防汙塗料組合物固化而成的塗膜被覆。本發明的帶防汙塗膜的基材的特徵在於，與海水或淡水接觸的基材的表面被使上述的任一項所述的防汙塗料組合物固化而成的塗膜被覆。本發明的帶防汙塗膜的基材中，較好是作為基底的上述基材為水中結構物、船舶外板、漁網和漁具。本發明的對基材表面的塗膜的形成方法的特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬上述的任一項所述的防汙塗料組合物，再使其固化而形成塗膜。本發明的基材的防汙方法的特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬上述的任一項所述的防汙塗料組合物，再使其固化而形成防汙塗膜。作為該防汙方法的對象的上述基材較好是水中結構物、船舶外板、漁網和漁具。具體來說，如果將如上所述的防汙塗料組合物在例如火力發電廠或核電站的供水口和排水口等水中結構物、海岸道路、海底隧道、港灣設備、運河和水路等各種海洋土木工程的防汙泥擴散膜、船舶、漁業材料(例如繩索、漁網、漁具、浮標、救生圈)等各種成形體的表面通過常規方法塗布1次數次，則可以獲得防汙性良好、防汙劑成分可在長時間內緩緩釋放、即使塗厚也具有適度的可撓性、耐裂性良好的防汙塗膜被覆的船舶或水中結構物等。S卩，將這樣的本發明的防汙塗料組合物塗布固化於各種成形體的表面而成的防汙塗膜的防汙性良好，即可以長時間持續地防止石蓴、藤壺、滸苔、龍介蟲(serpula)、牡蠣、草苔蟲等水生生物的附著。特別是，該防汙塗料組合物在船舶等的材料為FRP、鋼鐵、木材、鋁合金等的情況下也能夠很好地附著於這些材料的表面。為鋼船和鋁船的情況下，通常在基材表面塗裝有底漆、防蝕塗料和根據需要採用的粘合劑塗料的表面塗布本發明的防汙塗料。此外，該防汙塗料組合物可以塗布在已有的防汙塗膜表面。此外，例如若將防汙塗料組合物塗布於海中結構物表面，則可以實現海中生物的附著防止，可以長時間維持該結構物的機能，若塗布於漁網，則可以防止漁網的網眼的閉塞，而且環境汙染的可能性小。還有，該本發明的防汙塗料組合物可以直接塗布於漁網，也可以塗布於預先塗布有防鏽劑、底漆等底塗材料的船舶或水中結構物等的表面。另外，在已進行了採用以往的防汙塗料的塗裝或採用本發明的防汙塗料組合物的塗裝的船舶、特別是FRP船或水中結構物等的表面可以塗布本發明的防汙塗料組合物作為修補用。對這樣形成於船舶、水中結構物等的表面的防汙塗膜的厚度沒有特別限定，例如為30150iim/次左右。如上所述得到的本發明的防汙塗膜或船舶*水中結構物的接水部表面的塗膜由如前所述的防汙塗料組合物形成，不易造成環境汙染，對於寬範圍的船舶，水中結構物的附著生物的長期防汙性良好。如果採用本發明，則可以提供防汙塗料組合物、防汙塗膜和以該防汙塗膜被覆的船舶、水中結構物、漁具或漁網，所述防汙塗料組合物可以形成對環境的負荷少，具有良好的防汙性，而且長時間內塗膜以恆定的速度均勻地消耗，塗膜的均勻消耗性良好，還可以長時間維持良好的防汙性能，塗膜的長期防汙性維持性能良好，適合於外航船用的防汙塗膜。以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。還有，以下的實施例、比較例中，只要並不明顯違背本發明的技術思想，"份"表示重量份。[製造例l]固瞎彩詣爐雄白誠魁勿(al-l)白勺先隨)向具備冷凝器、溫度計、滴液漏鬥及攪拌機的四口燒瓶中加入30重量份PGM(丙二醇單甲醚)和40重量份二甲苯，攪拌的同時升溫至10(TC。接著，從滴液漏鬥用3小時勻速滴加由表1中所示的單體和聚合引發劑組成的混合物，即8重量份丙烯酸鋅、8重量份甲基丙烯酸鋅、12重量份異硬脂酸丙烯酸鋅、12重量份異硬脂酸甲基丙烯酸鋅、13重量份丙烯酸_2-甲氧基乙酯、13重量份甲基丙烯酸甲酯、34重量份丙烯酸乙酯和5重量份過氧化叔丁基的混合物。滴加結束後，用2小時滴加1重量份過辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再攪拌2小時後，添加20重量份二甲苯，得到具有表1中所示的特性值的含側鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(al-l)。對所得的含側鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(以下也稱"側鏈末端金屬鹽共聚物")(al-l)或含有該共聚物的反應混合物的物性——加德納粘度、固體成分(％)進行了評價。結果示於表l。〈加德納粘度的測定條件〉如日本專利特開2003-55890號公報等中所記載，加德納粘度按照JISK7233的4.3以35重量％的樹脂成分濃度在25t:進行測定。〈固體成分〉固體成分是指將含有聚合物、溶劑等的反應混合物、塗料、未固化塗膜等進行加熱、乾燥等而使溶劑等揮發後的加熱殘餘成分，通常包含樹脂成分以及顏料等，成為塗料形成成分。另外，塗料等所含的可反應而形成樹脂(固體成分)的單體等(例表2)也包括在固體成分內進行計算。〈數均分子量Mn、重均分子量Mw的測定>還有，含金屬的樹脂等樹脂的重均分子量Mw通過HLC-8120GPC，使用2根TSK-gela型的分離柱(a-M)，將添加有20mMLiBr的DMF(二甲基甲醯胺)作為洗脫液進行測定。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算求得。此外，樹脂的數均分子量Mn通過同上的GPC以聚苯乙烯換算求得。[製造例2]製造例1中，除了將摻合成分按表1所示變更以外，與製造例(1)同樣地製造側鏈末端結構金屬鹽共聚物(al-2)。對所得的側鏈末端結構金屬鹽共聚物或含有該共聚物的反應混合物的物性與製造例(al-1)同樣地進行了評價。結果示於表l。表1含側鏈末端金屬鹽鍵的共聚物(al)製造例tableseeoriginaldocumentpage21[製造例3](含佘屬的單體A的制誥)向具備冷凝器、溫度計、滴液漏鬥及攪拌機的四口燒瓶中加入85.4份丙二醇單甲醚(PGM)和40.7份氧化鋅，攪拌的同時升溫至75°C。接著，從滴液漏鬥用3小時勻速滴加由50.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水組成的混合物。滴加結束後，反應溶液由乳白色狀態變為透明。再攪拌2小時後，添加36份丙二醇單甲醚(PGM)，得到含有含金屬的單體A的透明的混合物溶液A。所得的混合物溶液A中的固體成分(含金屬的單體A)為44.8重量％。配比組成等一併示於表2。[製造例4](含佘屬的單體B的制誥)上述製造例3記載的方法中，除了使用7.2份丁醇(n-BuOH)和31.1份二甲苯代替36份丙二醇單甲醚(PGM)以外，同樣地操作而製成含有含金屬的單體B的混合物溶液B。所得的混合物溶液B中的固體成分(含金屬的單體B)為44.9重量％。配比組成等一併示於表2。表2含金屬的單體的混合物的製造例tableseeoriginaldocumentpage22[製造例5](含佘屬的共聚物(a2-l)的制誥)向具備冷凝器、溫度計、滴液漏鬥及攪拌機的四口燒瓶中加入15份丙二醇單甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌的同時升溫至IO(TC。接著，從滴液漏鬥用6小時勻速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、66.2份丙烯酸乙酯(EA)、5.4份丙烯酸_2_甲氧基乙酯(2-MEA)、52份製造例3中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、l份鏈轉移劑(日本油脂株式會社(日本油脂社)制，"777—MSD")、2.5份偶氮二異丁腈(AIBN，日本肼工業株式會社(日本t卜"，->工業(株)))、7份偶氮二甲基丁腈(AMBN，日本肼工業株式會社)組成的透明混合物。滴加結束後，用30分鐘滴加0.5份過氧化叔丁基(TBPO)和7份二甲苯，再攪拌1小時30分鐘後添加4.4份二甲苯，得到淡黃色透明的含有含金屬鹽鍵的共聚物(a2-l)的樹脂組合物，該樹脂組合物的加熱殘餘成分為45.6%，加德納粘度(以樹脂成分濃度35重量％、25°C的條件測定)為"-Y"，通過GPC測得的樹脂的數均分子量Mn為1950，重均分子量Mw為5200，組合物中無不溶物。所得的含金屬鹽鍵的共聚物(以下也稱"交聯性金屬鹽共聚物")(a2-l)或含有該共聚物的反應混合物的物性(加德納粘度，固體成分(重量％)，分子量(Mn、Mw))—並示於表3。[製造例6]除了將摻合成分按表3所示變更以外，與製造例5同樣地製造交聯性含金屬鹽鍵的共聚物(a2-2)。對所得的交聯性含金屬鹽鍵的共聚物或含有該共聚物的反應混合物的物性與製造例5(共聚物(a2-l)的製造例)同樣地進行了評價。結果示於表3。表3交聯性金屬鹽共聚物(a2)製造例tableseeoriginaldocumentpage23[製造例7](矽烷某酯類共聚物(a3-l)的製造例)向具備攪拌機、冷凝器、溫度計、滴加裝置、氮導入管、加熱冷卻夾套的反應容器中加入100份二甲苯，在氮氣流下於85t:的溫度條件下進行加熱攪拌。在保持同一溫度的同時，通過滴加裝置向所述反應容器內用2小時滴加60份丙烯酸三異丙基矽烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份作為聚合引發劑的2，2'-偶氮二異丁腈的混合物。然後，在同一溫度下攪拌4小時後加入0.4份2，2'-偶氮二異丁腈，再在同一溫度下攪拌4小時，得到無色透明的含矽烷基酯類共聚物((甲基)丙烯酸矽烷基酯共聚物)(a3-l)的反應液。得到的共聚物(a3-l)的加熱殘餘成分(105t:熱風乾燥機中乾燥3小時後的加熱殘餘成分)為51.2wt^，25t:時的粘度(B型粘度計，3號轉子)為408cps，通過GPC測得的共聚物的數均分子量(Mn)為9735，重均分子量(Mw)為55650。共聚物製造時的滴加成分、生成物的性狀等一併示於表4。[製造例8]除了將摻合成分(滴加成分)按表4所示變更以外，與製造例7同樣地製成矽烷基酯類共聚物((甲基)丙烯酸矽烷基酯共聚物)(a3-2)。對所得的矽烷基酯類共聚物或含有該共聚物的反應混合物的物性與製造例7(矽烷基酯類共聚物(a3-l)的製造例)同樣地進行了評價。結果示於表4。表4矽烷基酯類共聚物(a3)的製造例製造例製造例8矽垸基酯類共聚物(a3)a3-1a3-2成分(單位:重量份)溶劑滴加成分二甲苯100100丙烯酸三異丙基矽烷基酯6050甲基丙烯酸甲酯4045丙烯酸-2-甲氧基乙酯52,2'-偶氮二異丁腈(初期)0.30.5總計200.3200.5追加成分2,2'-偶氮二異丁腈(後期)0.40.4特性固體成分(wt詢)51.250.1粘度(cps/25°C)408川分子量Mn9,7358,35455,65035,600[實施例145和比較例124]〈防汙塗料會目合物的製備〉分別使用上述表1中所示的製造例12中得到的側鏈末端結構金屬鹽共聚物(al-l)(al-2)、上述表3中所示的製造例56中得到的交聯性含金屬鹽鍵的共聚物(a2-l)(a2-2)和上述表4中所示的製造例78中得到的矽烷基酯類共聚物(a3_l)(a3-2)，通過常規方法製備表5表10的實施例145和比較例124中所示的配比組成的防汙塗料組合物。〈防汙塗臘的塗臘消耗度的測l定>將如上所述得到的表5表10中所示的配比組成的防汙塗料組合物通過塗布器以其乾燥膜厚達到150ym厚的條件直接塗布於未經底塗處理的硬質聚氯乙烯樹脂板(50mmX50mmX厚1.5mm)，將所得的這些帶塗膜的試驗板安裝於設置在長崎縣長崎灣內的海水中的轉鼓，使其以15海裡的圓周速度旋轉，在6個月內測定每1個月的消耗膜厚(自剛設置時起的塗膜消耗度的總量Pm、塗膜消耗度)。結果匯總示於表510。〈防汙塗臘的靜置防汙件的評價>(試驗板的製備)在噴砂處理鋼板(長300mmX寬100mmX厚3.2mm)上預先以其乾燥膜厚達到150iim厚的條件塗布環氧類防鏽塗料(環氧AC塗料，商品名"BANN0H500"，中國塗料株式會社(中國塗料(株))制)，再以其乾燥膜厚達到lOOym厚的條件塗布環氧類粘合劑塗料(商品名"BANNOH500N"，中國塗料株式會社制)。24接著，以其乾燥膜厚達到150iim的條件塗布1次表5表10中所示的配比組成的防汙塗料組合物，使其乾燥，製成帶塗膜的試驗板。還有，塗裝間隔在各塗料(例"BANN0H500")與塗布於其表面上的塗料(例"BANN0H500N")之間均為1天/1次塗布。(靜置防汙性的試驗方法)將該試驗板乾燥7天後，靜置浸漬於長崎縣長崎灣內6個月，其間每隔1個月考察附著生物的附著面積(％)等。結果匯總示於表510。靜置防汙性評價標準(水生生物的附著面積評價標準)如下。(水生生物的附著面積評價標準(靜置防汙性評價標準))0分….-無水生生物附著；0.5分.水生生物的附著面積為10%左右；l分…."水生生物的附著面積為20%左右；2分…."水生生物的附著面積為30%左右；3分…."水生生物的附著面積為40%左右；4分….-水生生物的附著面積為50%左右；5分…."水生生物的附著面積為100%左右。〈摻合成分>還有，各表中的配比組成中所示的各物質的具體情況示於表11。表5tableseeoriginaldocumentpage26表6tableseeoriginaldocumentpage27tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32權利要求一種防汙塗料組合物，它是包含(A)水解性共聚物、(b1)銅和/或無機銅化合物、(C)氧化鋅的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述水解性共聚物(A)是選自以下的共聚物的至少1種水解性共聚物(a1)作為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的在側鏈末端具有以通式(I)-COO-M-O-COR1…(I)表示的基團的含金屬鹽鍵的共聚物、(a2)具有由以通式(II)CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)表示的單體(a21)衍生的成分單元(a21)和由可與該單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元(a22)的含金屬鹽鍵的共聚物、以及(a3)具有由以通式(III)R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(III)表示的單體(a31)衍生的成分單元(a31)和由可與該單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元(a32)的矽烷基酯類共聚物；(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(b1)的含量為100～400重量份，所述氧化鋅(C)的含量為50～350重量份；(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(b1)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(b1))表示在0.6～1.2的範圍內；式(I)中，M表示鋅或銅，R1表示有機基團；式(II)中，M表示鋅或銅，R2分別獨立地表示氫原子或甲基；式(III)中，R3表示氫原子或甲基，R4、R5和R6分別獨立地表示烴基，R7表示氫原子或R8-O-CO-，其中的R8表示有機基團或以-SiR9R10R11表示的矽烷基，R9、R10和R11分別獨立地表示烴基。2.如權利要求1所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(bl)的含量為100350重量份，所述氧化鋅(C)的含量為75350重量份；(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(bl)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(bl))表示在0.71.0的範圍內。3.如權利要求1或2所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述銅和/或無機銅化合物(bl)的含量為100300重量份，所述氧化鋅(C)的含量為100350重量份；(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(bl)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(bl))表示在0.81.0的範圍內。4.如權利要求13中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述銅和/或無機銅化合物(bl)為氧化亞銅。5.如權利要求14中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，還包含有機防汙劑(b2)。6.如權利要求5所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述有機防汙劑(b2)為選自吡啶硫酮化合物、三有機基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少l種化合物。7.如權利要求6所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述有機防汙劑(b2)為選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-異丙基吡啶配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少1種化合物。8.如權利要求57中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述有機防汙劑(b2)的含量相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為10500重量份。9.如權利要求18中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，還包含選自滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和二氧化矽的至少1種填充顏料。10.如權利要求9所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述填充顏料的含量相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為10100重量份。11.如權利要求110中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，還包含增塑劑。12.如權利要求11所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述增塑劑的含量相對於100重量份所述水解性共聚物(A)為0.0540重量份。13.如權利要求11或12所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述增塑劑包括氯化石蠟和/或萜酚。14.如權利要求113中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，還包含選自氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵和有機顏料的至少1種著色顏料。15.如權利要求114中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)具有由以通式(IV):CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽衍生的成分單元(IV);式(IV)中，W表示有機基團，I^表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。16.如權利要求15所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)具有所述由以通式(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽衍生的成分單元(IV)以及由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元(al2)。17.如權利要求116中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)的有機基團R1是碳原子數為230的飽和或不飽和的脂肪族、碳原子數為330的飽和或不飽和的脂環族或者碳原子數為630的芳香族的可取代的一價烴基。18.如權利要求17所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)的有機基團R1是碳原子數為920的飽和或不飽和的脂肪族或者飽和或不飽和的脂環族的可取代的一價烴基。19.如權利要求118中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)中的有機基團W是選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸的至少1種一元酸WC00H的殘基。20.如權利要求119中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(al)中的鋅和銅的總含量為0.520重量％。21.如權利要求120中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，可衍生所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a21)的單體(a21)是選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物。22.如權利要求121中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，可衍生所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的成分單元(a22)的其他不飽和單體(a22)是以通式(IV):CH2=C(R"-C00-M-0-C0R1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)和/或選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和化合物；式(IV)中，W表示有機基團，R2表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。23.如權利要求22所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述不飽和化合物是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少l種不飽和化合物。24.如權利要求123中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物。25.如權利要求124中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少l種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R2)_C00_M_0_C0R、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元的共聚物；式(IV)中，W表示有機基團，f表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。26.如權利要求125中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R2)_C00_M_0_C0R、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少l種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物；式(IV)中，W表示有機基團，R2表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。27.如權利要求126中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有作為所述成分單元(a21)的由選自(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸銅的至少1種化合物衍生的成分單元以及作為所述成分單元(a22)的由以通式(IV):CH2=C(R2)_C00_M_0_C0R、"(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)衍生的成分單元和由選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸_2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物衍生的成分單元的共聚物；式(IV)中，R1表示有機基團，R2表示氫原子或甲基，M表示鋅或銅。28.如權利要求2227中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)的有機基團R1是碳原子數為920的飽和或不飽和的脂肪族或者飽和或不飽和的脂環族的可取代的一價烴基。29.如權利要求2228中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(IV)的有機基團W是選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸的至少1種一元酸WC00H的殘基。30.如權利要求129中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述含金屬鹽鍵的共聚物(a2)中的鋅和銅的總含量為0.520重量％。31.如權利要求130中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，可衍生所述矽烷基酯類共聚物(a3)中的成分單元(a31)的單體(a31)是(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯。32.如權利要求31所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，所述(甲基)丙烯酸三烷基矽烷基酯是(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯。33.如權利要求132中的任一項所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，可衍生所述矽烷基酯類共聚物(a3)中的成分單元(a32)的其他不飽和單體(a32)是選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和化合物。34.如權利要求33所述的防汙塗料組合物，其特徵在於，可衍生所述矽烷基酯類共聚物(a3)中的成分單元(a32)的其他不飽和單體(a32)是選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少1種不飽和化合物。35.—種防汙塗膜，其特徵在於，由權利要求134中的任一項所述的防汙塗料組合物形成。36.—種帶塗膜的基材，其特徵在於，基材的表面被使權利要求134中的任一項所述的防汙塗料組合物固化而成的塗膜被覆。37.—種帶防汙塗膜的基材，其特徵在於，與海水或淡水接觸的基材的表面被使權利要求134中的任一項所述的防汙塗料組合物固化而成的塗膜被覆。38.如權利要求37所述的帶防汙塗膜的基材，其特徵在於，所述基材是水中結構物、船舶外板、漁網或漁具。39.—種對基材表面的塗膜的形成方法，其特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬權利要求134中的任一項所述的防汙塗料組合物，再使其固化而形成塗膜。40.—種基材的防汙方法，其特徵在於，在基材的表面塗布或浸漬權利要求134中的任一項所述的防汙塗料組合物，再使其固化而形成防汙塗膜。41.如權利要求40所述的基材的防汙方法，其特徵在於，所述基材是水中結構物、船舶外板、漁網或漁具。全文摘要本發明的防汙塗料組合物的特徵在於，包含(A)選自特定的含金屬鹽鍵的共聚物和矽烷基酯類共聚物的至少1種水解性共聚物、(b1)銅和/或無機銅化合物、(C)氧化鋅；(1)相對於100重量份所述水解性共聚物(A)，所述防汙劑(B)的含量為100～400重量份，所述氧化鋅(C)的含量為50～350重量份；(2)所述氧化鋅(C)與所述銅和/或無機銅化合物(b1)的重量比以氧化鋅(C)/(銅和/或無機銅化合物(b1))表示在0.6～1.2的範圍內。如果採用本發明，則可提供一種作為塗料的新的防汙塗料組合物、特別是水解型防汙塗料組合物，如果將其塗布、固化於船體等的基材表面形成防汙塗膜，則可使抗菌作用和塗膜的更新性特別均衡且良好，可以有效地防止海洋生物的附著。文檔編號A01N59/20GK101796148SQ20088010607公開日2010年8月4日申請日期2008年9月2日優先權日2007年9月7日發明者仁井本順治申請人:中國塗料株式會社