具有低灰分含量的四衝程發動機用潤滑組合物的製作方法

2023-06-30 01:26:41 2

專利名稱：具有低灰分含量的四衝程發動機用潤滑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低灰分含量和好的清淨性能的四衝程發動機用潤滑組合物，其使 用有助於節約燃料，並且該組合物包含至少一種羥基化或衍生的酯。發明的
背景技術：
由於環境問題，人們越來越試圖減少車輛的汙染排放和實現燃料節約。發動機潤 滑劑的性質對這兩種現象都有影響。一方面，潤滑劑在減少摩擦方面的表現影響燃料消耗。主要由潤滑基油的質量單 獨或與提高粘度指數的聚合物一起和與摩擦改性添加劑結合一起賦予潤滑劑「燃料經濟 (((Fuel Eco》)」性能。另一方面，由於燃料被一部分發動機潤滑劑稀釋，因此燃燒後會在車輛廢氣中發 現潤滑劑的某些組分。這些組分，特別是某些添加劑，可以產生損害車輛中安裝的後處理系 統的硫、磷、硫酸化灰分。這些灰分對顆粒過濾器有害，而磷會充當催化體系的毒物。因此在發動機應用中設法相應地調節潤滑劑的配方，無論是在選擇潤滑劑基油或 添加劑中進行這種調節。對於汽車發動機，優選使用根據某些規範特別配製的潤滑劑，特別 是歐洲汽車製造商協會(European Automobile Manufacturers'Association)詳細闡述的 低灰分含量(所謂「低Saps」)ACEA-C4或(所謂「低Saps」和「Fuel Eco」)ACEA-C1規範。 這些規範硬性規定了潤滑劑的硫酸化灰分(因存在金屬而產生的)、硫和磷的限制含量，據 此將「硫酸化灰分、磷、硫」稱作「低saps」。降低發動機潤滑劑中灰分、硫和磷的含量，同時保持高水平的所需性能是一項挑 戰，因為這些元素存在於大多數目前使用的基油與添加劑中。因此，例如通過溶解二次氧化和燃燒產物來防止在金屬部件表面形成沉積物並且 是發動機油配方的關鍵化合物的清淨劑添加劑含有產生灰分的金屬鹽。這些金屬鹽通常是 高鹼性或非高鹼性的鹼土金屬如鈣、鎂的磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽。為了能夠降低潤滑劑的清淨劑含量以減少其灰分含量，同時保持發動機部件得到 充分清潔，必須在潤滑劑的其它化合物形成最少沉積物的能力方面下功夫。獲得低灰分含量潤滑劑，並且在清淨劑含量降低的情況下仍保持良好的清淨性能 和具有良好的燃料經濟性的可能途徑是優先使用某些非傳統的礦物基油或合成基油。這些基油與傳統基油相比具有更好的耐受溫度和更好的抗氧化的優點，這使得沉 積物的生成減至最少。由此可以降低用清淨劑處理潤滑劑的程度並降低灰分含量。它們天然的高粘度指數(VI)使得能獲得具有良好燃料經濟性的潤滑劑，並且由 此可限制在潤滑劑中生成沉積物的用於提高VI的聚合物的量。此外，非傳統礦物基油的硫含量相對低於標準礦物基油，因為它們經過大量的加 氫處理；而且合成基油是無硫的，這有助於符合ACEA規範硬性規定的硫限制含量。「非傳統礦物基油」是指根據美國石油學會(API)分類具有高粘度指數VI (通常高 於130)的III類基油，常被稱為「III+類基油」，或是由GTL(氣至液)工藝得到的基油。製備所謂的III+類非傳統礦物基油以改進它們的低溫性能，降低它們的揮發性和提高它們的粘度指數VI以達到高於130的值。這些是加氫異構化的基油，它們可以由來源於加氫裂化處理的殘餘物製備，可以 加入蠟或Gatsch礦脂並經過催化脫蠟。下文中，在沒有任何明確說明的情況下，術語「III 類基油」是指根據API分類的任何類型的III類礦物基油，而術語「非傳統III類基油」或 「III類基油」是指VI高於130的III類基油。合成基油是例如聚α-烯烴(ΡΑ0)、酯和聚內烯烴(根據API分類，分別為IV類、 V類和V類)。儘管它們有優點，但前述基油在III+類的情況下需要一定量的複雜的精製操作， 在IV和V類的情況下需要一定量的合成，這影響它們的價格和可得性。本發明涉及四衝程發動機用的低saps和燃料經濟的潤滑組合物，其包含允許使 用更多種潤滑基油(尤其包括傳統III類基油)的添加劑體系。發明_既述本發明的目的是四衝程發動機用潤滑組合物，其包含本身提供最低限度的灰分、 硫和磷，完全或部分替代此類用途中使用的標準添加劑的添加劑，所述添加劑彼此組合能 使所述潤滑組合物在低或極低的灰分、硫和磷含量下保持其最佳的清淨性能和燃料經濟 性。當在本文中談及「保持」或「提高」潤滑劑的清淨性時，這尤其是指在不變的清淨劑含 量下，儘量減少潤滑劑的不同組分形成沉積物，尤其是高溫沉積物。本發明的組合物是四衝程發動機用潤滑組合物，其包含a) 一種或多種選自API分類的I-V類油，優選選自III或IV類油的基油；b)至少一種選自100°C下運動粘度為75至3，OOOcSt的重質PAO的化合物(b)，任 選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一種式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優 選1至4的整數，η是1至8，優選1至4的整數，ρ是0至8，優選1至4的整數，其中p+m 之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代並包含1至30個碳原 子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據ASTM D874標準測得的小於或等於0. 5%的硫酸化灰分含 量，根據ASTM D5185標準測得的小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得 的小於0.2%的硫含量。根據優選實施方案，酯(c)含有至少一個屬於R基團的游離羥基OH基團，所述OH 基團位於酯的CO官能團的碳(基團R鍵合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 個屬於R』基團的游離羥基OH基團，所述OH基團位於酯的COO基團的氧(基團R』鍵合在 其上)的β、Y或S位置。酯(c)的基團R』優選代表C1-Cltl，優選C2-C6基團。根據一個實施方案，ρ嚴格大於0，酯(C)的基團R代表C8-C25，優選C12-C18基團。至少一種酯(C)優選選自甘油單酯或二酯，優選選自甘油單油酸酯、甘油硬脂酸 酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。根據一個實施方案，η是1至4的整數，酯(c)的基團R代表C1-C5，優選C1-C3基 團。至少一種酯(C)優選選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羥基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。本發明的組合物實現根據MlllFE試驗測得的至少2. 5%的最低燃料節約值，並符 合歐洲汽車製造商協會規定的ACEA-Cl規範。根據優選實施方案，該組合物具有通過ASTM D445標準測得在100°C下為5. 6至 16. 3cSt，優選9. 3至12. 5cSt的運動粘度。根據優選實施方案，該組合物具有根據SAEJ300分類的5W30等級。根據優選實施方案，該組合物具有大於或等於130，優選大於150，優選大於160的 粘度指數VI。根據優選實施方案，在該組合物中，基油或基油混合物(a)總計為所述組合物的 至少70重量％。根據優選實施方案，在該組合物中，基油或基油混合物(a)包含_潤滑劑總重量的至少60重量％的一種或多種III類基油，_潤滑劑總重量的至少10重量％的一種或多種IV類基油。根據優選實施方案，該組合物包含選自重質PAO的化合物(b)，和選自PIB型聚合 物的化合物(b)。根據優選實施方案，該組合物包含0. 1至6%，優選2至4%的至少一種化合物(b) 和0. 1至2. 5%，優選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(C)。根據優選實施方案，該組合物包含至少一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物，其可以 與胺磷酸鹽(amine phosphate)組合。根據優選實施方案，該組合物包含小於或等於1%，優選小於或等於0. 5%的至少 一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。根據優選實施方案，該組合物不含任何胺磷酸鹽型添加劑。根據優選實施方案，該組合物不含任何鉬摩擦改性添加劑。根據優選實施方案，該組合物包含至少一種抗氧化劑化合物，優選是無灰的，優選 酚型或胺化型。根據優選實施方案，該組合物包含0. 01至5%的一種或多種抗氧化劑添加劑。根據優選實施方案，該組合物具有根據ASTM D-2896標準測定的小於或等於8毫 克鉀鹼/克潤滑劑，優選小於或等於6. 5毫克鉀鹼/克潤滑劑的BN。根據優選實施方案，該組合物包含0至3%，優選0至2. 5%的提高VI的聚合物， 其選自聚酯、烯烴共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯 酸酯(PMA)。根據另一目的，本發明涉及通過將包含至少一種化合物(b)和至少一種化合物 (c)的添加劑套裝稀釋在基油或基油混合物(a)中來製備本發明組合物的方法，其中任選 加入一種提高VI的聚合物。根據優選實施方案，將該添加劑套裝稀釋到構成該潤滑組合物的10-30%，優選 15-20重量％，其中提高VI的聚合物總計為該潤滑組合物的0-3重量％。根據另一目的，本發明涉及用於四衝程發動機潤滑劑的添加劑套裝，該潤滑劑具 有根據ASTM D874標準測得的小於或等於0. 5%的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得 的小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於0. 2%的硫含量，其特徵在於所述添加劑套裝包含-至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質PAO；-至少一種羥基化酯(C)；-任選地，耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清淨劑、抗氧化劑、高鹼性或非高鹼 性清淨劑、流點(flow point)下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數的聚 合物。該添加劑套裝優選包含-0. 5-30重量％，優選10-25重量％的至少一種化合物(b)，即任選與PIB混合的 重質PAO ；-0. 5-15重量％，優選2. 75-8. 75重量％的至少一種羥基化酯(C)。根據另一目的，本發明涉及本發明的組合物作為四衝程發動機用潤滑劑的用途。根據另一目的，本發明涉及至少一種式R(0H)m(C00R』(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生 物作為製備四衝程發動機用潤滑劑組合物的摩擦改性劑的用途，所述潤滑劑組合物具有根 據ASTM D874標準測得的小於或等於0. 5%的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得的小 於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於或等於0. 2%的硫含量，在上 述式R(0H)m(C00R，(OH)p)n中m是0至8，優選1至4的整數，η是1至8，優選1至4的整 數，P是0至8，優選1至4的整數，p+m之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一 個或多個芳基取代並包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。本發明的實施方案詳述本發明的四衝程發動機用潤滑組合物具有根據ASTM D874標準測得的小於或等於 0. 5%的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得的小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於0. 2%的硫含量。優選地，按照歐洲汽車製造商協會對輕型車輛的汽油和柴油發動機用油作出的規 定，本發明的組合物為ACEA C4型，優選ACEA-Cl型。下表匯總了這些規定所要求的硫、磷、硫酸化灰分含量以及節約燃料方面的性能。
8 根據一個實施方案，本發明的組合物具有小於或等於0.30%，優選小於或等於 0. 25%的硫酸化灰分含量和小於或等於300ppm，優選小於或等於200ppm的磷含量。1)基油或基油混合物(a)本發明的潤滑組合物包含一種或多種基油，一般總計為該潤滑組合物的至少50 重量％，一般大於70%並可以高達90%和更高。本發明的組合物中所用的基油可以是根據如下概述的API分類法中規定的類別 為I-V類(或根據ATIEL分類法的它們的對應類別)的單獨或作為混合物的礦物來源油或 合成油。 這些油可以是植物、動物或礦物來源的油。本發明的礦物基油包括通過常壓和真 空蒸餾原油並隨後進行精煉操作，如溶劑萃取、脫浙青、溶劑脫蠟、加氫處理、加氫裂化和加 氫異構化、加氫精制獲得的所有類型的基油。本發明組合物的基油還可以是合成油，如羧酸與醇的某些酯，或聚α烯烴。用作基油的聚α烯烴不同於同樣存在於本發明組合物中的重質聚α烯烴(b)，它們例如由具有 4至32個碳原子的單體(例如辛烯、癸烯)獲得，且在100°C下的粘度為1.5至15cSt。它 們的重均分子量通常為250至3，000。也可以使用合成油與礦物油的混合物。對使用此類基油製備本發明的組合物沒有限制，只需要僅調節它們的量和它們的 性質以獲得具有根據ASTM D5185標準測得的小於0. 2%的硫含量、適合用作四衝程發動機 用油的粘度等級和粘度指數或VI值的組合物。優選地，本發明的組合物具有通過ASTM D445標準測得的5. 6至16. 3cSt (等級 SAE 20、30和40)，優選9. 3至12. 5cSt (等級30)的100°C下的運動粘度。根據特別優選的 實施方案，本發明的組合物根據SAEJ300分類具有5W30等級。本發明的組合物還優選具有大於130，優選大於150，優選大於160的粘度指數VI。通過作用於所用基油的硫含量來主要影響潤滑劑硫含量因此可以有利地使用硫 含量小於0. 3%的基油，例如III類的礦物油，和合成的無硫基油，優選IV類，或其混合物。因此，本發明的組合物可以含有至少70%的基油，通常至少60重量％的一種或多 種III類基油和至少10重量％的一種或多種IV類基油。2)化合物(b)「重質」聚α烯烴(PAO)或聚異丁烯(PIB)用於本發明組合物的「重質」聚α烯烴(PAO)類型或「具有粘度」的聚α烯烴的 化合物(b)選自具有根據ASTM D445測得在100°C下為75至3，OOOcSt，優選150至1500， 優選300至1，200cSt的運動粘度的PAO。它們的數均分子量Mn優選大於2，500，通常為3，000至20，000,優選3，000至 10，000,優選 3，000 至 7，000。它們的重均分子量Mw通常為大約4，000至50，000，它們的多分散指數Mw/Mn為大 約1. 1至5和更高。這些聚α烯烴例如由單體如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯等單獨或 與其它烯烴混合獲得。它們可以單獨使用，或混合在本發明的組合物中。用於本發明組合物的聚異丁烯(PIB)型聚合物(b)是可溶於油的液體聚合物。它 們的重均分子量Mw通常大於800，通常為800至8，000，通常為1，500至7，000。它們在 100°C下的運動粘度優選為1，000至6，OOOcSt (ASTM D445)。通常，本發明的PIB具有2，000至5，000的重均分子量和3，000至4，500cSt的 100°C下的運動粘度。該組合物可以包含選自上述重質PAO的至少一種化合物，其任選與選自上述PIB 型聚合物的至少一種化合物混合。這些化合物(b)單獨或以混合物形式完全或部分替代用傳統基油配製的發動機 潤滑劑中通常存在的產生沉積物的提高VI的聚合物。它們因此能夠降低清淨劑含量。但 是，由於它們的低溫性能不佳，燃料經濟性略有下降。3)羥基化酯(C)該組合物還包含至少一種式R(0H)m(C00R』(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m 是0至8，優選1至4的整數，η是1至8，優選1至4的整數，ρ是0至8，優選1至4的整數，其中P+m之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代並包含1 至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。根據優選實施方案，酯(c)含有至少一個屬於R基團的游離羥基OH基團，所述OH 基團位於酯的CO官能團的碳(基團R鍵合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 個屬於R』基團的游離羥基OH基團，所述OH基團位於酯的COO基團的氧(基團R』鍵合在 其上)的P、Y或δ位置。R』優選代表C1-Cltl，優選C2-C6基團。R優選代表C8-C25，優選C12-C18基團。根據一個實施方案，當酯(C)的基團R代表C8-C25，優選(12_(18基團時，ρ嚴格大於 O0根據另一實施方案，當酯(c)的基團R代表C1-C5、優選Ci-仏基團時，η是1至4的 整數。該羥基化酯(C)可以選自由甘油獲得的單酯或二酯，如甘油單油酸酯、甘油硬脂 酸酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。該羥基化酯(C)還可以選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羥 基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。意外地，申請人已經表明通過使用化合物(C)和化合物(b)，可以由傳統基油配製 具有良好的燃料經濟性和良好的清淨性能(即使清淨劑含量保持適中)的發動機潤滑劑。 由此獲得保持良好清淨性能的燃料經濟和低saps的發動機潤滑劑。本發明的組合物可以例如包含0. 1至6%，優選2至4%的至少一種化合物(b)和 0. 1至2. 5%，優選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(C)。根據本領域技術人員已知的方法，尤其是通過使式R(OH)m(COOH)n的羧酸與式 R』(OH)p的醇反應來製備本發明的式R(0H)m(C00R』(0H)p)n的酯，其中取代基R、R』和下標 m、η定義如上。4)其它添加劑本發明的組合物還可以含有任何類型的適於用作四衝程發動機油的添加劑。這些 添加劑可單獨引入和/或包括在配製具有本領域技術人員公知的ACEA (歐洲汽車製造商協 會)和/或API (美國石油學會)規定的性能水平的四衝程發動機用商業潤滑劑中所用的 添加劑套裝中。由此，本發明的組合物尤其可以非限制性地包含耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性 齊U、抗氧化劑、高鹼性或非高鹼性清淨劑、提高粘度指數的聚合物、流點增強劑、分散劑、防 沫劑、增稠劑...耐磨和抗極壓添加劑通過形成吸附在摩擦表面上的保護膜來保護這些表面。最普 遍採用的一種是二硫代磷酸鋅或DTPZn。在此類中還存在各種磷、硫、氮、氯和硼化合物。耐磨添加劑相差很大，但發動機油中最常用的類別是磷_硫添加劑，如烷基硫代 磷酸金屬鹽，特別是烷基硫代磷酸鋅，更尤其是二烷基二硫代磷酸鋅或DTPZn。優選的化合 物具有式Zn ((SP (S) (ORl) (0R2)) 2，其中Rl和R2是烷基，優選包含1至18個碳原子。DTPZn 通常以大約0. 1-2重量％的含量存在於發動機油中。胺磷酸鹽也是目前常用的耐磨添加劑。
但是，這些添加劑提供的磷充當汽車催化系統的毒物，而且它們還提供灰分。這些 影響可以通過將它們部分替換成不提供磷的添加劑(例如多硫化物，尤其是含硫烯烴)來
儘量減小。在潤滑組合物中，通常還存在含氮和含硫型的耐磨和抗極壓添加劑，例如二硫代 氨基甲酸金屬鹽，特別是二硫代氨基甲酸鉬，它們也產生灰分。甘油酯也是耐磨添加劑。例如，可以提及單-、二-和三-油酸酯、單棕櫚酸酯和單 肉豆蔻酸酯。耐磨和抗極壓添加劑以0. 01至6%，優選0. 01至4%的含量存在於用於發動機潤 滑劑的組合物中。在本發明的組合物中，通過羥基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制含硫、含磷 /硫、含氮和含硫添加劑以及磷酸鹽的量，以實現例如符合ACEA-C和ACEA-C2規範的硫酸化 灰分、硫和磷的低含量，同時保持適合用作四衝程發動機油的性能。本發明的潤滑組合物可以包含DTPZn和/或其它耐磨和抗極壓添加劑，它們的 量要使得符合總硫酸化灰分含量根據ASTM D874標準測得小於0. 5%，磷含量根據ASTM D5185測得小於500ppm和硫含量根據ASTM D5185標準測得小於0. 2%的要求。它們可以含有小於或等於1重量％，優選小於或等於0. 5%的DTPZn。它們也可以 不含(0重量％ )提供磷的添加劑，例如胺磷酸鹽。四衝稈發動機用潤滑組合物中存在的摩擦改件劑可以是提供金屬元素的化合物 或無灰化合物。也可以是固體化合物，如硫化鉬、石墨或PTFE。金屬化合物例如是過渡金屬如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的配合物，其配體可以是含 氧、氮、硫或磷原子的烴化合物。特別地，含鉬化合物可以尤其有效，例如二硫代氨基甲酸 鉬、二硫代磷酸鉬。無灰摩擦改性劑例如可以是脂肪醇、脂肪酸、酯、脂肪胺。摩擦改性添加劑通常以0. 01至5%，優選0. 01至1. 5%的含量存在於發動機潤滑 劑中。在本發明的組合物中，通過羥基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制帶來硫酸 化灰分、磷和硫的摩擦改性劑的量，以實現例如符合ACEA-Cl和ACEA-C4規範的硫酸化灰 分、硫和磷的低含量，同時保持適合用作四衝程發動機油的性能，尤其是燃料經濟性或燃料 節約性，以符合ACEA-Cl規範。本發明的組合物可以不含產生灰分的摩擦改性劑，例如鉬摩擦改性劑。但是，本發明的潤滑組合物可以包含任何類型的摩擦改性添加劑，它們的量要使 得符合總硫酸化灰分含量根據ASTM D874標準測得小於0. 5%，磷含量根據ASTM D5185測 得小於500ppm和硫含量根據ASTMD5185標準測得小於0. 2%的要求。抗氧化劑延遲油在使用中分解，這種分解可能表現為沉積物形成，油泥存在或油 粘度增大。它們充當自由基抑制劑或氫過氧化物破壞劑。目前常用的抗氧化劑包括酚型胺 化抗氧化劑。這些添加劑中的一些，例如磷-硫添加劑，可以產生灰分。酚類抗氧化劑可以是無灰的，或可以是中性或鹼性金屬鹽形式。通常，這些是含有 位阻羥基的化合物，例如在2個羥基在彼此的鄰位或對位時，或在酚被包含至少6個碳原子 的烷基取代時。
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胺化化合物是可用的另一類抗氧化劑，其可以與酚類化合物聯合使用。典型實例 是式R8R9RltlN的芳胺，其中R8是脂族基團或任選被取代的芳族基團，R9是任選被取代的芳族 基團，Rltl是氫或烷基或芳基或式R11S(O)xR12的基團，其中R11是亞烷基、亞烯基或亞芳烷基， 且χ等於0、1或2。硫化的烷基酚或它們的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽也可用作抗氧化劑。另一類抗氧化劑是可溶於油的銅化合物，例如硫代或二硫代磷酸銅、羧酸的銅鹽、 二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅、乙醯丙酮化銅。使用琥珀酸或酸酐的銅(I)和(II)鹽。這些化合物，單獨或以混合物形式，通常以0. 1至5重量％的量存在於四衝程發動 機用潤滑組合物中。本發明的潤滑組合物可以包含本領域技術人員已知的所有類型的抗氧化劑添加 劑，它們的量要使得符合總硫酸化灰分含量根據ASTM D874標準測得小於0. 5%，磷含量根 據ASTM D5185測得小於500ppm和硫含量根據ASTM D5185標準測得小於0. 2%的要求。優 選無灰抗氧化劑。清淨劑通過溶解二次氧化和燃饒產物來減少金屬部件表面的沉積物牛成。本發明 的潤滑組合物中所用的清淨劑是本領域技術人員公知的。常用於配製潤滑組合物的清淨劑通常是包含長的親脂烴鏈和親水頭的陰離子型 化合物。結合的陽離子通常是鹼金屬或鹼土金屬的金屬陽離子。清淨劑優選選自羧酸、磺酸、水楊酸、環烷酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽，以及酚鹽。鹼土金屬和鹼金屬優選是鈣、鎂、鈉或鋇。這些金屬鹽可以包含大致化學計量或過量(超過化學計量的量)的金屬。後一情 況即所謂的高鹼性清淨劑。為清淨劑提供高鹼性的過量金屬以不溶於油的金屬鹽存在，例如碳酸鹽、氫氧化 物、草酸鹽、乙酸鹽、穀氨酸鹽，優選碳酸鹽。在相同的高鹼性清淨劑中，這些不溶性鹽的金屬可以與可溶於油的清淨劑的金屬 相同，或可以不同。它們優選選自鈣、鎂、鈉或鋇。高鹼性清淨劑由此表現為在以溶於油的金屬鹽形式的清淨劑作用下保持懸浮在 潤滑組合物中的不溶性金屬鹽構成的膠束。這些膠束可以包含被一種或多種清淨劑穩定的一種或多種不溶性金屬鹽。包含單一類型清淨劑_可溶金屬鹽的高鹼性清淨劑通常按後一清淨劑的疏水鏈 的性質命名。由此，根據該清淨劑是水楊酸鹽、磺酸鹽還是環烷酸鹽，它們分別被稱為酚鹽、水 楊酸鹽、磺酸鹽、環烷酸鹽類型。如果膠束包含按它們疏水鏈的性質彼此不同的幾種清淨劑，則該高鹼性清淨劑被 稱作混合類型。 本發明的潤滑組合物可以含有本領域技術人員已知的所有類型的清淨劑，無論是 中性或高鹼性或強高鹼性的。 清淨劑的或高或低的高鹼性由根據ASTM D2896標準測量並以毫克KOH/克為單位 表示的BN(鹼值)表徵。中性的高鹼性清淨劑具有大約0至80的鹼值。高鹼性清淨劑本 身具有通常大約150或更高，或甚至250或450或更高的BN值。根據ASTM D2896標準測量含有清淨劑的潤滑組合物的BN，並以毫克K0H/克潤滑劑為單位表示。一般希望在發動機用潤滑組合物中包含至少一部分高鹼性形式的清淨劑，以中和 燃燒產生和存在於油中的某些酸雜質。情況是，這些化合物含有產生灰分的金屬鹽，於是配製本發明具有低灰分含量的 潤滑劑要求調節特別高鹼性的清淨劑的量，同時保持良好的清淨性。因此，本發明的潤滑組合物可以包含本領域技術人員已知的任何類型的清淨劑， 無論是中性或高鹼性或強高鹼性的，它們的量要使得符合根據ASTM D2896標準測得的小於 或等於0. 5%的硫酸化灰分總含量的要求。優選調節本發明的潤滑組合物中所含的高鹼性清淨劑的量，以使根據ASTM D2896 標準測得的所述組合物的BN小於或等於8毫克K0H/克潤滑劑，優選小於或等於6. 5，優選 3至6。使用M^MmM^ll，可以確保良好的低溫強度以及高溫下的最低粘度，尤其 是用於配製多級油。通過將這些化合物引入潤滑組合物，可以獲得賦予它們良好的燃料經 濟性或燃料節約性的粘度指數(VI)值。因此，本發明的潤滑組合物優選具有根據ASTM D2270測得大於或等於130，優選 大於150，優選大於160的VI值。例如，在這些化合物中，可以提到聚酯、烯烴共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或異戊 二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。它們傳統上以大約0至40重量％，優選 0. 01至15重量％的含量存在於四衝程發動機用的潤滑組合物中。但是，這些化合物具有形成沉積物的缺點，它們在配方中，尤其是在燃料經濟的配 方中的存在導致本領域技術人員增加潤滑劑中的清淨劑含量，但清淨劑會產生灰分，使用 它們不能符合ACEA C1或ACEA C2類型的低sapsJE燃料經濟規範。在本發明的潤滑劑中， 重質PAO(b)，任選與PIB(b)的混合物的存在完全或部分替代提高VI的聚合物，以及它們與 羥基化酯(c)的組合能夠降低清淨劑處理程度，因此可以實現低灰分含量。由此獲得具有燃料節約性和清淨性未變差的低sap發動機潤滑劑。本發明的潤滑組合物可含有大約0. 0至10重量％的提高VI的聚合物。本發明的組合物優選含有至多3重量％的產生沉積物的提高VI的聚合物，例如選 自聚酯、烯烴共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯 (PMA)，優選至多2. 5重量％或完全不含它們。流點下降添加劑通過減緩鏈烷烴晶體的形成來提高油的低溫件能。例如，它們是 烷基聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯...分散劑如琥珀醯亞胺、PIB (聚異丁烯)琥珀醯亞胺、曼尼希鹼確保由在發動機潤 滑油使用時形成的二次氧化產物產生的不可溶固體汙染物保持懸浮並排出。為了製備本發明的潤滑組合物，化合物(b)、重質PA0和/或PIB、羥基化酯(c)可 作為單獨的化合物分別引入。所有或一部分添加劑可以作為添加劑濃縮物或套裝的一部分，它們將在基油或在 基油混合物(a)中稀釋。因此，一些添加劑可通過套裝引入，另一些可各自分別引入。提高 VI的聚合物尤其可以與套裝分開加入。本發明的目的還在於這類製備方法，特別是其中稀釋添加劑套裝以構成潤滑組合
14物的10-30%，優選15-20重量％，而且提高VI的聚合物總計為潤滑組合物的0-3重量％的方法。本發明的目的還在於用於四衝程發動機潤滑劑的添加劑套裝，該潤滑劑具有根據 ASTM D874標準測得的小於或等於0. 5 %的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得的小於 或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於或等於0. 2%的硫含量，所述添 加劑套裝包含-至少一種化合物(b)，任選與PIB混合的重質PA0；-至少一種羥基化酯(c)；_任選的耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清淨劑、抗氧化劑、高鹼性或非高鹼性 清淨劑、流點下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數的聚合物。本發明的添加劑套裝優選包含-0. 5至30重量％，優選10至25重量％的至少一種化合物(b)任選與PIB混合 的重質PA0 ；-0. 5至15重量％，優選2. 75至8. 75重量％的至少一種羥基化酯(c)。本發明的另一目的涉及如上所述的潤滑組合物作為四衝程柴油或汽油發動機，優 選輕型車輛發動機用的潤滑劑的用途。最後，本發明涉及如上所述的羥基化酯(c)作為摩擦改性劑的用途，使用該摩擦 改性劑可以配製具有根據ASTM D874標準測得的小於或等於0. 5%的硫酸化灰分含量，根 據ASTM D5185測得的小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於或 等於0. 2%的硫含量的四衝程發動機用潤滑組合物。當然，本發明不限於所述和所例舉的實例和實施方案，而是包括本領域技術人員 可想到的許多替代方案。實施例1 通過PIB(b』 )和重質PAO(b)改進清淨性組合物和製備的描述組合物描述在表1中。組合物A是包含0CP型提高VI的聚合物的5W30級基準組合物。在組合物B、C和D中，相對於基準物A，一部分提高VI的0CP聚合物被PIB或重 質PA0替代。表1:組成和性質 為了研究用重質PA0和PIB(分別是本發明的化合物b和b』)替代提高VI的0CP 聚合物的影響，對油A、B、C和D進行兩個實驗室清淨性能試驗。MCT Microcokim 試驗MCT (微焦化試驗)是用於評測在熱表面上形成沉積物的趨勢的試驗(焦化)。試驗條件如下MCT (根據 GFC Lu-27-A_03v. 2 標準)
-60微升油(+10ppm防沫劑)-持續時間90分鐘-板傾斜1_2%，包括桶-溫度梯度從230到280°C-板的清漆層的計分所謂的「divisionof squares (/10) 」方法2。ECBT 試驗ECBT (Elf Coking Bench Test)是在焦化臺上的熱強度試驗。試驗模擬達到高溫 的發動機活塞，其上分布有來自曲軸箱的油滴。潤滑劑到達非常熱的表面，會轉變而產生沉積物。利用該試驗，可以探明形成在活塞上部(活塞頂、第一環槽和活塞底)的沉積物的性 質以及評估油耐受變化的特點。與MCT相比，該試驗是動態的。有關該試驗的說明可參考 Proceedings of the Motorship Marine Propulsion Conference 2000, Amsterdam,3 月 29-30 H, ((The relevance of laboratory tests in simulating field performance)), JP. Roman 著。ECBT試驗條件大約400克油持續時間在不同溫度下刮掃1小時溫度290、300和 310°C鋁燒杯在冷卻過程中沒有最終刮掃鋁燒杯的刮掃面積的計分(/100)F9Q清淨性能發動機試驗還通過F9Q發動機試驗在下列條件下評測清淨性-1.9升共軌柴油機-持續時間96小時-在滿負荷下4，OOOrpm-活塞結垢(清漆層/碳/總體)的計分表2給出對油A、B、C和D獲得的清淨性能試驗結果。可看出，在規定的清淨劑含 量(規定的TBN)下，油B、C、D (其中用PIB或重質PA0部分替代0CP聚合物)的清淨性優 於僅含0CP的基準油A。表2 清淨性能試驗 實施例2 在PIB (b)存在下用MF檸檬酸三乙酯(c)改進燃料經濟性組合物和制 備的描述組合物A』是5W30級的具有極低灰分、硫和磷含量的基準組合物，其含有不同於基 準物A的提高VI的聚合物。A』油的質量組成及其性質列在表2中。通過在組合物A』中加 入1質量％的檸檬酸三乙酯，製備組合物B』。燃料經濟性通過實驗室摩擦試驗Cameron Plint測量油A』和B』的燃料經濟性。將該實驗室 試驗與MlIlFE (CEC L54-T-96標準)發動機試驗相關聯。該試驗臺由浸在受試油中的平面 汽缸摩擦計(plane cylinder tribometer)構成。在受熱面上施加不同的法向力並測量所 產生的摩擦力。通過將這些結果與基準油的Ml IlFE (CEC L54-T-96標準)發動機試驗獲得 的那些結果進行比較，可以計算受試油實現的燃料節約。下表3中報導的結果示出了通過添加檸檬酸三乙酯帶來的燃料經濟性的改進。表3
實施例3 通過重質PAO (b) +檸檬酸三乙酯(c)組合和通過重質PAO (b)+甘油單 異硬脂酸酯(c)組合改進燃料經濟性和清淨性能組合物和製備的描述組合物E是5W30級的基準組合物，其包含提高VI的OCP型聚合物和添加劑套裝， 該添加劑套裝包含分散劑、清淨劑(弱和強高鹼性的磺酸鈣和苯酚鈣)、DTPZn、摩擦改性 劑、胺化和酚類抗氧化劑、防沫添加劑、流點下降劑。在組合物F、G和H中，與基準物E相比，用Exxon Mobil以SpectraSyn Ultra 1000 為商品名出售的100°c下運動粘度為l，000mm2/s的重質PAO替代一部分提高VI的OCP聚 合物。組合物G和H是本發明的組合物，其中用這種相同的重質ΡΑ0(化合物(b))部分 替代提高VI的聚合物，並分別還包含1重量％的化合物(C)檸檬酸三乙酯和甘油單異硬 脂酸酯。組合物E、F、G、H的組成(質量％ )和物理化學性質列在表4中。「燃料經濟性」或燃料節約性通過MlllFE發動機試驗和通過Cameron Plint實驗室試驗評測組合物E、F、G、H 的「燃料經濟性」或燃料節約性。通過在280°C下進行的ECBT試驗評測清淨性。
結果匯總在表5中。燃料經濟件發動機試驗Ml IlFE (CEC L54-T-96標準)的條件IOOkff的2L汽油發動機代表具有強市區特性的運輸狀況的循環周期-750至3，070rpm的發動機速度-0至49KW的功率-20 至 75 °C 的油溫將測得的燃料節約性與15W40 (RL191)級基準油進行比較。Cameron Plint燃料經濟件實驗室摩擦試驗的條件將該實驗室試驗與MlllFE (CEC L54_T_96標準)發動機試驗相關聯。該試驗臺由 浸在受試油中的平面汽缸摩擦計構成。在受熱面上施加不同的法向力並測量所產生的摩擦 力。通過將這些結果與基準油的MlIlFE(CEC L54-T-96標準)發動機試驗獲得的那些結果 進行比較，可以計算用受試油實現的燃料節約。表4 組成(質量％ )和物理化學性質 *ASTM D874 測量，** ASTM D5185 測量，*** ASTM D5185 測量表5 燃料經濟性和清淨性 清淨件能結果通過在組合物F中用重質PAO部分替代0CP，可以將沉積物的形成減至最少，因此 與基準物E相比，在不變的清淨劑處理程度下，可以改進清淨性。羥基化酯的添加沒有影 響，良好的清淨性能仍保持。燃料經濟件結果用重質PAO部分替代提高VI的OCP型聚合物對清淨性能具有積極影響，(ECBT 280 V從25. 30變成34. 20)，但對燃料經濟性具有負面影響(在Cameron Plint試驗中從 1. 97變成1. 78，在MlllFE發動機中從2. 57變成1. 90)。通過在組合物G和H中添加羥基 化酯，可以補償相對於基準物的燃料經濟性的降低，甚至改進燃料經濟性。
權利要求
一種四衝程發動機用的具有低灰分含量的潤滑組合物，其包含a)一種或多種選自API分類的I V類油，優選選自III或IV類油的基油，b)至少一種選自在100℃下的運動粘度為75至3,000cSt的重質PAO的化合物(b)，其任選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物的化合物混合，和c)至少一種式R(OH)m(COOR』(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優選1至4的整數，n是1至8，優選1至4的整數，p是0至8，優選1至4的整數，p+m之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代並包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據ASTM D874標準測得的小於或等於0.5％的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185標準測得的小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得的小於0.2％的硫含量。
2.根據權利要求1的組合物，其中酯(c)含有至少一個屬於R基團的游離羥基OH基 團，所述OH基團位於酯的CO官能團的基團R與其鍵合的碳的α、β或Y位，和/或含有 至少一個屬於R』基團的游離羥基OH基團，所述OH基團位於酯的COO基團的基團R』與其 鍵合的氧的β、Y或S位。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中酯(c)的基團R』代表C1-Cltl，優選C2-C6基團。
4.根據權利要求3的組合物，其中ρ嚴格大於0，酯(c)的基團R代表C8-C25，優選C12-C18 基團。
5.根據權利要求4的組合物，其中至少一種酯(c)選自甘油單酯或二酯，優選選自甘油 單油酸酯、甘油硬脂酸酯或異硬脂酸酯，以及它們的硼酸化衍生物。
6.根據權利要求3的組合物，其中η是1至4的整數，酯(c)的基團R代表C1-C5，優選 C1-C3基團。
7.根據權利要求6的組合物，其中至少一種酯(c)選自檸檬酸酯、酒石酸酯、蘋果酸酯、 乳酸酯、扁桃酸酯、羥基乙酸酯、羥基丙酸酯、羥基戊二酸酯或它們的硼酸化衍生物。
8.根據權利要求1至7中任一項的組合物，其具有根據MlllFE試驗測得的至少2.5% 的最低燃料節約值，符合歐洲汽車製造商協會規定的ACEA-Cl規範。
9.根據權利要求1至8中任一項的組合物，其具有通過ASTMD445標準測得在100°C 下為5. 6至16. 3cSt，優選9. 3至12. 5cSt的運動粘度。
10.根據權利要求1至9中任一項的組合物，其具有根據SAEJ300分類的5W30等級。
11.根據權利要求1至10中任一項的組合物，其具有大於或等於130，優選大於150，優 選大於160的粘度指數VI。
12.根據權利要求1至11中任一項的組合物，其中基油或基油混合物(a)總計為所述 組合物的至少70重量％。
13.根據權利要求1至12中任一項的組合物，其中基油或基油混合物(a)包含-潤滑劑總重量的至少60重量％的一種或多種III類基油，-潤滑劑總重量的至少10重量％的一種或多種IV類基油。
14.根據權利要求1至13中任一項的組合物，其包含選自重質PAO的化合物(b)，和選 自PIB型聚合物的化合物(b)。
15.根據權利要求1至14中任一項的組合物，其包含0.1至6%，優選2至4%的至少一種化合物(b)和0. 1至2. 5%，優選0. 5至1. 5%的至少一種化合物(c)。
16.根據權利要求1至15中任一項的組合物，其包含任選與胺磷酸鹽組合的至少一種 二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。
17.根據權利要求1至16中任一項的組合物，其包含小於或等於1%，優選小於或等於 0. 5%的至少一種二硫代磷酸鋅型耐磨化合物。
18.根據權利要求1至17中任一項的組合物，其不含任何胺磷酸鹽型添加劑。
19.根據權利要求1至18中任一項的組合物，其不含任何鉬摩擦改性添加劑。
20.根據權利要求1至19中任一項的組合物，其包含至少一種抗氧化劑化合物，優選是 無灰的，優選為酚類或胺化型。
21.根據權利要求1至20中任一項的組合物，其包含0.01至5%的一種或多種抗氧化 劑添加劑。
22.根據權利要求1至21中任一項的組合物，其具有根據ASTMD-2896標準測定的小於 或等於8毫克鉀鹼/克潤滑劑，優選小於或等於6. 5毫克鉀鹼/克潤滑劑的BN。
23.根據權利要求1至22中任一項的組合物，其包含0至3%，優選0至2.5%的提高 VI的聚合物，其選自聚酯、烯烴共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的均聚物或共聚 物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
24.一種製備根據權利要求1至23的潤滑組合物的方法，通過將包含至少一種化合物 (b)和至少一種化合物(c)的添加劑套裝稀釋在基油或基油混合物(a)中，其中任選加入提 高VI的聚合物。
25.根據權利要求24的製備方法，其中將添加劑套裝稀釋以構成潤滑組合物的 10-30%，優選15-20重量％，其中所述提高VI的聚合物總計為潤滑組合物的0-3重量％。
26.一種用於四衝程發動機潤滑劑的添加劑套裝，所述潤滑劑具有根據ASTM D874標 準測得小於或等於0. 5%的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得小於或等於500ppm的磷 含量和根據ASTM D5185標準測得小於0. 2%的硫含量，其特徵在於所述添加劑套裝包含-至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質PAO ；-至少一種羥基化酯(c)；-任選的耐磨和抗極壓添加劑、摩擦改性劑、清淨劑、抗氧化劑、高鹼性或非高鹼性清淨 劑、流點下降添加劑、分散劑、防沫添加劑、增稠劑、提高粘度指數的聚合物。
27.根據權利要求26的添加劑套裝，其包含-0.5-30重量％，優選10-25重量％的至少一種化合物(b)任選與PIB混合的重質PAO ；-0. 5-15重量％，優選2. 75-8. 75重量％的至少一種羥基化酯(c)。
28.根據權利要求1至23中任一項的組合物作為四衝程發動機用潤滑劑的用途。
29.至少一種式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物作為摩擦改性劑用於制 備四衝程發動機潤滑組合物的用途，所述潤滑組合物具有根據ASTM D874標準測得小於或 等於0. 5%的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185測得小於或等於500ppm的磷含量和根據 ASTM D5185標準測得小於或等於0. 2%的硫含量，所述式R(0H)m(C00R』 (OH) p)n中m是0至 8，優選1至4的整數，η是1至8，優選1至4的整數，ρ是0至8，優選1至4的整數，p+m 之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代並包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基。
全文摘要
本發明涉及具有低灰分含量的四衝程發動機用潤滑組合物，其包含a)一種或多種選自API分類的I-V類油，優選選自III或IV類油的基油；b)至少一種選自100℃下運動粘度為75至3,000cSt的重質PAO的化合物(b)，其任選與一種或多種選自聚異丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一種式R(OH)m(COOR』(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，優選1至4的整數，n是1至8，優選1至4的整數，p是0至8，優選1至4的整數，p+m之和嚴格大於0，R和R』彼此獨立地代表任選被一個或多個芳基取代並包含1至30個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的烴基；所述組合物具有根據ASTM D874標準測得小於或等於0.5％的硫酸化灰分含量，根據ASTM D5185標準測得小於或等於500ppm的磷含量和根據ASTM D5185標準測得小於0.2％的硫含量。該組合物具有良好的清淨性，其使用有助於節約燃料。
文檔編號C10N40/25GK101932683SQ200880126051
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月2日 優先權日2007年12月3日
發明者伊莎貝爾·羅格德富爾薩克, 盧迪維內·皮多爾, 傑羅姆·奧維奧爾斯, 讓-馬克·薩瓦 申請人:道達爾煉油與銷售部