高純度聯吡啶釕絡合物的合成方法

2023-06-08 11:27:31 3

高純度聯吡啶釕絡合物的合成方法
【專利摘要】本發明涉及高純度聯吡啶釕絡合物的合成方法，所述聯吡啶釕絡合物的結構通式如式(1)所示，所述合成方法包括：步驟A)：將式(II)所示的化合物與式(III)所示的化合物在第一極性有機溶劑中加熱反應；步驟B)：向步驟A)的反應生成液中，添加式(IV)所示的化合物繼續加熱反應；步驟C)：向步驟B)的反應生成液中添加硫氰酸鹽，繼續加熱反應，生成式(V)所示的化合物；步驟D)：將步驟C)得到的產品用柱層析方法提純，得到經純化的式(V)所示的化合物；步驟E)：將步驟D)得到的經純化的式(V)所示的化合物與鹼或酸在第二極性有機溶劑中加熱水解，生成式(1)所示的化合物，式(1)、(II)、(III)、(IV)、(V)如說明書定義。
【專利說明】高純度聯化惦釘絡合物的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成領域，特別涉及一種用於染料敏化型太陽能電池的高純度聯 化巧釘絡合物的合成方法。

【背景技術】
[0002] 作為常規能源替代品的可再生能源，太陽能電池備受關注，人們對其進行了各種 探索。太陽能電池是一種將光能轉換為電能的光電轉換裝置，由於W太陽光作為能源，具有 廣泛的應用前景。
[0003] 應用了由染料敏化的光感應電子移動的染料敏化型太陽能電池（W下簡稱為 DSSC值ye-Sensitized Solar Cell))，近年來作為代替娃（Si)類太陽能電池等的下一代太 陽能電池受到關注，並被廣泛地研究。作為敏化染料，使用能夠有效地吸收可見光附近的光 的物質，例如釘（Ru)絡合物等。
[0004] 作為染料敏化型太陽能電池，由於具有較高的光電轉換效率，不需要真空裝置等 高投入的製造裝置，而且能夠使用氧化鐵等便宜的半導體材料W極高的生產率簡單地制 造，所W有潛力成為新一代的太陽能電池。
[0005] 目前廣泛研究的釘（Ru)絡合物光敏染料，其共同特徵在於，都含有4,4' -二駿 基-2, 2'-聯化巧（4, 4' -dicarbo;sylate-2, 2' -bipyrid}^，dcbpy)配體。吸附了敏化染 料的介孔型多孔二氧化鐵膜是確保具有高光電轉換效率的新型太陽能電池的關鍵部分。另 夕F，良好的穩定性使其實際應用成為可能。
[0006] 畑ia-化an 畑en 等（文獻畑ia-化an Qien et al. , Angew.畑em. Int. Ed. ,2006, 45 (35) ,5822-5825)合成了一種含有一個 dcbpy 配體和一個 4, 4'-二巧-(5-辛 基喔吩-2-基）喔吩-2-基）-2, 2'-聯化巧（4, 4' -bis 巧-(5-〇ctylthiophen-2-}d) thiophen-2-;yl)-2,2' -bipiridine),油1:py)的新型釘絡合物光敏染料，即簡稱為Z991的 順-二（異硫氯基）-(2,2'-聯化巧-4,4'-二駿酸）-(4,4'-二巧-(5-辛基喔吩-2-基） 喔吩-2-基）-2, 2'-聯化巧）合釘（n)絡合物（Ru (ab化y) (dcbpy) (NC巧2)。由於具有較 高的電流密度和光電轉化效率，該種代號為Z991或CYC-B1的光敏染料在DSSC中擁有著廣 泛的應用前景。
[0007] 由於聯化巧釘絡合物染料敏化太陽能電池的性能對於染料的純度有很高的要求， 雜質和異構體的存在會使電池顯著惡化，但是使用目前的合成方法得到的產品純度低，需 要進一步提純，步驟繁瑣，效率低下，成本昂貴，限制了它們在染料敏化太陽能電池中的應 用。
[000引關於聯化巧釘絡合物染料的合成已有文獻報導： 非 專 利 文獻 1 ： Ch i a-Yuan Chen e t al. ,Angew. Chem. Int. Ed. ,2006, 45 (35), 5822-5825 ； 非專利文獻 2 ;Md. K.化zeeruddin et al.，Inorg Chem.，1999, 38, 6298-6305 ; 非專利文獻 3 ;Peng Wang et 31.,化1:腳6 materials, 2003, 402-407; 非專利文獻 4 ;Far址 Matar et al. , J. Mater. Qiem. , 2008, 18, 4246-4253 ; 非專利文獻 5 ;Yiming Cao et al.，J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290-6297 ; 非專利文獻 6 ;Peng Wang et al. , Adv. Mater. 2004, 16, 1806-1811 ; 非專利文獻 7 ;Daibin Kuang et al.，Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137 ; 專利文獻 1 ;US5463057A。
[0009] 上述非專利文獻和專利文獻中記載的合成方法中，得到的產物純度較低，需要進 一步用Se地adex化-20柱層析方法提純才能應用在太陽能電池上，而由於Se地adex化-20 高昂的價格，導致用Se地adex化-20柱層析的方法來提純不僅效率低，產量小，而且成本高 昂，不適於工業生產。


【發明內容】

[0010] 本發明的目的是為了解決現有技術中釘絡合物的合成方法中，得到的產物純度 低，需要進一步使用柱層析提純的技術問題，提供一種能夠低成本地合成高收率、高純度的 聯化巧釘絡合物的合成方法，避免了繁瑣昂貴的提純過程，W滿足DSSC產業化生產的需 求。
[0011] 在此，本發明提供一種高純度聯化巧釘絡合物的合成方法，所述聯化巧釘絡合物 的結構通式如下式（1)所示：

【權利要求】
1. 一種高純度聯吡啶釕絡合物的合成方法，所述聯吡啶釕絡合物的結構通式如下式 (1)所示：
式⑴中，X1為下式⑵?（19)之一，且X2SH;或者XgX1同為下式⑵?（19) 之一：
其中，R1-R4tl分別獨立為H，CtH2t+1其中t= 1-15,OCvH2v+1其中V= 1-15,SC2wH2w+1其中 W =1-15,或為下式（36)?（37)之一；其中，η= 0-2，m= 1-4，YAS，CH2，N-R其中R為H或CJid其中X= 1-15,O或Se分別為下式（20)?（37)之一： (Ji I
其中，式（21)中的i= 1-15,式（22)中的j= 1-15,式（23)中的k= 1-15,式（24)、 式（26)、式（27)、式（28)與式（29)中q= 1-3;其中，R41、R42、R43、R44、R45、R48、R49、R5(i、R51、 R52、R53、R54、R55、R56、R57與R58分別獨立為H，CaH2A+1 其中A= 1-15,OCbH2B+1 其中B= 1-15， SCDH2D+1其中D= 1-15,或為式（36)或式（37) ;R59與R6tl分別獨立為H或CjH2J+1其中J= 1-15,且r= 0-6 ;其中，R46與R47分別獨立為H，CEH2E+1其中E=l-6,OCFH2F+1其中F= 1-6， 或SCcH2cm其中G= 1-15 ; 式（1)中，心獨立為氫、鋰、鈉、鉀、或如下式（45)所示的四級銨鹽：
其中，R63、R64、R65與R66分別獨立為H或CyH2y+1其中y= 1-20 ; 所述合成方法包括如下步驟： 步驟A):將式（II)所示的化合物：
與式（III)所示的化合物：
在第一極性有機溶劑中加熱反應，其中反應溫度為70?90°C，反應時間為3?7小時； 步驟B):向步驟A)的反應生成液中，添加式（IV)所示的化合物：
衝R67SCaH2a+1，a= 1 ?9， 繼續加熱反應；其中，反應溫度為100?140°C，反應時間為3?7小時； 步驟C):向步驟B)的反應生成液中添加硫氰酸鹽，繼續加熱反應，生成式（V)所示的 化合物：
其中，反應溫度為100?130°C，反應時間為3?7小時； 步驟D):將步驟C)得到的產品用柱層析方法提純，得到經純化的式（V)所示的化合 物； 步驟E):將步驟D)得到的經純化的式（V)所示的化合物與鹼或酸在第二極性有機溶 劑中加熱水解，生成式（1)所示的化合物，其中，反應溫度為50?KKTC，反應時間為18? 48小時。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述聯吡啶釕絡合物為： 順-二（異硫氰基）_(2,2' -聯吡啶_4,4' -二羧酸）-(4,4' -二（5-(5-辛基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -聯吡啶）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氰基）_(4, 4' -二壬基-2, 2' -聯批陡）-(2, 2' -聯批陡-4, 4' -二羧 酸）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4' -二（4_正己硫基苯乙稀基）_2, 2' -聯批陡）-(2, 2' -聯 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氰基）_(4,4' -二（5-辛基噻吩[3,2b]並噻吩-2-基）-2,2' -聯吡 啶）-(2, 2' -聯吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4'-二（5_己基硫代喔吩_2_基）_2, 2'-聯批陡）-(2, 2'-聯 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4' -二（4_己氧基苯乙稀基）_2, 2' -聯批陡）-(2, 2' -聯批 啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡合物、 順-二（異硫氰基）_ (4, 4' -二（4-叔丁氧基苯乙烯基）-2, 2' -聯批陡）-(2, 2' -聯 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡合物、或 順-二（異硫氰基）_(2, 2' -聯批陡-4, 4' -二羧酸）-(4, 4' -二（5-(5-己硫基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -聯吡啶）合釕（II)絡合物。
3. 根據權利要求1或2所述的合成方法，其特徵在於，步驟A)中，所述第一極性有機溶 劑為N，N-二甲基甲醯胺。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟B)中，R67為甲基、 乙基、或叔丁基。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟B)中，反應溫度為 120 ?130°C。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟C)中，所述硫氰酸 鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鈉和/或硫氰酸鉀。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟A)、步驟B)、和步 驟C)中的反應均在避光和惰性氣氛下進行。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟D)中，所述柱層析 方法為：將步驟C)得到的產品溶於乙酸乙酯，經填充矽膠的層析柱提純，得到經純化的式 (V)所示的化合物；其中洗脫液為乙酸乙酯或乙酸乙酯與正己烷的混合溶液。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟E)中，所述鹼為氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉和/或吡啶，所述酸為鹽酸、氫溴酸、甲酸、乙酸和/或三氟乙酸， 所述第二極性有機溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃和/或N，N-二甲基甲醯胺。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的合成方法，其特徵在於，步驟E)中，反應溫度 為60?80°C，反應時間為24?36小時。
【文檔編號】H01G9/20GK104447882SQ201410856826
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月29日 優先權日:2014年12月29日
【發明者】趙慶寶, 詹文海, 楊松旺, 李勇明, 劉巖 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所