一種製備高活性穩定性沸石分子篩的方法
2023-06-08 03:56:26 3
專利名稱：一種製備高活性穩定性沸石分子篩的方法
技術領域：
本發明是關於一種製備高活性穩定性沸石分子篩的方法，確切地說，是一種製備適用於烴類催化裂化過程的高活性穩定性沸石分子篩的方法。
背景技術：
用於製備FCC催化劑沸石分子篩主要有X型、Y型沸石、ZSM-5、β沸石、L沸石、酸鋁沸石、Ω沸石，或經過物理或化學改性的上述沸石分子篩。這些沸石分子篩往往是一種或幾種與基質材料混合在一起，經過成型製成所謂的FCC催化劑用於催化裂化反應過程。
為了提高催化裂化過程中沸石分子篩的催化活性穩定性，人們通常採用各種改性技術處理沸石分子篩。比較典型的方法是採用各種銨鹽交換NaY分子篩製成NH4Y，再在高溫水蒸氣氣氛下焙燒處理，獲得比其母體NaY分子篩晶胞常數小、骨架矽鋁比高、水熱穩定性好的超穩Y型分子篩。經過上述方法處理，沸石的活性中心數目有所下降。為提高分子篩活性，可向沸石中引入稀土、磷等元素化合物，八面沸石經過稀土交換改性後，得到的REY、REX、REHY、REHX沸石的水熱穩定性可以得到提高(如USP4218307、USP3595611)；CN86107598A公開了以沉澱方式在八面沸石中引入氧化稀土或氫氧化稀土，也有助於改善沸石分子篩催化劑的水熱活性穩定性。此外，CN 1024680A報導了在超穩化過程中，於分子篩中引入無定形SiO2，可有效提高分子篩的結構穩定性。
在上述各種改性方法中，都涉及到採用銨鹽交換鈉型沸石分子篩，通常採用的銨鹽類型有硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨，在進行交換反應時，這些銨鹽的陰離子不可避免地引入到沸石分子篩中。當改性分子篩存在硫酸根離子、硝酸根離子、氯根離子時，在高溫水汽焙燒時產生SOx、NOx、Cl2等有害氣體，既汙染環境，又腐蝕生產設備。更為嚴重的是，硫酸根離子和氯離子在水汽焙燒過程會形成相應的酸性物質，破壞分子篩結晶度，其中硫酸根離子與稀土離子存在相互作用，阻礙稀土離子向Y型沸石分子篩晶內的遷移運動，降低了稀土離子對分子篩骨架的穩定化作用，最終造成改性分子篩的結晶度下降，活性穩定性差。目前工業生產中通常採用水洗的辦法來除去這些陰離子，但是這種方法需要消耗大量的洗滌水，尤其當工業生產中採用帶式濾機進行分子篩交換時，由於銨鹽溶液循環使用，硫酸根等陰離子會在分子篩上不斷累積，導致這些陰離子的脫出效率下降，在這種情況下，陰離子對分子篩結晶度的影響尤為嚴重。
發明內容
針對目前沸石分子篩改性過程中存在的上述問題，本發明的目的是提供一種製備具有高活性穩定性沸石分子篩的方法，這種方法可以有效地脫除分子篩交換過程中引入的陰離子，從而明顯提高改性過程中沸石分子篩的結晶度保留率和活性穩定性，同時該方法具有操作簡便、成本低廉的特點。
本發明提供的方法是在沸石分子篩漿液進行銨鹽交換後，過濾，對濾餅進行鹼洗，並在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻後進行水熱處理。
本發明所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，優選Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經過常規物理或化學改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。沸石分子篩漿液固含量為50～450克/升，最好是150～400克/升。
本發明所述的銨鹽為一種或一種以上選自硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨，最好是硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩(重)＝0.05～1.0，最好0.1～0.8，水/分子篩(重)＝3～15，最好是5～10，pH＝2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
本發明所說的鹼洗指用鹼性溶液對分子篩濾餅進行洗滌，其中鹼性溶液為含有無機鹼如氨水、有機鹼如季胺鹽的溶液，pH＝10～14，鹼液/分子篩(重)＝2～15，洗滌溫度為10～100℃，最好是30～80℃，洗滌時間0.02～1小時，最好0.03～0.8小時。
本發明所述的稀土溶液為氯化稀土、硝酸稀土，稀土加入比例為RE2O3/分子篩(重)＝0.001～0.15，最好是RE2O3/分子篩(重)＝0.01～0.10。
本發明所述的水熱處理條件為分子篩濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時，最好0.5～2.5小時。
與常規水洗滌方法相比，本發明採用的鹼洗方法通過削弱銨鹽陰離子在分子篩表面的吸附作用，提高了陰離子的脫除效率，從而降低陰離子對分子篩骨架的破壞作用，同時由於鹼洗後的濾餅為鹼性狀態，有利於隨後引入的稀土離子與氫氧根作用形成氫氧化物，這樣稀土容易在水熱處理過程中發生從分子篩表面向超大籠以及小籠中的遷移作用，大大提高了分子篩骨架的穩定作用。因此，採用本發明方法製備的改性分子篩具有高的結晶度保留率和活性穩定性。
具體實施例方式
下面進一步用實施例闡述本發明的特點，但這些例子並不能限定本發明。
(1)實例中主要分析方法1.稀土含量、氯離子比色法。
2.硫酸根灼燒重量法。
3.相對結晶度X射線衍射法。
4.微反活性樣品預先在800℃、100％水蒸氣條件下處理10小時。反應原料為大港輕柴油，反應溫度460℃，反應時間70秒，催化劑裝量5.0克，劑油重量比3.2，以總轉化率作為微反活性。
(2)實例中所用原料規格1.NaY分子篩，相對結晶度89％，晶胞參數2.472nm，工業合格品；HY、USY、REUSY、REHY、ZSM-5、β沸石均為工業合格中間品。
2.硝酸稀土RE2O3218克/升；氯化稀土；RE2O3223克/升，均為工業品。
3.工業氨水濃度15％；固體季胺鹽，合格品。
4.銨鹽硫酸銨、氯化銨、硝酸銨，均為工業合格品。
實施例1在帶有加熱的反應器中，加入100克NaY分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為250克/升漿液，再加入50克硫酸銨，攪拌均勻，調節溶液pH為3.2，升溫至95℃，反應1.5小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為13、溫度為85℃的氨水溶液進行洗滌，然後將濾餅與23ml硝酸稀土混合均勻，在50％水汽和600℃下焙燒2.5小時，製得本發明製備的改性分子篩樣品A。
對比例1將實施例1中分子篩濾餅洗滌改為用85℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品A1。
實施例2在帶有加熱的反應器中，加入100克HY分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為350克/升漿液，再加入70克硝酸銨，攪拌均勻，調節溶液pH為2.8，升溫至85℃，反應1小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為12.5、溫度為75℃的季胺鹽水溶液進行洗滌，然後將濾餅與35ml氯化稀土混合均勻，在30％水汽和550℃下焙燒2.0小時，製得本發明製備的分子篩改性樣品B。
對比例2將實施例2中分子篩濾餅洗滌改為用75℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品B1。
實施例3在帶有加熱的反應器中，加入100克REHY分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為150克/升漿液，再加入50克氯化銨，攪拌均勻，調節溶液pH為3.8，升溫至75℃，反應0.5小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為12.0、溫度為70℃的季胺鹽水溶液進行洗滌，然後將濾餅與11.5ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒1.5小時，製得本發明製備的分子篩改性樣品C。
對比例3將實例3中分子篩濾餅洗滌改為用70℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品C1。
實施例4在帶有加熱的反應器中，加入100克USY分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為200克/升漿液，再加入30克氯化銨，攪拌均勻，調節溶液pH為3.8，升溫至90℃，反應0.5小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為12.8、溫度為65℃的氨水溶液進行洗滌，然後將濾餅與10ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒1.0小時，製得本發明製備的分子篩改性樣品D。
對比例4將實例4中分子篩濾餅洗滌改為用65℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品D1。
實施例5在帶有加熱的反應器中，加入100克ZSM-5分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為280克/升漿液，再加入20克硫酸銨，攪拌均勻，調節溶液pH為3.7，升溫至82℃，反應0.7小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為11.5、溫度為60℃的氨水溶液進行洗滌，然後將濾餅與8ml硝酸稀土混合均勻，在75％水汽和550℃下焙燒0.8小時，製得本發明製備的分子篩改性樣品E。
對比例5將實例5中分子篩濾餅洗滌改為用60℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品E1。
實施例6在帶有加熱的反應器中，加入100克β分子篩和一定量的去離子水，製成固含量為200克/升漿液，再加入30克氯化銨，攪拌均勻，調節溶液pH為3.8，升溫至70℃，反應0.8小時，然後過濾，分子篩濾餅用pH為12.8、溫度為65℃的季胺鹽水溶液進行洗滌，然後將濾餅與6.5ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒0.6小時，製得本發明製備的分子篩改性樣品F。
對比例6將實例6中分子篩濾餅洗滌改為用65℃的去離子水進行洗滌，其它改性條件和加入量不變，製得對比改性分子篩樣品F1。
實施例1～6和對比例1～6的實驗結果列於表1中，由表1數據可知，與常規水洗滌方法相比，採用本發明鹼洗方法製備的Y型改性分子篩的結晶度保留率和反應活性均高5個單位以上，實施例2的改性分子篩的結晶度保留率比對比例2的結果甚至高了13個單位；對於ZSM-5或β沸石分子篩來說，由於分子篩本身的結構穩定性較高，改性分子篩的穩定性提高幅度有所降低，也基本可以提高2個單位以上。以上結果表明，本發明提供的改性分子篩明顯改善了分子篩活性穩定性。
表1 改性分子篩的性質
*分子篩A和A1的氧化鈉太高，微反活性難以準確測定。
權利要求
1.一種製備高活性穩定性沸石分子篩的方法，其特徵在於當沸石分子篩漿液進行銨鹽交換後，過濾，對濾餅進行鹼洗，並在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻後進行水熱處理。
2.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，或經過常規物理或化學改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。
3.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經過常規物理或化學改性的上述沸石。
4.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的沸石分子篩漿液固含量為50～450克/升。
5.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的沸石分子篩漿液固含量為150～400克/升。
6.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽為一種或一種以上選自硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨。
7.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩重量比為0.05～1.0，水/分子篩的重量比為3～15，pH為2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
8.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩重量比為0.1～0.8，水/分子篩重量比為5～10，pH為2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
9.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的鹼洗指用鹼性溶液對分子篩濾餅進行洗滌，其中鹼性溶液為含有無機鹼、有機鹼的溶液，pH為10～14。
10.根據權利要求1或9所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的鹼液/分子篩的重量比為2～15。
11.根據權利要求1或9所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的鹼洗的洗滌溫度為10～100℃，洗滌時間為0.02～1小時。
12.根據權利要求1或9所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的鹼洗的洗滌溫度為30～80℃，洗滌時間為0.03～0.8小時。
13.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的稀土溶液為氯化稀土、硝酸稀土。
14.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於稀土加入比例為RE2O3/分子篩的重量比為0.001～0.15。
15.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於稀土加入比例為RE2O3/分子篩的重量比為0.01～0.10。
16.根據權利要求1所述的高活性穩定性沸石分子篩的製備方法，其特徵在於所述的水熱處理條件為分子篩濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時。
全文摘要
一種製備高活性穩定性沸石分子篩的方法，其特徵在於當沸石分子篩漿液進行銨鹽交換後，過濾，對濾餅進行鹼洗，並在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻後進行水熱處理。與常規水洗滌方法相比，本發明所製備的改性分子篩的結晶度保留率高，催化活性穩定性好，另外，該方法具有操作簡便、成本低廉的特點。
文檔編號C01B39/02GK1506309SQ0215560
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月13日 優先權日2002年12月13日
發明者劉叢華, 丁偉, 高雄厚, 張海濤, 孫書紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司