一種高穩定可見光催化活性的β-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>-NTs複合光催化劑的製備方法
2023-06-08 04:03:26
專利名稱：一種高穩定可見光催化活性的β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及屬於材料化學 領域和光電化學方法技術領域，涉及一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑材料的製備方法。
背景技術：
光催化技術是一種高效有前途的汙水處理技術。二氧化鈦作為一種性能優越的重要半導體，具有礦化能力強，環境友好，光穩定，無毒性，低廉易得等特點，在光催化降解有機汙染物方面有著廣泛的應用。尤其是近年來通過陽極氧化法組裝得到的高度有序的一維(1D)二氧化鈦納米管陣列，被認為似一種理想的光陽極材料。他能夠精確控制尺寸，具有更大的比表面積和更高的表面能；更為重要的是，均一的納米管壁結構能形成多重輻射散射，有效防止光子的逃脫從而減少光反射的損失。然而二氧化鈦禁帶寬度高達3. 2eV，只能吸收紫外區域的太陽光(只佔太陽光譜4 5%)，且量子效率低。為了最大限度利用太陽光，已進行大量嘗試對二氧化鈦進行改性，包括沉積過渡或貴金屬，摻雜非金屬元素等。儘管上述改性能夠部分提升二氧化鈦的光催化性能，但仍存在一些關鍵性的問題亟待解決，包括可見光吸收，光生載流子的複合以及光腐蝕。氧化鉍是一種重要的P型窄帶半導體，由於其獨特的光學及電學性能，已在氣體傳感器、光伏電池、光學塗層、燃料電池、超級電容器、光催化劑等方面有著廣泛研究。由於Bi 6s軌道孤對電子誘導的內部極化場有助於光生空穴-電子對的分離及載流子的傳遞，因而氧化鉍作為可見光催化劑受到越來越多的關注。氧化鉍存在α，β，Υ，δ四種主要晶型，其中Q-Bi2O3常溫下穩定，禁帶寬度為2. 85eV，作為可見光催化劑已有大量的研究。但是最近研究發現，P-Bi2O3禁帶寬度僅為2. 3eV，能進一步延伸可見光響應(λ彡539nm)。然而，P-Bi2O3存在的三大難題阻礙其作為可見光催化劑的進一步應用。首先，P-Bi2O3屬於亞穩態，光催化過程中易向α型轉變，並與二氧化碳反應生產碳酸鹽，導致光催化活性下降；其次，量子效率低導致光催化活性較差；最後，β-Bi2O3價帶位置較負，空穴氧化能力較弱，尤其對於芳香類有機汙染物的降解效果不佳。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種高穩定可見光催化活性的β -Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，該方法使用脈衝電沉積方法，以鈦基上有序生長的二氧化鈦納米管為中間層，在含硝酸鉍溶液中脈衝電沉積Bi納米顆粒，然後置於管式爐氧氣氛圍下煅燒形成β-Bi2O3晶型，製備出i3-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑。具體步驟如下
(I)將純鈦片表面機械打磨拋光,清洗乾淨；(2)以O.I I. 0wt%NH4F和I. 6 2. Owt%支持電解質Na2SO4為溶質，加入10 50wt%醇類添加劑，其餘為溶劑水，其總重量滿足100%，配製電解液；
(3)以步驟(I)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，採用步驟(2)所得電解液，進行電化學陽極氧化處理，在鈦基表面獲得有序的TiO2納米管得到TiO2-NTs ；
(4)將Bi(NO3)3 ·5Η20、Η(1和EDTA配製成電鍍液，該電鍍液中硝酸鉍的濃度為O. I mol/L I mol/L, HCl 的濃度為 O. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的濃度為 O. 01mol/L 0. 08 mol/L ；
(5)以步驟(3)製備的TiO2-NTs為目標電極垂直浸沒於步驟(4)所得電鍍液中，超聲處理驅趕走TiO2納米管內空氣，並使電鍍液進入TiO2納米管內；
(6)以步驟(5)超聲處理後的TiO2-NTs為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為 參比電極，將其垂直浸沒於支持電解質中，採用脈衝電沉積方法把鉍納米顆粒沉積到TiO2納米管中，得到BiAiO2-NTs ；
(7)重複步驟(5)與步驟(6)5 20次；
(8)以步驟(7)製備的Bi/Ti02-NTs置於管式爐中煅燒形成P-Bi2O3晶型，製備β -Bi203/Ti02-NTs 光催化劑。本發明中，所述的步驟(I)中的純鈦片厚度為0. 02 0. Imm,尺寸為I 6cm2。本發明中，所述的步驟(2)中NaF的濃度為0. 05 I. O wt%，支持電解質為I. 6
2.0wt%Na2S04，醇類添加劑為10 50wt%的聚乙二醇(PEG400)。本發明中，所述的步驟(3)中工作電極和對電極間距為0. 5 I. Ocm,陽極化電壓為10 40V，陽極化時間為I 5h。本發明中，所述的步驟(4)電鍍液中硝酸鉍的濃度為0. I mol/L I mol/L，HCl的濃度為 0. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的濃度為 0. 01mol/L 0. 08 mol/L ；
本發明中，所述的步驟(5)中超聲處理時間是2(T30min ；
本發明中，所述的步驟(6)中反應溫度為10°C 30°C，脈衝沉積電流為陰極脈衝(-80mA 10ms)，陽極脈衝(80mA lms)，靜止時間(0A ls)，脈衝循環次數為5 20次。支持電解質為 0. lmol/L Na2SO4 ；
本發明中，所述的步驟(8)中光催化劑置於管式爐氧氣氛圍下40(T60(TC煅燒f 2h ；本發明以鈦基二氧化鈦納米管為載體採用電化學方法製備β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑，利用鈦基體表面的TiO2納米管微觀立體空間結構來改善和優化β -Bi2O3光催化劑性能及其穩定性。先用脈衝電沉積方法把鉍納米顆粒組裝到TiO2-NTs,此過程伴隨著TiO2納米管底部部分還原；然後將其置於管式爐氧氣氛圍下煅燒形成P-Bi2O3晶型。首先，TiO2-NTs納米管管狀結構具有更大的比表面積，能夠大幅度增加β -Bi2O3的組裝量；同時樁式結構能夠使P-Bi2O3很牢固的組裝到基體上，這就解決了 P-Bi2O3和基底結合不牢固的缺點，並能減少半穩態P-Bi2O3與溶液的接觸機率，防止其發生晶型轉變而失活。其次，β -Bi2O3與TiO2的充分接觸能促進其彼此摻雜改性。一方面Bi摻雜改性能TiO2可見光吸收延伸至可見光區域，增強其光催化活性；另一方面Ti摻雜改性能提升β -Bi2O3的穩定性及增強價帶空穴的氧化能力。最後，P-Bi2O3與TiO2能形成ρ-η異質結，促進光生空穴-電子對的分離，有效解決了 β -Bi2O3與TiO2量子效率均較低的缺點。本發明利用TiO2納米管立體三維結構、比表面積大和空間利用率高等特點，以其作為光催化劑基底，將具有高可見光催化活性的β -Bi2O3組裝到納米管中，煅燒過程使其發生相互摻雜改性，獲得了具有良好可見光催化性能的催化劑；而且，這種樁式結構及摻雜改性可以大大提高P-Bi2O3的穩定性。與傳統Bi2O3, TiO2光催化劑相比，本發明具有如下優點
I.傳統P-Bi2O3薄膜光催化劑負載量少且與基底結合不牢固。與P-Bi2O3薄膜相t匕，本發明充分利用了 TiO2納米管高度有序的空間立體結構，大大提高了單位比表面積上β-Bi2O3光催化劑的負載量；此外，得益於TiO2納米管的樁式結構，大部分P-Bi2O3填充至納米管內部，使得β -Bi2O3與基底接觸更加緊密，結合力更加牢固，負載更加均勻，有效防 止^-Bi2O3的脫落。同時，這種樁式結構減少了 P-Bi2O3與溶液的接觸機率，有效地阻止了其從β -Bi2O3到a -Bi2O3或Bi2O2CO3的轉變而造成的失活，因而獲得了高穩定性的光催化材料。最後，TiO2納米管壁的多重輻射散射效應能有效阻止入射光子的逃脫，使入射光子與β -Bi2O3充分接觸反應，激發β -Bi2O3生成更多的空穴-電子對，充分利用光能。2. Bi改性傳統TiO2光催化劑不具備可見光活性且量子效率低。與TiO2光催化劑相比，本發明將β -Bi2O3組裝進TiO2納米管內，促進其充分接觸相互摻雜改性。鉍物種對TiO2的改性能形成Bi-O-Ti化學吸附，相當於在TiO2帶隙中引入一個雜質層。光激發後的電子能從Bi3+雜質層遷移至TiO2導帶，相當於縮短了 TiO2的禁帶寬度，使其在可見光區域產生響應；此外，納米管中負載的P-Bi2O3也能吸收部分可見光。實驗結果表明，改性後的β -Bi203/Ti02-NTs/Ti禁帶寬度為2. 51eV，可見光吸收邊緣延伸至495nm。3. Ti改性傳統β -Bi2O3光催化劑穩定性差，易與溶液中CO2或碳酸鹽溶液反應生成Bi2O2CO3而失活，並且價帶僅為2. 02eV，氧化能力較弱。與傳統β -Bi2O3光催化劑相比，本發明中煅燒過程Ti對β -Bi2O3的摻雜改性，能克服其穩定性差及氧化能力弱的缺點。首先，鉍的離子半徑為103pm，遠大於Ti離子半徑(61pm)，煅燒過程中，Ti原子會進入β -Bi2O3晶格並部分取代Bi原子，進而擠壓β -Bi2O3晶格，使其晶格產生扭曲及移位。通過這種晶格扭曲及移位能有效阻止Bi-O鍵的重排。由於β -Bi2O3向a -Bi2O3的轉變與Bi-O鍵的重排相關，因此使得P-Bi2O3晶型趨向穩定。更為重要的是，上述的晶格扭曲及移位能提升β -Bi2O3的價帶電位。改性後的β -Bi2O3價帶為2. 28eV,價帶空穴的氧化能力得到提高，且穩定性大大增強。卡馬西平降解實驗表明，i3-Bi203/Ti02-NTs/Ti具有良好的可見光催化性能，180min後去除率達到98，。8%。4. p-n異質結傳統β-Β 203，TiO2光催化劑量子效率低。本發明中β-Bi2O3與TiO2-NTs的結合能形成p-n異質結,進而形成內建電場。光生電子-空穴對在內建電場的作用下能實現更有效的分離，量子效率大大提高。
圖I本發明方法製備的β -Bi203/Ti02-NTs的掃描電鏡(SEM)照片；
圖2本發明方法製備的β -Bi203/Ti02-NTs的xrd 圖3本發明方法製備的β -Bi203/Ti02-NTs紫外可見光漫反射 圖4本發明方法製備的β -Bi203/Ti02-NTs降解卡馬西平濃度時間曲線 圖5本發明方法製備的β -Bi203/Ti02-NTs降解卡馬西平10次後xrd圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例I
β -Bi2O3 /Ti光催化劑的製備。所述的方法具體包括以下步驟
(1)將厚度為O.08_，尺寸為3cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗乾淨；
(2)將O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HCl，O. 04 mol/L EDTA 配製成電鍍液；
(3)以步驟(I)製備的Ti為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電 極，在常溫下，採用脈衝電沉積方法把Bi納米顆粒沉積到Ti板上，脈衝沉積電流為陰極脈衝(_80mA 10ms),陽極脈衝(80mA lms),靜止時間(0A Is),脈衝循環次數為100次；然後置於管式爐氧氣氛圍下煅燒，煅燒時間為2h，製備β-Bi203/Ti光催化劑產品；
(4)該β-Bi2O3Ai光催化劑的光吸收邊緣為539nm，計算得到β -Bi2O3Ai的禁帶寬度為2. 29eV左右，β -Bi2O3價帶電位為2. 02eV。實施例2
一種高穩定可見光催化活性的β -Bi203-Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，該方法是採用脈衝電沉積方法，以鈦基上直立生長的二氧化鈦納米管為載體，製備β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑。所述的方法具體包括以下步驟
(1)將厚度為O.1mm，尺寸為6cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗乾淨；
(2)以I.0wt%NaF和支持電解質2. 0wt%Na2S04為溶質，加入醇類添加劑50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶劑為水餘量，配製電解液；
(3)以步驟(I)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為1.0cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為20V，陽極化時間為5h，在鈦基表面獲得直立有序的TiO2納米管陣列；
(4)將O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配製成電鍍液； (5)以步驟(3)製備的TiO2-NTs為目標物垂直浸沒於電鍍液中，超聲處理驅趕走納米管內空氣，並使電鍍液進入納米管內；
(6)以步驟(5)製備的TiO2-NTs為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在常溫下，採用脈衝電沉積方法把Bi納米顆粒沉積到TiO2-NTs上，脈衝沉積電流為陰極脈衝(-80mA 10ms),陽極脈衝(80mA lms),靜止時間(0A Is),脈衝循環次數為10次；
(7)重複步驟(5)與步驟(6)10次；
(8)然後置於管式爐氧氣氛圍下煅燒，煅燒時間為2h，得到β-Bi2O3晶型，製備β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑產品；
(9 )該β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑的可見光吸收延伸至495nm，計算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁帶寬度為2. 51eV，β -Bi2O3價帶電位提升至2. 28eV。實施例3
一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02_NTs複合光催化劑的製備方法，該方法是採用脈衝電沉積方法，以鈦基上直立生長的二氧化鈦納米管為載體，製備β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑。所述的方法具體包括以下步驟
(I)將厚度為0. 1mm，尺寸為6cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗乾淨；(2)以I.Owt%NaF和支持電解質2. 0wt%Na2S04為溶質，加入醇類添加劑50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶劑為水餘量，配製電解液；
(3)以步驟(I)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為1.0cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為10V，陽極化時間為5h，在鈦基表面獲得直立有序的TiO2納米管陣列；
(4)將O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5 H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配製成電鍍液；
(5)以步驟(3)製備的TiO2-NTs為目標物垂直浸沒於電鍍液中，超聲處理驅趕走納米管內空氣，並使電鍍液進入納米管內；
(6)以步驟(5)製備的TiO2-NTs為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在常溫下，採用脈衝電沉積方法把Bi納米顆粒沉積到TiO2-NTs上，脈衝沉積電流為陰極脈衝(-80mA 10ms),陽極脈衝(80mA lms),靜止時間(0A Is),脈衝循環次數為5次；
(7)重複步驟(5)與步驟(6)5次；
(8)然後置於管式爐氧氣氛圍下煅燒，煅燒時間為2h，得到β-Bi2O3晶型，製備β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑產品；
(9 )該β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑的可見光吸收延伸至495nm，計算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁帶寬度為2. 51eV，β -Bi2O3價帶電位提升至2. 28eV。實施例4
一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02_NTs複合光催化劑的製備方法，該方法是採用脈衝電沉積方法，以鈦基上直立生長的二氧化鈦納米管為載體，製備β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑。所述的方法具體包括以下步驟
(1)將厚度為O.1mm，尺寸為6cm2的純鈦片表面機械打磨拋光，清洗乾淨；
(2)以I.0wt%NaF和支持電解質2. 0wt%Na2S04為溶質，加入醇類添加劑50 wt%聚乙二醇(PG400)，溶劑為水餘量，配製電解液；
(3)以步驟(I)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，工作電極和對電極間距為1.0cm，進行電化學陽極氧化處理，陽極化電壓為40V，陽極化時間為5h，在鈦基表面獲得直立有序的TiO2納米管陣列；
(4)將O. lmol/L Bi(NO3)3 · 5H20，3 mol/L HC1,0. 04 mol/L EDTA 配製成電鍍液；
(5)以步驟(3)製備的TiO2-NTs為目標物垂直浸沒於電鍍液中，超聲處理驅趕走納米管內空氣，並使電鍍液進入納米管內；
(6)以步驟(5)製備的TiO2-NTs為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在常溫下，採用脈衝電沉積方法把Bi納米顆粒沉積到TiO2-NTs上，脈衝沉積電流為陰極脈衝(-80mA 10ms),陽極脈衝(80mA lms),靜止時間(0A Is),脈衝循環次數為20次；
(7)重複步驟(5)與步驟(6)20次；
(8)然後置於管式爐氧氣氛圍下煅燒，煅燒時間為2h，得到β-Bi2O3晶型，製備β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑產品；
(9 )該β -Bi202/Ti02-NTs複合光催化劑的可見光吸收延伸至495nm，計算得到β -Bi203/Ti02-NTs的禁帶寬度為2. 51eV，β -Bi2O3價帶電位提升至2. 28eV。
本發明的目的是提供一種以直立於金屬鈦基表面的有序二氧化鈦納米管陣列為載體，採用化學組裝方法製備β -Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑並研究其在處理有機汙染物中的應用。
上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對於本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種高穩定可見光催化活性的i3-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，採用電化學沉積方法，在Ti板上預生長一層直立有序的TiO2-NTs納米管作為中間層，然後在硝酸鉍溶液中脈衝電沉積Bi納米顆粒，最後置於管式爐氧氣氛圍中煅燒形成β -Bi2O3晶型，製備出雙向摻雜改性的β -Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑；具體步驟如下 (1)將純鈦片表面機械打磨拋光,清洗乾淨； (2)以O.I I. 0wt%NH4F和I. 6 2. 0wt%支持電解質Na2SO4為溶質，加入10 50wt%醇類添加劑，其餘為溶劑水，其總重量滿足100%，配製電解液； (3)以步驟(I)中的鈦片為工作電極，鉬片為對電極，採用步驟(2)所得電解液，進行電化學陽極氧化處理，在鈦基表面獲得有序的TiO2納米管得到TiO2-NTs ； (4)將Bi(NO3)3 ·5Η20、Η(1和EDTA配製成電鍍液，該電鍍液中硝酸鉍的濃度為O. I mol/L I mol/L, HCl 的濃度為 O. 5mol/L 5 mol/L, EDTA 的濃度為 O. 01mol/L 0. 08 mol/L ； (5)以步驟(3)製備的TiO2-NTs為目標電極垂直浸沒於步驟(4)所得電鍍液中，超聲處理驅趕走TiO2納米管內空氣，並使電鍍液進入TiO2納米管內； (6)以步驟(5)超聲處理後的TiO2-NTs為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，將其垂直浸沒於支持電解質中，採用脈衝電沉積方法把鉍納米顆粒沉積到TiO2納米管中，得到BiAiO2-NTs ； (7)重複步驟(5)與步驟(6)5 20次； (8)以步驟(7)製備的Bi/Ti02-NTs置於管式爐中煅燒形成P-Bi2O3晶型，製備β -Bi203/Ti02-NTs 光催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(I)中的純鈦片厚度為0. 02、. 1mm，尺寸為I 6 cm2 ο
3.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(2)中支持電解質為Na2SO4，醇類添加劑為聚乙二醇 PEG400。
4.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中工作電極和對電極間距為0. 5 I. Ocm,陽極化電壓為10 40V，陽極化時間為I 5h。
5.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(5)中超聲處理時間是2(T30min。
6.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β_Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(6)中脈衝電沉積方法中反應溫度為10°C 30 V,脈衝沉積電流為陰極脈衝為-80mA IOms,陽極脈衝為80mA Ims,靜止時間為OA Is,脈衝循環次數為5 20次，支持電解質為0. lmol/L Na2S04。
7.根據權利要求I所述的一種高穩定可見光催化活性的β-Bi203/Ti02-NTs複合光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(8)中光催化劑置於管式爐氧氣氛圍下400 60(rc煅燒I 2h。
全文摘要
本發明涉及一種高穩定可見光催化活性的β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑的製備方法，該方法是採用電化學陽極化的方法，在Ti板上預生長一層直立有序的TiO2-NTs納米管作為中間層，然後在硝酸鉍溶液中脈衝電沉積Bi納米顆粒，最後置於管式爐氧氣氛圍中煅燒形成β-Bi2O3晶型，製備出β-Bi2O3/TiO2-NTs複合光催化劑。與傳統α-Bi2O3，TiO2光催化劑相比，該光催化劑可見光響應延伸至495nm；而與傳統β-Bi2O3光催化劑相比，該光催化劑價帶電位提升至2.28eV，空穴氧化能力增強且穩定性大大提高。
文檔編號B01J23/18GK102962051SQ201210474398
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者張亞雷, 李德毅, 張永剛, 周雪飛, 郭肅晉 申請人:同濟大學