竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其製法的製作方法
2024-03-26 10:07:05
專利名稱：竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其製法的製作方法
技術領域：
本發明屬於含有微生物及其產物的殺生劑範疇，特別涉及一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其製法。
利用光敏色素的光敏作用達到殺蟲、殺菌的目的是目前生物農藥研究的前沿課題。光敏作用或稱光動力作用，是指色素在光照條件下產生一系列活性氧、自由基，從而對生物體造成損傷的現象。由於具有色素和光照的雙重選擇性，以光敏作用為殺蟲、殺菌機理的生物農藥對人體幾乎沒有毒副作用。
迄今發現的天然和人工合成的色素有四百餘種，所以光敏反應在自然界普遍存在。在生物系統中，研究較多的是四大類，即海棠素、葉綠素、卟啉類和醌類衍生物，尤其是苝醌類衍生物(Perylenequinonoid derivatives，簡稱PQD)，近些年來引起人們的特別關注。
我們近年來一直致力於研製光敏生物農藥，取得了一系列進展。成功地開發了以苝醌類衍生物PQD(Perylenequinonoid derivatives)竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的生物農藥「龍弗特」0.55％HA水劑，並於1996年通過中國科學院組織的鑑定，評價為國內外首創。現已申請兩項國家發明專利含竹紅菌甲素的新型生物農藥殺蟲劑原藥的製法(申請號96120600.4)；含竹紅菌甲素的新型生物農藥殺蟲劑及其製法(申請號96120599.7)。
但由於目前殺蟲劑的品種很多，已基本滿足市場需求，因此如何擴展竹紅菌素這一優良光敏色素的用途成為我們近年來研究的課題。另一方面，採用光敏色素，特別是竹紅菌素作為殺菌劑尚未見報導，這促使我們研製了以竹紅菌素為有效成分的新型生物殺菌劑。
其所述的竹紅菌醇提取物，系中藥竹紅菌用C1～C4醇提取所獲得的竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的提取物，包括竹紅菌甲素、竹紅菌乙素和菌生素；其所述的非離子型表面活性劑(Nonionic surface-active agent)可以從多元醇部分脂肪酸酯(Partial fatty-acid ester of polyol)、聚氧乙烯脂肪醇醚(Polyoxyethylene-aliphaticalcohol ester)、聚氧乙烯烷代酚醚(Polyoxyethylene-alkylphenol ester)、如OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚Alkylphenol ethoxylates)型(其中包含Triton X-100)、平平加O(Peregal O，脂肪醇聚氧乙烯醚)型、P(苯酚聚氧乙烯醚)型、聚醚(Pluronic，聚丙二醇聚氧乙烯醚)型、脂肪酸聚氧乙烯型和其他聚氧乙烯型表面活性劑、吐溫(Tween，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂)型系列中選擇；其製法是竹紅菌中藥粉碎至100～300目，加入含量為75～95％的C1～C4醇，加入量為竹紅菌(Kg)∶75～95％的C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸漬12～48h，再加熱回流20～120min，回流畢過濾，濾液蒸去90％的醇性溶劑，即得竹紅菌素醇類提取物原液；原液添加配量的非離子型表面活性劑和水攪勻，即得竹紅菌素光敏生物殺菌劑。有益效果該生物殺菌劑可有效抑制多種真菌的生長。因竹紅菌素是一種傳統中藥的有效成分，其半數致死量比「微毒」的指標還低10倍，因此幾乎無毒性，這是該生物殺菌劑的最大特點。這對降低蔬菜、水果的農藥殘留，保護環境，保護人民的生命健康都有重要價值。
實施例1竹紅菌原藥材1kg，粉碎至100目，加含量75％乙醇10L，先於10～15℃浸漬12h，再加熱回流120min，回流畢過濾，藥渣棄去，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌醇提取物原液1kg。
竹紅菌又名竹小肉座菌、竹砂仁、竹果、竹花(雲南)。Hypocrella bambusae(BetBr).Sace竹紅菌原料的形態隨產地不同而有變化，小如黃豆，大如花生米，近似球形。
竹紅菌醇提取物中含有約4％的竹紅菌甲素，竹紅菌甲素(Hypocrellin A)，系4，9-二羥基-3，10-苝醌衍生物，其分子式為C30H26O10，分子量546，結構式為 還含有約1％的竹紅菌乙素，竹紅菌乙素(Hypocrellin B)系4，9-二羥基-3，10-苝醌衍生物，其分子式為C30H24O9，分子量528，結構式為 還含有少量的菌生素，菌生素(Hypomycin B)系3-羥基-4，9-苝醌衍生物，其分子式為C30H22O10，分子量542，結構式為 竹紅菌醇提取物原液1kg，加入吐溫-20(聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯)2kg和7L的水攪勻，即成光敏生物殺菌劑。避光貯存。經對蘋果輪紋病菌作了室內生長速率法測定，結果表明，該光敏生物殺菌劑對蘋果輪紋病菌有一定的生物活性；雖然其抑菌效果不如化學農藥70％甲基硫菌靈可溼性粉劑高，但由於其毒性低，符合當今世界環保潮流，極具市場前景。本發明所得殺菌劑對下述果蔬的病患也有明顯效果黃瓜霜黴病；番茄葉黴病；番茄晚疫病；番茄早疫病；黃瓜炭疽病；黃瓜灰黴病；菜椒炭疽病；辣椒疫病；辣椒根腐病；茄子綿疫病；蘋果炭疽病；梨黑星病等。
實施例2提取時，加含量75％乙醇5L，先於45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入吐溫-40(聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯)1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例3提取時，加含量75％乙醇15L，先於25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入吐溫-60(聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯)1kg和8L水。其餘同例1。
實施例4提取時，加含量95％乙醇5L，先於30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-40 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例5提取時，加含量95％乙醇10L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-9 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例6提取時，加含量95％乙醇15L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-15 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例7提取時，加含量75％甲醇5L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-15 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例8提取時，加含量95％甲醇10L，先於25～30℃浸漬12h，再加熱回流120min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-80 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例9提取時，加含量95％甲醇15L，先於15～20℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-60 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例10提取時，加含量95％異丙醇5L，先於25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-20 1kg和8L水。其餘同例1。
實施例11提取時，加含量95％異丙醇10L，先於30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-40 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例12提取時，加含量95％異丙醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-65 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例13提取時，加含量95％正丁醇5L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-81 1kg和8L水。其餘同例1。
實施例14提取時，加含量95％正丁醇10L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-85 1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例15提取時，加含量95％正丁醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-65 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例16提取時，加含量75％正丁醇5L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其餘同例1。
實施例17提取時，加含量75％正丁醇10L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例18提取時，加含量75％正丁醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑平平加0 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例19提取時，加含量75％乙醇5L，先於45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯辛烷基代酚醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例20提取時，加含量75％乙醇15L，先於25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯壬烷基代酚醚1kg和8L水。其餘同例1。
實施例21提取時，加含量95％乙醇5L，先於30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑Triton X-100 2kg和7L水。其餘同例1。
實施例22提取時，加含量95％乙醇10L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑苯酚聚氧乙烯醚2kg和7L水。其餘同例1。
實施例23提取時，加含量95％乙醇15L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚丙二醇聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例24提取時，加含量75％甲醇5L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑二聚甘油單脂肪酸酯1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例25提取時，加含量95％甲醇10L，先於25～30℃浸漬12h，再加熱回流120min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑氫化蓖麻油聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例26提取時，加含量95％甲醇15L，先於45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑1，2-丙二醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例27提取時，加含量95％異丙醇5L，先於25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸餾蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑甘油聚氧丙烯醚1kg和8L水。其餘同例1。
實施例28提取時，加含量95％異丙醇10L，先於30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑丁醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例29提取時，加含量95％異丙醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑油醇聚氧乙烯醚2kg和7L水。其餘同例1。
實施例30提取時，加含量95％正丁醇5L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑油醇聚氧乙烯醚1kg和8L水。其餘同例1。
實施例31提取時，加含量95％正丁醇10L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑脂肪醯胺聚氧乙烯(6)醚1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例32提取時，加含量95％正丁醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑氫化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其餘同例1。
實施例33提取時，加含量75％正丁醇5L，先於45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其餘同例1。
實施例34提取時，加含量75％正丁醇10L，先於20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其餘同例1。
實施例35提取時，加含量75％正丁醇15L，先於35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩餘十五分之一時，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑平平加0 2kg和7L水。其餘同例1。
權利要求
1.一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑，包括主要組分、輔助組分和溶劑構成的組合物，其特徵是所述的主要組分是竹紅菌醇類提取物原液，輔助組分是非離子型表面活性劑，溶劑是水，其重量組成為主要組分∶輔助組分＝1∶1～2，餘量為溶劑。
2.按照權利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑，其特徵是所述的竹紅菌醇類提取物，系中藥竹紅菌用C1～C4醇提取所獲得的竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的提取物，包括竹紅菌甲素、竹紅菌乙素和菌生素。
3.按照權利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑，其特徵是所述的非離子型表面活性劑可以從多元醇部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷代酚醚、脂肪酸聚氧乙烯型、和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂型系列中選擇。
4.按照權利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑的製法，其特徵是中藥竹紅菌粉碎至100～300目，加入含量為75～95％的C1～C4醇，加入量為竹紅菌(Kg)∶C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸漬12～48h，再加熱回流20～120min，回流畢過濾，濾液蒸去90％的醇性溶劑，即得竹紅菌素醇提取物原液。
5.按照權利要求4所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑的製法，其特徵是竹紅菌醇類提取物原液，添加配量的非離子型表面活性劑和水攪勻，即得竹紅菌素光敏生物殺菌劑。
全文摘要
本發明屬含有微生物及其產物的殺生劑範疇，涉及一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其製法。包括主要組分、輔助組分和溶劑構成的組合物，其重量為主組分∶輔組分＝1∶1～2，餘量為溶劑。主組分是竹紅菌醇類提取物(包括竹紅菌甲素、乙素和菌生素)原液，輔組分是非離子型表面活性劑，溶劑是水。竹紅菌加C
文檔編號A01N31/00GK1421134SQ01135140
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月23日 優先權日2001年11月23日
發明者張紅雨, 劉為忠 申請人:張紅雨, 劉為忠