使用超臨界流體基組合物促進含矽粒子物質的去除的製作方法
2023-07-04 05:10:16 2
專利名稱：使用超臨界流體基組合物促進含矽粒子物質的去除的製作方法
技術領域：
本發明涉及超臨界流體基組合物，其含有聚醇例如聚乙烯醇，聚胺例如聚乙烯胺，以及其他聚醇或聚胺類物質，可用於從圖案化的半導體晶片表面去除等離子體輔助處理中原位產生的含矽粒子物質如氮化矽和氧化矽。
背景技術：
已知半導體晶片表面的粒子汙染會對半導體器件的形態、性能、可靠性和產量造成有害影響。例如，有報導稱大於最小線寬的大約1/4的粒子可以造成致命的器件缺陷。顯然，隨著微電子器件結構的臨界尺寸持續快速的減小，有效地去除半導體晶片表面的粒子就越來越關鍵。
熟知的器件生產中粒子汙染的來源包括等離子體輔助處理，例如等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)。粒子汙染可以在連續的等離子體作用中原位發生，或發生在等離子體處理結束之後(Setyawan，H.Shimada，M.，Imajo，Y.，Hayashi，Y.，Okuyama，K.，J.Aerosol Sci.，34，923-936(2003)；Selwyn，G.S.，Singh，J.，Bennett，R.S.，J.Vac.Sci.Tech.A，77，2758-2765(1989))。由於PECVD方法對於超大規模集成(VLSI)電路和薄膜電晶體(TFTs)製造的重要性，PECVD方法將來的生命力，尤其在臨界尺寸的持續減小的情況下，要求在PECVD過程中或其結束時沉積的粒子在後續加工之前得以去除。
半導體工業中應用的常規粒子去除工藝包括兆聲波攪拌，刷子擦洗，溼洗和氣溶膠射流乾洗中的至少一種。溼洗技術利用清洗組合物，例如氫氧化銨-過氧化氫-水(APM，也稱「標準清洗」1或SC-1)溶液來形成表面汙染物的可溶性化合物。溼洗技術的缺點包括晶片表面處理後的大體積廢溶劑的處置和/或處理問題。
兆聲波攪拌涉及對浸有含粒子晶片的液體(例如APM溶液)施加500-1000kHz的能量以去除所述粒子。兆聲波攪拌的缺點包括，據報導，理論上不可能去除小於100nm的粒子(Olim，M.，J.Electrochem.Soc.，144，3657-3659(1997))，這使得在器件的尺寸不斷縮小、從而汙染粒子的尺寸也不斷縮小的情況下，該技術失去用處。
氣溶膠射流乾洗利用高速氣流中的固體水、二氧化碳或氬粒子撞擊汙染粒子並將其從晶片表面去除。氣溶膠射流乾洗的缺點包括，高速的氣流可能使精密的特徵，例如MEMS(Micro Electro MechanicalSystems微機電系統)和晶片圖案發生移位。
近來，含有共溶劑的超臨界二氧化碳(SCCO2)組合物已被用於提高覆蓋和圖案化晶片的矽和二氧化矽區的有機和無機粒子去除。但是，僅含SCCO2和烷醇共溶劑的組合物已被證明無法100％地去除晶片表面的粒子。
因此，本領域一直需要改良的粒子去除方法和組合物，因為去除半導體晶片表面的汙染性粒子物質對於保證具有良好性能、可靠性和產量的半導體器件的生產是關鍵的。
發明概述本發明涉及可用於去除圖案化半導體晶片表面的含矽粒子物質的超臨界流體基組合物，以及用這種組合物去除上述粒子的方法。
在一個方面中，本發明涉及用於去除圖案化半導體晶片表面的含矽粒子物質的超臨界流體基組合物，所述組合物包括超臨界流體(SCF)，至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質、至少一種表面鈍化劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑。
在另一個方面中，本發明涉及從其上具有含矽粒子物質的半導體晶片表面去除該含矽粒子物質的方法，該方法包括使所述晶片表面與SCF基組合物在充分接觸條件下接觸足夠的時間，其中所述SCF基組合物包含SCF、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質、至少一種表面鈍化劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑，以從該半導體晶片表面去除該含矽粒子物質。
在另一個方面中，本發明涉及用於從半導體晶片表面去除含矽粒子物質的組合物，基於該組合物的總重量，該組合物包含SCF約85.0％-約99.0％，共溶劑約0.01％-約15.0％；蝕刻劑約0.25％-約5.0％；和任選的表面活性劑約0％-約3.0％。
在進一步的方面中，本發明涉及從具有含矽粒子物質的半導體晶片表面去除所述含矽粒子物質的方法，該方法包括用包含SCF和水基預清洗配方的SCF基預清洗組合物預清洗所述晶片表面；和使所述晶片表面與包含SCF、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質和任選的至少一種表面活性劑的SCF基組合物在充分接觸條件下接觸足夠的時間以從該半導體晶片表面去除該含矽粒子物質。
通過後面的公開和所附權利要求，本發明的其他方面、特徵和實施方式將會更清楚。
附圖簡述
圖1是Si/SiO2圖案化的SONY控制晶片被Si3N4粒子汙染的光學圖像。
圖2是在50℃下用本發明的SCF基組合物清洗的圖1晶片的光學圖像，其中該SCF基組合物不含聚乙烯醇。
圖3是在50℃下用本發明的SCF基組合物清洗的圖1晶片的光學圖像，其中該SCF基組合物包含聚乙烯醇，並具有高氟化物濃度。
圖4是在50℃下用本發明的SCF基組合物清洗的圖1晶片的光學圖像，其中該SCF基組合物包含聚乙烯醇，並具有低氟化物濃度。
發明詳述和優選的實施方式本發明是基於可非常有效地去除圖案化半導體晶片表面的粒子物質的超臨界流體(SCF)基組合物的發現。本發明的組合物和方法可有效地從圖案化含矽晶片如Si/SiO2晶片的表面去除含矽粒子物質，這些物質包括但不限於氮化矽(Si3N4)、氧化矽和氫化氮化矽(SixNyHz)。所述粒子物質是在包括但不限於濺射和PECVD的等離子體輔助處理中原位生成的。
氧化矽膜的PECVD經常使用氣態混合物來進行，該氣態混合物含有處於氮氣中的矽烷(SiH4/N2)、一氧化二氮和氨。除了將二氧化矽沉積到基片上以外，還形成高度氫化的氮化矽粒子，它們可以在等離子體作用過程中、或者在PECVD過程完成之後澱積到晶片表面上。推測這些氮化矽粒子表面上的氫的來源是矽烷前體和/或氨氧化劑。這些氮化矽粒子表面除了矽氮烷(Si2-NH)基團，還可能有矽烷醇(Si-OH)基團。根據這些氮化矽粒子的生成條件，這些粒子表面上的上述官能團的比例是變化的。
超臨界二氧化碳(SCCO2)因易於製造，沒有毒性，對環境影響輕微，因而在本發明的一般實施中是優選的SCF，儘管本發明可以用任何合適的SCF種類來實施，具體SCF的選擇取決於所涉及的特定應用。其他優選的可用於本發明實施的SCF種類包括氧、氬、氪、氙和氨。本發明後文的一般性描述中具體提及SCCO2時，是為了提供本發明的說明性實例，而不意味著對本發明作任何方式的限制。
SCCO2作為用於粒子汙染物的試劑是具有吸引力的，因為SCCO2兼具液體和氣體的特性。象氣體一樣，它擴散快，粘度低，表面張力接近於零，而且容易透入深的槽和通孔。象液體一樣，它作為「洗滌」介質具有總體流動能力。SCCO2還有可再循環的優點，由此可最大程度地減少廢料存放和處置的需要。
SCCO2似乎是一種有吸引力的Si3N4粒子去除試劑，因為這兩種化合物都是非極性的。然而，純的SCCO2並沒有被證明是一種有效的溶解氮化矽粒子的介質。而且，向SCCO2中加入極性共溶劑，例如烷醇，並沒有顯著地提高SCCO2組合物中氮化矽粒子的溶解性。因此，仍然需要對SCCO2組合物進行改變以促進半導體晶片表面粒子物質的去除。
已經知道，諸如聚乙烯醇的聚醇吸附到氮化矽粒子的表面而降低這些粒子的表面電位。推測氮化矽粒子表面的矽烷醇(Si-OH)和矽氮烷(Si2-NH)基團參與水中的質子傳遞而成為布朗斯臺德酸點例如H+提供點，和布朗斯臺德鹼點例如H+接受點。由此，聚乙烯醇的羥基可以吸附到氮化矽粒子表面的布朗斯臺德酸點，由此促進粒子從晶片表面去除。另外，聚乙烯醇的羥基和矽烷醇或矽氮烷基團之間的氫鍵可能也參與促進去除。有利的是，一旦汙染粒子從該晶片表面去除，聚乙烯醇就可以使氮化矽粒子在流體中的分散穩定化，從而最大程度地減少絮凝。
本發明通過使用如下文詳述的合適配製的SCF基組合物，從而將SCCO2和其他SCFs的相關優點與聚醇例如聚乙烯醇等的粒子結合效率結合起來。使用這些SCF基組合物去除晶片表面的氮化矽粒子，效率高至100％，同時保證Si/SiO2層的結構完整性。
在一個方面中，本發明涉及可用於從半導體晶片表面去除粒子汙染物的SCF基組合物，所述粒子汙染物包括但不限於氮化矽，氧化矽和氫化氮化矽。本發明的配方包括SCF、至少一種共溶劑、至少一種表面鈍化劑、至少一種蝕刻劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑，基於所述組合物的總重量，上述組分以如下範圍而存在
在本發明的一般實施中，所述SCF基蝕刻配方可包括下列，或由下列組成，或基本由下列組成SCF、至少一種共溶劑、至少一種表面鈍化劑、至少一種蝕刻劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑。一般而言，SCF、共溶劑、表面鈍化劑、蝕刻劑、結合劑、表面活性劑和去離子水彼此相對的具體比例和量可以合適地變化，以提供所期望的晶片表面含矽粒子物質的去除；這在現有技術的範圍內不需要過多的努力就可以容易地確定。
SCF中加入共溶劑起到增加SCF中結合劑的溶解性的作用。可考慮用於該SCF基組合物的共溶劑包括烷醇，二甲亞碸，環丁碸，兒茶酚，乳酸乙酯，丙酮，丁基卡必醇，單乙醇胺，丁內酯，碳酸烷基酯例如碳酸亞丁酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，二醇胺例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮和N-苯基吡咯烷酮，或這些物質中兩種或多種的混合物。烷醇共溶劑優選為直鏈或分枝的C1-C6醇(即甲醇、乙醇、異丙醇等)，或這些醇類中兩種或多種的混合物。在優選的實施方式中，該烷醇是甲醇或異丙醇(IPA)。
「表面鈍化劑」在本文中定義為這樣的物質，其保護晶片表面不受額外的氧化，而同時能以氫鍵結合到含矽粒子表面以促進粒子從晶片表面去除。所述表面鈍化劑可包含硼酸、硼酸三乙酯和三乙醇胺。在優選的實施方式中，所述表面鈍化劑是硼酸。
能夠蝕刻含矽類物質例如氮化矽的物質在本領域是熟知的，包括氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)和三乙胺三氟化氫((C2H5)3N·3HF)。另外，還可以使用二氟化物的鹽，包括二氟化銨((NH4)HF2)，二氟化四烷基銨((R)4NHF2，其中R是甲基、乙基、丁基、苯基或氟化的C1-C4烷基)和二氟化烷基((R)4PHF2，其中R是甲基、乙基、丁基、苯基或氟化的C1-C4烷基)。氟化物源與氮化矽和氧化矽粒子發生化學反應，侵削(undercutting)這些粒子，從而減小其尺寸並同時增強結合劑從晶片表面去除該粒子的能力，由此幫助粒子的去除。在優選的實施方案中，所述蝕刻劑是氟化銨。
「結合劑」指與含矽粒子物質相互作用以促進其從半導體晶片去除的一類物質。結合劑可具有能夠與汙染性粒子物質表面上存在的布朗斯臺德酸和/或鹼點相互作用的部分，例如羥基或胺基。另外，結合劑還可以具有與該含矽粒子物質的表面氫鍵結合的能力。這些分子間相互作用的聯合效果是降低該粒子物質的表面電位和同時促進該粒子物質從晶片表面的去除。本發明的結合劑可以衍生自至少一種烯鍵式不飽和的反應物。在優選的實施方式中，所述結合劑是聚醇，聚胺，聚乙酸酯或酶分解的糖。在特別優選的實施方式中，所述聚醇是聚乙烯醇，它通常是通過乙酸乙烯酯聚合後水解該聚乙酸乙烯酯聚合物而製得的。在另一個特別優選的實施方式中，所述聚胺是聚乙烯胺，它通常是從乙烯基甲醯胺製備的。
本發明SCF基組合物中可考慮採用的表面活性劑包括非離子型表面活性劑，例如氟烷基表面活性劑、乙氧基化含氟表面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二烷基苯磺酸或其鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、矽氧烷聚合物或改性的矽氧烷聚合物、炔二醇或改性的炔二醇、和烷基銨鹽及改性的烷基銨鹽，以及包括上述至少之一的組合。在優選的實施方式中，所述表面活性劑是乙氧基化的含氟表面活性劑，例如ZONYLFSO-100含氟表面活性劑(DuPont Canada Inc.Mississauga，Ontario，Canada)。
或者，所述表面活性劑可以包括陰離子表面活性劑，或者陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。本發明SCF基組合物中可考慮採用的陰離子表面活性劑包括但不限於，含氟表面活性劑例如ZONYLUR和ZONYLFS-62(DuPont Canada Inc.Mississauga，Ontario，Canada)，烷基硫酸鈉，烷基硫酸銨，烷基(C10-C18)羧酸銨鹽，磺基琥珀酸鈉及其酯如二辛基磺基琥珀酸鈉，和烷基(C10-C18)磺酸鈉鹽。
在一個實施方式中，本發明的SCF基組合物包括SCCO2、甲醇、氟化銨、硼酸、含氟表面活性劑、聚乙烯醇和去離子水。
在另一個方面，本發明涉及一種方法，其使用本文所描述的SCF基組合物從半導體晶片表面去除粒子物質汙染物，包括但不限於氮化矽和氧化矽。
使用常規溼化學技術進行的粒子去除，例如使用SC-1或SC-2溶液，尚未證明能完全令人滿意地從晶片表面完全去除粒子。另外，這些常規的清洗手段需要相當量的化學試劑，而且產生相當量的化學廢物。
本發明的SCF基組合物，通過最大程度地減小所需化學試劑的用量，從而減少廢物的產出量，同時提供具有可循環成分例如SCFs的組合物和方法，克服了現有的粒子去除技術的上述缺點。
可以使用合適的SCF基組合物在約1200-約4500psi的壓力下與其上具有粒子物質汙染物例如氮化矽和氧化矽的晶片表面接觸足夠的時間以實現該粒子物質的所需去除，例如接觸時間約2分鐘-約20分鐘，接觸溫度約30-約100℃，儘管在本發明的一般實施中，在允許的情況下，可以較優地使用更長/高或更短/低的接觸持續時間和溫度。在優選的實施方式中，接觸溫度為約40℃-約70℃，優選約50℃。
在特別優選的實施方式中，去除工藝包括順序的處理步驟，包括SCF基組合物在汙染的晶片表面上動態流動，接著是該晶片靜態地浸泡在該SCF基組合物中，動態流動步驟和靜態浸泡步驟交替、重複地被執行，形成這樣的交替步驟循環。
「動態」接觸方式包括所述組合物在晶片表面上連續地流動，以使傳質梯度最大化並實現粒子物質從該表面的完全去除。「靜態浸泡」接觸方式包括使晶片表面與靜態體積的所述組合物接觸，並保持與之接觸一個連續的(浸泡)時間段。
例如，所述動態流動/靜態浸泡步驟在上述說明性的實施方式中可以被連續地執行4個循環，包括如下順序2.5min-10min的動態流動，2.5min-5min的高壓靜態浸泡，例如約3000psi-約4500psi，2.5min-10min的動態流動，和2.5min-10min的低壓靜態浸泡，例如約1200psi-約2900psi。在優選的實施方式中，所述順序由2.5min的動態流動、4400psi下2.5min的靜態浸泡、2.5min的動態流動和1500psi下2.5min的靜態浸泡組成。
在SCF基組合物和晶片表面接觸之後，晶片優選地在第一洗滌步驟中用大量的SCF/甲醇/去離子水溶液洗滌，以從已經去除了粒子的晶片表面上除去任何沉澱的殘留化學添加劑，並最後在第二洗滌步驟中用大量的純SCF洗滌以去除晶片表面任何殘留的甲醇和/或沉澱的化學添加劑。優選地，用於洗滌的SCF是SCCO2。
本發明的SCF基組合物是通過將成分簡單地混合，例如在混合容器中輕微攪拌下混合，而容易地配製的。
這樣的SCF基組合物一旦配製好就被施加到晶片表面，從而與其上的粒子物質汙染物接觸，接觸在合適的升高的壓力下進行，例如在加壓的接觸室中，SCF基組合物以合適的體積流速和流量供給到接觸室，以實現期望的接觸作用來去除晶片表面的所述粒子物質。
應當理解，對於本發明的SCF基組合物，具體的接觸條件可以在現有技術的範圍內根據本文的描述而很容易地確定，而且在實現晶片表面的所述粒子物質的理想去除的同時，本發明的SCF基組合物中各成分的具體比例和濃度可以寬泛地變化。
在其他一個方面中，本發明涉及第二種用於從半導體晶片表面去除粒子物質例如氮化矽和氧化矽的SCF基組合物，所述第二種SCF基組合物不含有所述結合劑和表面鈍化劑。該配方包括SCF、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑、和任選的至少一種表面活性劑，基於該組合物的總重，上述組分以下面的範圍存在
考慮採用的組合物組分與上面公開的那些相同。在一個特別優選的實施方式中，所述SCF是SCCO2，所述共溶劑是NMP，所述氟化物源是三乙胺三氟化氫，所述表面活性劑是二辛基磺基琥珀酸鈉。
利用該第二種SCF基組合物的粒子物質去除方法和上面公開的那些相同。值得注意地，含有待去除粒子物質的樣品在被暴露於所述第二種SCF基組合物之前可能需要「預清洗」以將其表面再氧化。有效的SCF基「預清洗」配方包括95-100wt％的SCCO2和0-5wt％的水基預清洗配方，其中所述水基預處理配方包括0-10體積％的氫氧化銨，0-20體積％的叔丁基過氧化氫和70-95體積％的水。預清洗方法包括在約1200psi-約2800psi的壓力和約40℃-約60℃的溫度下，將樣品在SCF基預處理配方中靜態浸泡約2到約30分鐘。
本發明的特徵和優點在下面討論的說明性實施例中得到更充分的說明。
本研究中考察的晶片樣品是被Si3N4粒子汙染的Si/SiO2圖案化晶片。將各種如本文所述的化學添加劑添加到該SCF基組合物中，並評價粒子去除效率。在整個粒子去除實驗中該SCF基組合物的溫度被保持在50℃。粒子去除後，用大量的SCCO2/甲醇/去離子水和純SCCO2漂洗晶片以去除任何殘留的溶劑和/或沉澱的化學添加劑。結果顯示在圖1-4中，如下面所述。
圖1是SONY控制晶片的光學圖像，顯示Si3N4粒子覆蓋了整個Si/SiO2晶片表面。
圖2是用不含聚乙烯醇的SCCO2/甲醇/去離子水/硼酸/NH4F溶液清洗過的相同晶片。結果顯示Si3N4粒子被完全從SiO2表面除去，但是，只有大約50％的粒子被從Si表面除去。
圖3是用具有氟化物/硼酸比3∶1(高氟化物濃度)的SCCO2/甲醇/去離子水/硼酸/NH4F/聚乙烯醇溶液清洗過的相同晶片。結果清楚地顯示Si3N4粒子被完全從SiO2表面除去，而位於矽區的粒子沒有被觸及。但是，由於氟化物∶硼酸的比例如此之高，SiO2表面發生了嚴重的蝕刻，其中蝕刻速率為大約50min-1。
圖4是用具有低氟化物濃度的SCCO2/甲醇/去離子水/硼酸/NH4F/聚乙烯醇溶液清洗過的相同晶片。結果清楚地顯示Si3N4粒子被完全從Si和SiO2表面除去，並且沒有SiO2被蝕刻的跡象。
於是，上述圖證明了根據本發明的SCF基組合物用於從晶片表面去除含矽粒子物質例如氮化矽粒子的有效性。
下面的配方實現了從圖案化Si/SiO2表面基本去除氮化矽粒子。「基本去除」在本文中定義為由光學顯微法確定的粒子物質從半導體晶片表面大於約98％的去除。在這個具體的實施方式中，50℃下經4分鐘內，在所有的區域中都觀察到100％的粒子清除。
發現另一配方能在更低的壓力例如2800psi，及50℃下基本去除粒子，其包括
據此，本文中已經就本發明的具體方面、特徵和說明性的實施例對本發明進行了描述，但應當理解本發明的用途並不因此被限定，而是延伸為包括多個其他的方面、特徵和實施方式。因此，下面提出的權利要求意在被廣義地理解為包括這些方面、特徵和實施方式，不超出其主旨和範圍。
權利要求
1.用於從半導體晶片表面去除含矽粒子物質的組合物，所述組合物包含超臨界流體(SCF)、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質、至少一種表面鈍化劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述SCF選自二氧化碳、氧、氬、氪、氙和氨。
3.權利要求1的組合物，其中所述SCF包含二氧化碳。
4.權利要求1的組合物，其中所述共溶劑包含選自烷醇、二甲亞碸、環丁碸、兒茶酚、乳酸乙酯、丙酮、丁基卡必醇、單乙醇胺、丁內酯、碳酸烷基酯、二醇胺的至少一種溶劑，或者這些物質中兩種或多種的混合物。
5.權利要求1的組合物，其中所述共溶劑包含至少一種C1-C6醇。
6.權利要求1的組合物，其中所述共溶劑包含甲醇。
7.權利要求1的組合物，其中所述含矽粒子物質包含氮化矽。
8.權利要求1的組合物，其中所述含矽粒子物質包含氧化矽。
9.權利要求1的組合物，其中所述蝕刻劑類物質選自氫氟酸、氟化銨、三乙胺三氟化氫和二氟化物鹽。
10.權利要求9的組合物，其中所述蝕刻劑類物質包含氟化銨。
11.權利要求1的組合物，其進一步包含表面活性劑。
12.權利要求11的組合物，其中所述表面活性劑包含選自下列的至少一種非離子型表面活性劑氟烷基表面活性劑、乙氧基化的含氟表面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醚、聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、矽氧烷聚合物、改性的矽氧烷聚合物、炔二醇、改性的炔二醇、烷基銨鹽、改性的烷基銨鹽，及包含上述至少一種物質的組合。
13.權利要求11的組合物，其中所述表面活性劑包含選自下列的至少一種陰離子表面活性劑含氟表面活性劑、烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10-C18)羧酸銨鹽、磺基琥珀酸鈉及其酯、以及烷基(C10-C18)磺酸鈉鹽。
14.權利要求11的組合物，其中所述表面活性劑包含乙氧基化的含氟表面活性劑。
15.權利要求1的組合物，其中所述結合劑和含矽粒子物質之間的相互作用包括選自氫鍵和範德華力的分子間相互作用。
16.權利要求1的組合物，其中所述結合劑包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和反應物的聚醇。
17.權利要求1的組合物，其中所述結合劑包含聚乙烯醇。
18.權利要求1的組合物，其中所述結合劑包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和反應物的聚胺。
19.權利要求1的組合物，其中所述結合劑包含聚乙烯胺。
20.權利要求1的組合物，其中所述結合劑和含矽粒子物質之間的相互作用減少所述半導體晶片表面上該含矽粒子物質的數目。
21.權利要求1的組合物，其中所述表面鈍化劑選自硼酸、硼酸三乙酯和三乙醇胺。
22.權利要求1的組合物，其中所述表面鈍化劑包含硼酸。
23.權利要求1的組合物，其中基於所述組合物的總重量，該組合物包含約75.0％-約99.9％SCF，約0.05％-約22.5％共溶劑，約0.01％-約5.0％蝕刻劑，約0.01％-約1.25％表面鈍化劑，約0.01％-約3.75％結合劑，0％-約1.25％表面活性劑，和約0.01％-約3.5％去離子水。
24.權利要求23的組合物，其中蝕刻劑對表面鈍化劑的比例是約2∶3-約4∶3。
25.從其上具有含矽粒子物質的半導體晶片表面去除該含矽粒子物質的方法，所述方法包括使所述晶片表面與SCF基組合物在充分接觸條件下接觸足夠的時間，從而從該半導體晶片表面去除該含矽粒子物質，所述SCF基組合物包含SCF、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質、至少一種表面鈍化劑、與所述含矽粒子物質相互作用以促進其去除的結合劑、去離子水及任選的至少一種表面活性劑。
26.權利要求25的方法，其中所述SCF選自二氧化碳、氧、氬、氪、氙和氨。
27.權利要求25的方法，其中所述SCF包含二氧化碳。
28.權利要求25的方法，其中所述接觸條件包括約1200-約4500psi的壓力。
29.權利要求25的方法，其中所述接觸時間為約4分鐘-約20分鐘。
30.權利要求25的方法，其中所述共溶劑包括選自烷醇、二甲亞碸、環丁碸、兒茶酚、乳酸乙酯、丙酮、丁基卡必醇、單乙醇胺、丁內酯、碳酸烷基酯、二醇胺的至少一種溶劑，或者這些物質中兩種或多種的混合物。
31.權利要求25的方法，其中所述共溶劑包含至少一種C1-C6醇。
32.權利要求25的方法，其中所述含矽粒子物質包含氮化矽。
33.權利要求25的方法，其中所述含矽粒子物質包含氧化矽。
34.權利要求31的方法，其中所述氮化矽粒子是在該半導體晶片表面含矽物質的等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)中產生的。
35.權利要求25的方法，其中所述蝕刻劑類物質選自氫氟酸、氟化銨、三乙胺三氟化氫和二氟化物鹽。
36.權利要求25的方法，其中所述蝕刻劑類物質包括氟化銨。
37.權利要求25的方法，其進一步包含表面活性劑。
38.權利要求37的方法，其中所述表面活性劑包含選自下列的至少一種非離子型表面活性劑氟烷基表面活性劑、乙氧基化的含氟表面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醚、聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、矽氧烷聚合物、改性的矽氧烷聚合物、炔二醇、改性的炔二醇、烷基銨鹽、改性的烷基銨鹽，及包含上述至少一種物質的組合。
39.權利要求37的方法，其中所述表面活性劑包含選自下列的至少一種陰離子表面活性劑含氟表面活性劑、烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10-C18)羧酸銨鹽、磺基琥珀酸鈉及其酯、以及烷基(C10-C18)磺酸鈉鹽。
40.權利要求25的方法，其中所述結合劑和含矽粒子物質之間的相互作用包括選自氫鍵和範德華力的分子間相互作用。
41.權利要求25的方法，其中所述結合劑包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和反應物的聚醇。
42.權利要求25的方法，其中所述結合劑包含聚乙烯醇。
43.權利要求25的方法，其中所述結合劑包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和反應物的聚胺。
44.權利要求25的方法，其中所述結合劑包含聚乙烯胺。
45.權利要求41的方法，其中所述聚醇吸附到所述含矽粒子物質表面的矽氮烷(Si2-NH)和/或矽烷醇(Si-OH)基團。
46.權利要求25的方法，其中所述表面鈍化劑選自硼酸、硼酸三乙酯和三乙醇胺。
47.權利要求25的方法，其中所述表面鈍化劑包含硼酸。
48.權利要求25的方法，其中基於所述組合物的總重量，該SCF基組合物包含約75.0％-約99.9％SCF，約0.05％-約22.5％共溶劑，約0.01％-約5.0％蝕刻劑，約0.01％-約1.25％表面鈍化劑，約0.01％-約3.75％結合劑，0％-約1.25％表面活性劑，和約0.01％-約3.5％去離子水。
49.權利要求25的方法，其中所述接觸步驟包含循環，該循環包括(i)所述SCF基組合物與所述含有含矽粒子物質的晶片表面的動態流動接觸，和(ii)所述SCF基組合物與所述含有含矽粒子物質的晶片表面的靜態浸泡接觸。
50.權利要求49的方法，其中所述循環包括交替地和重複地進行所述含有含矽粒子物質的晶片表面的動態流動接觸和靜態浸泡接觸。
51.權利要求25的方法，其中所述接觸條件包含約30℃-約100℃的溫度。
52.權利要求25的方法，其中所述接觸條件包含約40℃-約70℃的溫度。
53.權利要求25的方法，其進一步包括在所述含矽粒子物質已被去除的區域對所述晶片表面進行洗滌的步驟，在第一洗滌步驟中使用SCF/甲醇/去離子水洗滌溶液進行洗滌，在第二洗滌步驟中使用SCF進行洗滌，從而在所述第一洗滌步驟中去除沉澱的殘留化學添加劑，並在所述第二洗滌步驟中去除沉澱的殘留化學添加劑和/或殘留的醇。
54.權利要求53的方法，其中所述SCF是SCCO2。
55.用於從半導體晶片表面去除含矽粒子物質的組合物，基於所述組合物的總重量，該組合物包含約85.0％-約99.0％SCF，約0.01％-約15.0％共溶劑，約0.25％-約5.0％蝕刻劑，和任選的約0％-約3.0％表面活性劑。
56.從其上具有含矽粒子物質的半導體晶片表面去除所述含矽粒子物質的方法，該方法包括用包含SCF和水基預清洗配方的SCF基預清洗組合物預清洗所述晶片表面；和使所述晶片表面與SCF基組合物在充分的接觸條件下接觸足夠的時間，從而從該半導體晶片表面去除該含矽粒子物質，所述SCF基組合物包含SCF、至少一種共溶劑、至少一種蝕刻劑類物質及任選的至少一種表面活性劑。
57.權利要求56的方法，其中所述水基預清洗配方包含氫氧化銨、叔丁基過氧化氫和水。
58.權利要求56的方法，其中所述晶片表面在約1200psi-約2900psi的壓力下被預清洗。
59.權利要求56的方法，其中所述晶片表面在約40℃-約60℃的溫度下被預清洗。
全文摘要
本發明描述了用於從圖案化Si/SiO
文檔編號B08B3/00GK1938415SQ200580010321
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年3月1日
發明者麥可·B·科岑斯基, 託馬斯·H·鮑姆 申請人:高級技術材料公司