一種陰離子汙染水淨化材料的製作方法

2023-07-04 08:43:36

專利名稱：一種陰離子汙染水淨化材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於汙染水淨化材料技術領域，具體涉及一種帶陽離子層板的雙金屬層狀陰離子汙染水淨化材料，其能夠對汙染水中的陰離子，如氟離子、亞砷酸根和砷酸根離子有很好的去除作用。
背景技術：
近年來，隨著經濟的發展，工農業的進步，隨之帶來的是對人類生存環境的破壞，對自然的破壞。各種產品的生產和運用中伴隨的副產品導致對環境的汙染已經到了很嚴重的地步。人類賴以生存的淡水資源的汙染也日益加重。水汙染中，砷的汙染已經引起了廣泛的關注。水中砷的主要存在形態是亞砷酸根離子(AsO33-)和砷酸根離子(AsO43-)。在水體的表層，以亞砷酸根形式存在的砷常常被氧化成砷酸根。亞砷酸根和砷酸根離子進入土壤，即與土壤中的鐵、鋁、鈣、鎂等離子作用生成難溶性的砷化合物累積於土壤表層。冶金工業、玻璃陶瓷、製革、染料和殺蟲劑生產的廢水中都含有砷或砷的化合物。砷中毒還會引起細胞代謝紊亂、腸胃道失常、腎衰退等。另外，飲用水中的氟汙染也越來越受到關注，當氟離子的濃度達到一定量時，對人體的危害很大，同時也會破壞環境中的土壤質量，還可能導致人類和自然界生物的中毒。
目前除砷汙染還沒有一種比較有效的方法，國內專利CN200310107197.0報導了雙氧水作為氧化劑去除砷的方法，這種方法雖然能在一定程度上除去砷汙染，但是所用的除砷材料雙氧水在合成上和價格上都受很多因素的影響，限制了在現實生活中的運用。目前常用的除氟方法是混凝沉澱、濾層吸附、電凝聚、電滲析、離子交換和反滲透等。國內專利CN85100229、CN85105637、CN90106570.6和CN200310106613.5都報導了相應的去除水中氟離子的方法。比較好的是活性氧化鋁和活性碳，但是除氟效果受到其顆粒、水含氟量的影響，這種靠物理表面吸附方法很難有效地徹底去除水中的氟離子，另外其價格也比較昂貴，應用受到限制。
本發明目的就是克服以前尚未克服的技術困難，利用雙金屬層狀化合物的陽離子電荷層板，通過靜電相互作用使水中的氟離子、亞砷酸根離子和砷酸根離子被交換在層板間，從而起到了去除水中這些陰離子達到水淨化的目的。

發明內容
本發明目的在於提供一種能夠有效地去除水中汙染陰離子，如氟離子、亞砷酸根離子和砷酸根離子的雙金屬層狀陰離子汙染水淨化材料。本專利製備合成的淨化材料為無機層狀雙金屬氫氧化物，具有帶正電荷的層板結構，有較強的陰離子交換能力。通過與水中汙染陰離子進行交換，能夠將汙染陰離子交換到淨化材料的層間，從而實現去除水中汙染陰離子的效果，達到淨化水的目的。
本專利所述的雙金屬層狀陰離子汙染水淨化材料，其由如下步驟製備(1)將一定量的鎂源或鋅源和鋁源溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)將一定量的鹼和陰離子鹽溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩爾比＝10～1∶1；(3)將(1)溶液和(2)溶液迅速混合，常溫下攪拌48h～144h，得白色懸濁液；(4)將上述溶液在常溫下抽濾，用水洗滌，在20℃～60℃下烘乾，得白色粉末，在常溫下穩定存在。
上述方案中鎂源為碳酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂；鋅源為碳酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅；鋁源為碳酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁；上述方案中所用到的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水。用到的陰離子鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀。
作為本專利的優選實施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為72h～144h。
作為本專利更進一步的優選實施方式，上述方案中的Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為120h～144h。
本專利製備的產品，通過X射線衍射(XRD)表徵證明層狀化合物是否形成。掃描電子顯微鏡(SEM)的表徵確定複合材料的形貌。透射電子顯微鏡(TEM)進一步的證明所合成的化合物是否是層狀化合物。ICP元素分析得到複合材料的各元素含量。


圖1實施例1製得粉末樣品的X射線衍射(XRD，Cu Kα radiatio)圖；圖2實施例1製得粉末樣品的SEM(FE-SEM)圖；圖3實施例1製得粉末樣品的TEM(JEOL 2010 microscope operatedat 200KV)圖；圖4實施例4製得粉末樣品的X射線衍射(XRD，Cu Kα radiatio)圖；圖5實施例10製得粉末樣品的TEM(JEOL 2010 microscope operatedat 200KV)圖；具體實施方式
具體實施方式
下面應用實施例對本發明作進一步的闡述實施例1(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和35g(0.4mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪120小時的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾，得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色的複合材料。
如圖1所示，從X射線衍射譜圖中可以看出複合材料的特徵衍射峰2θ＝11.7°，出現了3個相對衍射強度較大的特徵衍射峰，分別對應於層間距d003和兩個高級反射d006、d009，複合材料呈現明顯的層狀結構。對於層間距d003為0.756nm，已知的層狀化合物的層板厚度為0.490nm，因次複合材料的層間空間高度為0.266nm。
如圖2所示，掃描電子顯微鏡(SEM)可以確定化合物為厚度在20～100nm、直徑小於1μm的片狀化合物。
如圖3所示，TEM更進一步證明所得到的雙金屬化合物為層狀化合物，從TEM圖中可以確認複合材料的層間空間距離和X射線衍射譜圖分析的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的各物質質量百分含量中，含鎂為29.1％，含鋁為8.1％，含氧為53.3％，含氫為2.4％，含氮為4.2％；和理論計算的鎂為30.7％，含鋁為8.6％，含氧為56.2％，含氮為4.5％基本一致，相比較可知複合材料中還含有極少量的水及微量的雜質。
實施例2(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和48g(0.533mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌120d的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為26.7％，含鋁為10％，含氧為53.3％，含氫為2.2％，含氮為5.2％。和理論計算的基本吻合，也同樣含有極少量的水及微量的雜質。
實施例3(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g (0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和70g(0.80mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌144h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為26.6％，含鋁為15％，含氧為44.4％，含氫為1.1％，含氮為7.8％。和理論計算的基本吻合。
實施例4(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和85g (0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和35g(0.4mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌120h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
從X射線衍射可以很清楚的看出製得的層狀化合物有明顯的層狀特徵峰。SEM表徵可以知道所得到的複合材料為片狀化合物，如圖4所示，TEM更進一步證明所得到的雙金屬化合物為層狀化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為53.0％，含鋁為5.5％，含氧為35.9％，含氫為1.6％，含氮為2.9％。和理論計算的基本吻合。
實施例5(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和48g(0.533mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌120h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為50.0％，含鋁為6.9％，含氧為36.9％，含氫為1.5％，含氮為3.6％。和理論計算的基本吻合。
實施例6(1)將312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將128g(3.2mol)的NaOH和70g(0.80mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌144h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鋅為44.8％，含鋁為9.3％，含氧為38.6％，含氫為1.4％，含氮為4.8％。和理論計算的基本吻合。
實施例7(1)將246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將122g(3.2mol)的NH3·H2O和70g(0.80mol)的NaNO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌144h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例4中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為17.1％，含鋁為9.6％，含氧為62.8％，含氫為2.8％，含氮為5.0％。和理論計算的基本吻合。
實施例8(1)將64g(1.6mol)的MgO和20g(0.2mol)的Al2O3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將180g(3.2mol)的KOH和42g(0.4mol)的Na2CO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。在避光條件下將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌120h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
從X射線衍射可以很清楚的看出製得的層狀化合物有明顯的層狀特徵峰。SEM表徵可以知道所得到的複合材料為片狀化合物，TEM更進一步證明所得到的雙金屬化合物為層狀化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為29.5％，含鋁為8.3％，含氧為55.2％，含氫為2.5％，含碳為3.6％。和理論計算的基本吻合。
實施例9(1)將230g(1.6mol)的Mg(CO3)2和94g (0.40mol)的Al2(CO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)將180g(3.2mol)的KOH和85g(0.80mol)的Na2CO3均勻分散在0.36L(20mol)的水中。在避光條件下將(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，繼續攪拌144h的時間。將得到的溶液在常溫下進行抽濾得到白色粉末，用水進行洗滌，在50℃下乾燥，即得到白色複合材料。
X射線衍射、SEM和TEM分析和實施例一中的結果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物質含量中，含鎂為22.9％，含鋁為13.0％，含氧為53.3％，含氫為1.9％，含碳為5.7％。和理論計算的基本吻合。
實施例10將1g實施例1所製備的複合材料加入到含水汙染陰離子氟離子1mol/L的溶液100mL中，攪拌72h，進行離子交換。然後在常溫下進行抽慮，得到白色粉末，在20℃條件下進行乾燥得到白色的粉末。
如圖5所示，X射線衍射譜圖表明，經過離子交換後的複合材料仍然具有明顯的層狀化合物的衍射峰。SEM可以看出經過離子交換後的複合材料仍然和交換之前的形貌一樣。TEM進一步的確認了離子交換後的複合材料具有完好的層狀結構。ICP元素表明，所的化合物的各物質質量百分含量中，含鎂為30.5％，含鋁為8.6％，含氧為52.0％，含氫為2.5％，含氮為3.3％，含氟為1.4％；可知離子交換後的複合材料已經含有水汙染離子氟離子，證明所製備的複合材料確實具有去處水中汙染離子的效果。
權利要求
1.一種陰離子汙染水淨化材料，其由如下方法製備(1)將一定量的鎂源或鋅源和鋁源溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；(2)將一定量的鹼和陰離子鹽溶解在一定量的水中，其中各物質的摩爾比為OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，OH-∶Mg2+(Zn2+)的摩爾比＝10～1∶1；(3)將(1)溶液和(2)溶液迅速混合，常溫下攪拌48h～144h，得白色懸濁液；(4)將上述溶液在常溫下抽濾，用水洗滌，在20℃～60℃下烘乾，得白色粉末。
2.如權利要求1所述的陰離子汙染水淨化材料，其特徵在於鎂源為碳酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂或氧化鎂；鋅源為碳酸鋅、硝酸鋅或氧化鋅；鋁源為碳酸鋁、硝酸鋁或氧化鋁；上述方案中所用到的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；用到的陰離子鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉或氯化鉀。
3.如權利要求1或2所述的陰離子汙染水淨化材料，其特徵在於摩爾比Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為72h～144h。
4.如權利要求3所述的陰離子汙染水淨化材料，其特徵在於摩爾比Mg2+(Zn2+)∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶CO32-/NO3-/Cl-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+(Zn2+)＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合攪拌的時間為120h～144h。
5.權利要求1所述的陰離子汙染水淨化材料在用於去除汙染水中陰離子方面的應用。
6.如權利要求5所述的陰離子汙染水淨化材料在用於去除汙染水中陰離子方面的應用，其特徵在於去除氟離子、亞砷酸根或砷酸根離子。
全文摘要
本發明具體涉及一種帶陽離子層板的層狀陰離子汙染水淨化材料，其能夠對汙染水中的陰離子，如氟離子、亞砷酸根和砷酸根離子有很好的去除作用。其由如下方法製備，將鎂源或鋅源和鋁源溶解在水中，摩爾比為Mg
文檔編號C02F1/58GK1830822SQ200610016689
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者朱廣山, 裘式綸, 陳麗華 申請人:吉林大學