二烯共聚物的氫化的製作方法
2023-07-04 13:40:31
專利名稱：二烯共聚物的氫化的製作方法
技術領域：
本發明涉及將聚合物中碳—碳雙鍵氫化的方法。
人們知道，聚合物中的碳—碳雙鍵可以通過用氫氣在催化劑存在下處理該聚合物而氫化。這樣的方法對於氫化的雙鍵可能是選擇性的，從而例如使得芳基或環烷基中的雙鍵不會被氫化並且碳與其它原子例如氮原子或氧原子之間的雙鍵或三鍵不受影響。本領域中有許多適用於該所述氫化的催化劑的例子，包括基於鈷、鎳、銠和銣的催化劑。催化劑的適用性取決於所需的氫化程度、氫化反應的速率和聚合物中是否存在其它基團例如羧基和氰基。另一個應當考慮的因素是催化劑的成本、可利用率和所需的數量。
美國專利3454644提出了具有2-20個碳原子的不飽和有機化合物的氫化方法，該有機化合物含有至少一個選自酮基、甲醯基、腈、非芳族碳—碳雙鍵和碳—碳三鍵的部分，該方法使用鍵合到兩個負電性的選自氫和滷素的物質上的、並且與至少兩個有機穩定配體例如羰基或叔膦配合的銣或鋨的金屬配合物作催化劑。
A.Andriollo等人在J.A.C.S.1989第111卷，第7431-7437頁中描述了將鋨配合物OsHCl(CO)(PR3)2用於苯乙炔的催化序列氫化，其中PR3是P-(異丙基)3或者P甲基(叔丁基)2。M.A.Esteruelas等人在J.Molecular Catalysis1989第53卷，第43-52頁中描述了以OsHCl(CO)(PR3)2催化的不飽和酮的還原，其中R是異丙基。
本發明涉及具有高氫化速率的方法，該氫化反應不受聚合物中是否存在其它基團例如芳基、環烷基、羧基或氰基基團的影響，並且氫化程度高。
本發明提供將聚合物中的碳—碳雙鍵氫化以生產氫化聚合物的方法，所述聚合物包括共軛二烯和至少一種其它可共聚單體，該方法包括在大約100-180℃的溫度和大約0.7-15.5MPa的氫氣壓力下在下式催化劑存在下將上述聚合物的溶液氫化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是滷素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當一個R是甲基時出現，條件是當Q是苯乙烯基時，X是滷素並且不含L配體當X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時，Q是氫且不含L配體，所述滷素選自氯和溴。
在本發明方法中可以氫化的聚合物是含有碳—碳雙鍵並因而包括共軛二烯和至少一種其它可共聚單體的聚合物。該共軛二烯選自丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和2，3-二甲基丁二烯，優選丁二烯和異戊二烯，最優選丁二烯。所述至少一種其它可共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸。一般來說，共軛二烯佔聚合物的大約40-80％(重量)。如果其它可共聚單體選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，則它佔聚合物的15-60％(重量)。如果其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈，則它佔聚合物的大約15-50％(重量)，而共軛二烯佔聚合物的大約50-85％(重量)。如果其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈還選自不飽和羧酸，則丙烯腈或甲基丙烯腈佔聚合物的大約15-50％(重量)，不飽和羧酸佔聚合物的大約1-10％(重量)，共軛二烯佔聚合物的大約40-84％(重量)。優選的聚合物包括無規或嵌段型苯乙烯-丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。優選的丁二烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈含量為大約25-45％(重量)。聚合物是高分子量材料，用門尼粘度(MLl＋4，100℃)表示的分子量為大約25-70。門尼粘度為大約34的聚合物的特性粘度為大約1.1dl/g(在35℃的氯苯中測定)。
聚合物的氫化是在溶液中進行的。聚合物和氫化過程的適宜的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯和四氫呋喃，優選一氯代苯和四氫呋喃，最優選一氯代苯。聚合物在溶劑中的濃度可以為大約2-15％(重量)，優選大約8-12％(重量)。
所用的氫氣是壓力為大約0.7-15.5MPa、優選大約3.5-10.5MPa的基本上純的氣體。
氫化反應是在具有溫度調節和攪拌裝置的適宜的反應器中進行的。將聚合物溶液投入反應器中，必要時予以脫氣，催化劑以純材料或優選以溶液的形式加入，然後用氫氣給反應器加壓，或者用氫氣給反應器加壓，然後將催化劑以純材料或優選以溶劑的形式加入。一般來說，最好在加入催化劑之前加熱反應器和聚合物溶液。氫化溫度為大約100-180℃，優選大約120-160℃。在氫化反應過程中，可以將氫氣加到反應器中。反應時間為大約15分鐘至大約24小時，優選大約半小時至大約8小時。聚合物中碳—碳雙鍵氫化的程度(即氫化程度)為大約80-99.5％，優選大約90-99％。
業已發現，反應體系中少量水的存在並不影響氫化反應，並且可能導致氫化產物分子量的輕微降低。水的存在可以是很少量水仍然與待氫化的聚合物締合的結果，或者可以是加到聚合物溶液中的。水的含量可以高達聚合物的大約10％(重量)。業已發現，用作添加劑的水的含量不超過8％(重量)時，在高聚合物負荷下，會導致聚合物粘度的降低。還發現，較高的水負荷，特別是高於大約10％的水負荷可能需要較長的反應時間。
在氫化反應進行到所需程度後，將反應容器冷卻、出料。氫化的聚合物通過與熱水/蒸汽或乙醇接觸而回收並乾燥。
本發明所用的鋨催化劑的結構式為OsQX(CO)(L)(PR3)2式中Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是滷素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當一個R是甲基時出現，條件是當Q是苯乙烯基時，X是滷素並且不含L配體當X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時，Q是氫且不含L配體，所述滷素選自氯和溴。優選的情況是Q是氫、X選自氯、四氫硼酸根和乙酸根，L是氫氣分子或者不含該配體，R是環己基或異丙基。其它烷基羧根酸或芳基羧酸根包括氯乙酸根和苯甲酸根。
適宜的鋨催化劑的例子包括OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(異丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(環已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(環已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(異丙基)3]2。優選的催化劑是OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
本發明的氫化方法中所需鋨催化劑的用量(基於聚合物計)為大約0.01-0.2％(重量)，優選為大約0.02-0.1％(重量)。
下述實施例闡明了本發明的範圍，但無意對其限制。實施例1使用裝有溫度控制裝置、攪拌器和溶液和氫氣添加口的300ml玻璃襯不鏽鋼高壓釜，使用丁二烯-苯乙烯聚合物在一氯代苯中的溶液。該聚合物具有大約38％(重量)的鍵合丙烯腈含量並且門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約50。所用的催化劑在表1中記為I型催化劑，即OsHCl(CO)[P(環己基)3]2，或者II型催化劑，即OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2。詳見表I，顯然可以在較短的反應時間內獲得高度的氫化。氫化程度用氫化聚合物的紅外分析來測定。催化劑濃度是基於聚合物重量計的重量百分數。實施例2採用實施例1所述的設備和方法，在III型催化劑Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環己基)3]2或I型催化劑存在下，將相同的丁二烯-丙烯腈聚合物氫化。詳情和結果示於表II中。特性粘度在35℃的一氯代苯中測定。
表I
表II
特性粘度(dL/g)#6，1.68；#7，1.76；#8，1.56實施例3採用實施例1所述的設備和方法，在表III所示的催化劑的存在下，將鍵合丙烯腈含量為大約34％(重量)和門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約30的丁二烯-丙烯腈共聚物氫化。催化劑IV是OsHCl(CO)(O2)[P(環己基)3]2，催化劑V是OsH(CH3COO)(CO)[P(環己基)3]2，催化劑VI是OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環己基)3]2，催化劑VII是OsH(BH4)(CO)[P(環己基)3]2，催化劑VIII是OsHCl(CO)(O2)[P(異丙基)3]2。聚合物在一氯代苯中的濃度為5％(重量)，基於聚合物計，催化劑濃度為0.1％(重量)，只有實驗#14和#15的濃度為0.06％(重量)，反應溫度為140℃，氫氣壓力為5.52MPa。實施例4在催化劑I的存在下，將含有大約26％(重量)丙烯腈、大約67.5％(重量)丁二烯和大約6.5％(重量)甲基丙烯酸的聚合物(記為XNBR)，含有大約70％(重量)丁二烯和大約30％(重量)苯乙烯的自由基嵌段共聚物(商品名為SOLPRENE411，記為SBR)和含有大約34％(重量)鍵合丙烯腈並且門尼粘度(ML1＋4，100℃)為大約30的丁二烯丙烯腈聚合物(記為NBR)氫化。對於XNBR和SBR，聚合物以在一氯代苯中的5％(重量)溶液的形式使用；對於NBR，聚合物以在四氫呋喃中的5％(重量)反應的形式使用。反應溫度為140℃，氫氣壓力為5.52MPa，催化劑濃度為聚合物重量的0.1％(重量)。詳見表IV，SBR的氫化程度用NMR測定。
表III<
>表IV<
>實施例5按照實施例1所述的方法，在設備中使用含有大約34％(重量)丙烯腈和大約66％(重量)丁二烯、門尼粘度(ML1＋4，100℃)為34並且特性粘度為大約1.1dl/g(在一氯代苯中，於35℃測定)的聚合物。聚合物在一氯代苯中的濃度為大約12％(重量)，氫氣壓力為大約8.3MPa。所用的催化劑是催化劑IV。基於聚合物計，對於實驗#19，20，21和22，催化劑的濃度為大約0.024％(重量)；在試驗#23，24，25和26中，催化劑的濃度為大約0.025％(重量)。可以用下述兩種方法中的一種製備催化劑在一氯代苯中的溶液。在方法A中，用冰凍-熔化法將一氯代苯脫氣，在氮氣氛下，加入經稱重的催化劑，在將催化劑溶解後，將溶液轉移到壓力容器中，再從中抽出加到高壓釜中。在方法B中，用冷凍-熔化法將一氯代苯脫氣，轉移到乾燥的盒子中，將稱重的催化劑轉移到此乾燥的盒子中，加到一氯代苯中，將催化劑溶解後，將所需體積的溶液轉移到壓力容器中，然後將此包含催化劑的壓力容器從乾燥的盒子中取出，便可用來給高壓釜中提供催化劑溶液了。詳情列於表V中。
表V
權利要求
1.一種將聚合物中碳—碳雙鍵氫化以產生氫化聚合物的方法，上述聚合物包含共軛二烯和至少一種其它可共聚單體，該方法包括在大約100-180℃的溫度和大約0.7-15.5MPa的氫氣壓力下在下式催化劑存在下將上述聚合物的溶液氫化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氫或者苯乙烯基，X可以是滷素、四氫硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧氣分子或者苯甲腈，或者不含該配體，且R可以是環己基、異丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基僅當一個R是甲基時出現，條件是當Q是苯乙烯基時，X是滷素並且不含L配體當X是烷基羧酸根或芳基羧酸根時，Q是氫且不含L配體，所述滷素選自氯和溴。
2.權利要求1的方法，其中共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
3.權利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
4.權利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體選自丙烯腈和甲基丙烯腈。
5.權利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體是丙烯腈，並且不飽和羧酸選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.權利要求2的方法，其中至少一種其它可共聚單體是丙烯腈和丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯之一。
7.權利要求1的方法，其中聚合物是在選自苯、甲苯、一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化是在大約120-160℃的溫度和大約3.5-10.5MPa的壓力下進行的。
8.權利要求1的方法，其中催化劑的量為聚合物的大約0.01-0.2％(重量)。
9.權利要求8的方法，其中催化劑選自OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(異丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(環已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(環已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(異丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(環已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(環已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(異丙基)3]2。
10.權利要求4的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160℃的溫度進行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，並且催化劑選自OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
11.權利要求5的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160的溫度進行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，並且催化劑選自OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
12.權利要求6的方法，其中聚合物是在選自一氯代苯和四氫呋喃的溶劑中的溶液，氫化在大約120-160℃的溫度進行，氫氣壓力為大約3.5-10.5MPa，催化劑的量為聚合物的大約0.02-0.1％(重量)，並且催化劑選自OsHCl(CO)[P(環已基)3]2，OsHCl(CO)[P(異丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(環已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(異丙基)3]2。
13.權利要求1的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
14.權利要求10的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
15.權利要求11的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
16.權利要求12的方法，其中作為添加劑的水的用量為聚合物的大約2-8％(重量)。
全文摘要
本發明提供一種通過在溶液中在基於鋨的催化劑存在下處理聚合物而將聚合物中碳—碳雙鍵氫化的方法。
文檔編號C08C19/00GK1139120SQ9610059
公開日1997年1月1日 申請日期1996年6月27日 優先權日1995年6月27日
發明者G·L·倫佩爾, N·T·麥克馬納斯, J·S·佩倫特 申請人:滑鐵盧大學