導電體的製造方法

2023-07-04 06:27:46 3

專利名稱：：導電體的製造方法
技術領域：
：本發明涉及透明性良好的氧化鈦類導電體的製造方法。
背景技術：
：近年來，對液晶顯示面板的大型化和小型便攜化的需求正不斷提高。為了實現該需求，需要使顯示元件低耗電化，可見光線透射率高且電阻值低的透明電極的使用是不可或缺的。特別是最近開發出的有機電致發光元件是自發光型的，在用於小型可攜式終端時有效，但存在要用電流驅動、耗電大的問題。此外，現在正在市場上推廣的等離子體顯示面板(PDP)和正在作為第二代顯示器被開發的場致發射顯示器(FED)存在其結構是高耗電的結構的問題。從這些角度考慮，對透明導電性薄膜的低電阻化的期待很大。透明導電性薄膜的代表例是由摻雜有錫的氧化銦形成的氧化銦錫膜(下面稱為IT0膜)。ITO膜是透明性優良、具有高導電性的膜，但In在地殼中的含有率較少，為50ppb，存在隨著資源的枯竭原料的成本上升的缺點。近年來，作為透明導電體材料，兼具耐化學品性和耐久性的氧化鈦(Ti02)正受到矚目(例如下述非專利文獻l)。下述專利文獻l提出了將由具有銳鈦礦型晶體結構的M:Ti02(M為Nb、Ta等)形成的金屬氧化物層成膜於基板上以獲得透明導電體的方法。這裡揭示了通過外延生長而形成的具有銳鈦礦型晶體結構的M:Ti02的單晶薄膜(固溶體)可在維持透明性的同時顯著提高導電率。下述專利文獻2提出了在透明基體上形成由含氫的透明高折射率薄膜層和金屬薄膜層交互層疊而成的層疊體，以獲得透明導電性薄膜層疊體的方法。透明高折射率薄膜層例如由氧化鈦形成。非專利文獻l:應用物理第73巻第5號(2004)587項592項專利文獻1:國際公開第2006/016608號文本專利文獻2:日本專利特開2004-95240號公報發明的揭示專利文獻l中記載的具有銳鈦礦型晶體結構的M:Ti02單晶薄膜的製造困難，不易實現。專利文獻2中的透明高折射率薄膜層在成膜時因為含有氫，所以透明性不足。因此，並不容易獲得電阻小且透明性優良的導電體。此外，上述的所有文獻中，關於形成金屬氧化物後進行退火的技術方案均無記載。本發明是鑑於上述事實而完成的發明，其目的是提供能以良好的生產性製造導電性優良且透明性良好的氧化鈦類導電體的方法。為解決上述問題，本發明的實施方式如下所述。艮P，本發明的第一實施方式的導電體的製造方法的特徵在於，包括層疊物形成工序，在該層疊物形成工序中，在基體上形成由第一前體層和第二前體層以任意順序層疊而成的前體層疊物，以及退火工序，在該退火工序中，在還原氣氛下對所述前體層疊物加熱，然後退火，藉此由所述第一前體層和所述第二前體層形成金屬氧化物層；所述第一前體層是氧化鈦層，該氧化鈦層由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的l種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，且該氧化鈦層在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的氧化鈦層，所述第二前體層是由包含l種或2種以上所述摻雜劑的氧化鈦形成的非晶氧化鈦層，且該非晶氧化鈦層在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶包含金紅石型結晶的氧化鈦層。本發明的第二實施方式的導電體的製造方法的特徵在於，包括在基體上形成由第一前體層和第二前體層以任意順序層疊而成的前體層疊物的工序，以及退火工序，在該退火工序中，在還原氣氛下對所述前體層疊物加熱，然後退火，藉此由所述第一前體層和所述第二前體層形成金屬氧化物層；所述第一前體層是氧化鈦層，該氧化鈦層由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的l種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，且該氧化鈦層的氧化鈦在波長800mn處的吸收係數大於0cm—'且小於2X104cra—、所述第二前體層是由包含1種或2種以上所述摻雜劑的氧化鈦形成的非晶氧化鈦層，且該非晶氧化鈦層的氧化鈦在波長800nm處的吸收係數在2X1(TcnT'以上且小於5X104cm—、利用本發明，通過形成由多層構成的前體層疊物並進行特定的退火，能以良好的生產性製造導電性優良且透明性良好的、由以氧化鈦為主要成分的層構成的導電體。附圖的簡單說明圖l是表示在基板上層疊有金屬氧化物層的狀態的剖視圖。圖2是說明通過濺射法形成前體層疊物的例子的圖。圖3是表示使成膜時的02流量比變化、以單層狀態退火的例子中的電阻率、載流子濃度和霍耳(Hall)遷移率的測定結果的圖。圖4是表示使成膜時的02流量比變化、以單層狀態退火的例子中的X射線衍射的測定結果(XRD圖譜)的圖。圖5是表示在02流量比為0vol^的條件下形成的膜的退火前的透射率、反射率和吸收率的測定結果的圖。圖6是表示在02流量比為1.0vol^的條件下形成的膜的退火前的透射率、反射率和吸收率的測定結果的圖。圖7是表示本發明的金屬氧化物層的電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率的測定結果的圖。圖8是表示本發明的金屬氧化物層的X射線衍射的測定結果(XRD圖譜)的圖。圖9是表示本發明的金屬氧化物層的X射線衍射的測定結果(XRD圖譜)的圖。圖10是表示本發明的金屬氧化物層的透射率、反射率和吸收率的測定結果的圖，(a)為退火前的測定結果，(b)為退火後的測定結果。圖ll是表示本發明的金屬氧化物層的電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率對溫度的依賴性的圖。圖12是表示本發明的金屬氧化物層的透射率、反射率和吸收率的測定結果的圖。圖13是表示本發明的金屬氧化物層的電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率對第一前體層的膜厚的依賴性的圖。圖14是表示本發明的金屬氧化物層的電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率對02流量比的依賴性的圖。圖15是表示在02流量比為1.0vol^的條件下成膜後經退火的膜的透射率、反射率和吸收率的測定結果的圖。符號說明10基板11第一前體層12第二前體層13前體層疊物13'金屬氧化物層實施發明的最佳方式〈第一實施方式〉對本發明的第一實施方式進行詳細說明。圖1是本實施方式的導電體的剖視圖。本實施方式中，首先在基板10(基體)的表面上形成由包含摻雜劑的氧化鈦形成的第一前體層ll，在其上形成由包含摻雜劑的氧化鈦形成的第二前體層12。將該第一前體層ll和第二前體層12的層疊物稱為前體層疊物13。然後，將該前體層疊物13在還原氣氛下退火，藉此獲得金屬氧化物層13，。由此獲得的金屬氧化物層13'的透明性和導電性優良，適合作為導電體。第一前體層ll和第二前體層12均由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的l種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成。本發明中的氧化鈦是Ti02的Ti位置被金屬原子M(摻雜劑原子)取代而得的物質，下面有時用"M:Ti02"表示。本說明書中的"氧化鈦"和"Ti02"只要無特別限制，還包括"TiOw(S為氧缺損量)"。第一前體層11和第二前體層12中，摻雜劑的金屬原子(M)、氧原子(O)和鈦原子(Ti)以外的雜質的含量較好為O.1原子％以下，更好為0.01原子％以下。特別是如果使用Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr或W作為摻雜劑，則可期待在維持金屬氧化物層13，的透明度的同時提高導電率。此外，如果使用Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P或Bi作為摻雜劑，則也可期待磁光學效果或強磁性。以上例舉的摻雜劑中，優選使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W，從導電性良好的角度考慮，特優選使用Nb及/或Ta。第一前體層11中添加的摻雜劑和第二前體層12中添加的摻雜劑可以相同也可以不同。第一前體層ll和第二前體層12各自的摻雜劑原子相對於鈦原子(Ti)的含量在退火後也可維持。因此，第一前體層11和第二前體層12中的摻雜劑原子的含量可以根據希望在退火後獲得的金屬氧化物層13，的摻雜劑原子含量來設定。第一前體層11中的摻雜劑原子的含量和第二前體層12中的摻雜劑原子的含量可以相同也可以不同。如果將鈦原子(Ti)和摻雜劑的金屬原子(M)的總量設為100原子X(下同)，則第一前體層11和第二前體層12各自的摻雜劑原子的含量較好為超過0原子％且在50原子％以下。如果大於50原子％，則退火後的金屬氧化物層13'中，作為母物質的Ti02的特性減弱。更好為20原子％以下，特好為10原子％以下。另一方面，為了使退火後的金屬氧化物層13'很好地同時實現高透明性和低電阻，第一前體層11中的摻雜劑原子的含量和第二前體層12中的摻雜劑原子的含量均優選1原子％以上。此外，也可以通過調整摻雜劑原子的含量來調整金屬氧化物層13'的光透射特性。例如，通過增多Nb原子的摻入量，也可製成將長波長的紅色區域截止、僅使藍色透過的構成。〈層疊物形成工序〉首先，在基板10上形成由第一前體層11和第二前體層12層疊而成的前體層疊物13。本發明中，第一前體層11和第二前體層12的層疊順序無限制。本實施方式中，首先在基板io上形成第一前體層n，然後在其上形成第二前體層12。第一前體層11和第二前體層12可適當地採用公知的成膜方法形成。具體可例舉脈衝雷射沉積(PulsedLaserD印osition:PLD)法、濺射法等物理氣相蒸鍍(PVD)法，MOCVD法等化學氣相沉積(CVD)法，溶膠一凝膠法、化學溶液法等基於從溶液中合成的工藝的成膜法等。從易獲得良好的膜狀態的角度考慮，特優選PLD法，從無論基板的結晶性如何均容易成膜的角度考慮，優選濺射法。採用濺射法時，優選在含氧化性濺射氣體的氣氛氣體中通過反應性濺射法在基板10上形成第一前體層11後，在含氧化性濺射氣體的氣氛氣體中通過反應性濺射法在該第一前體層11上形成第二前體層12的方法。濺射裝置可適當使用公知的濺射裝置。例如可使用反應性DC磁控濺射裝置。具體而言，首先將靶材和基板10置於濺射裝置的真空室內。耙材的背面側配置有磁鐵。接著，用泵排氣，使真空室內成為真空狀態後，導入濺射氣體，調整至規定的濺射壓力。然後，在維持濺射壓力的同時利用靶材背面的磁鐵產生規定強度的磁場，並且對靶材施加規定的電壓，在基板上形成第一前體層ll。成膜時的濺射壓力例如較好為O.15.0Pa左右，更好為O.33.OPa左右。成膜所用的靶材可以是金屬耙材，可以是金屬氧化物靶材，也可以將兩者並用。作為金屬靶材，例如可使用含規定量的摻雜劑的鈦合金等。作為金屬氧化物靶材，例如可使用含規定量的摻雜劑的Ti02燒結體等。例如可通過如下方法製作Nb:Ti02燒結體將按所要的金屬原子比稱量的Ti02和恥205的各粉末混合，將該混合粉末加熱成形。一種靶材中也可含有多種摻雜劑。靶材中的摻雜劑原子相對於鈦原子(Ti)的含有率與利用該靶材形成的膜中的摻雜劑原子的含有率大致相同。因此，較好的是根據希望獲得的第一前體層11或第二前體層12中的摻雜劑原子含量來設定靶材的摻雜劑原子如果將鈦原子(Ti)和摻雜劑的金屬原子(M)的總量設為100原子X，則靶材中的慘雜劑原子的含量較好為超過0原子％且在50原子％以下。如果大於50原子％，則退火後的金屬氧化物層13'中，作為母物質的Ti02的特性減弱。該慘雜劑原子的含量較好為20原子％以下，更好為10原子％以下。另一方面，為了使退火後的金屬氧化物層13'很好地同時實現高透明性和低電阻，耙材中的摻雜劑原子的含量更好為1原子Q^以上。金屬氧化物靶材的組成中，0的原子數與Ti的原子數的比值(0/Ti比)較好的是在0.52.0的範圍內。g卩，較好的是M:TiO2-s:0《S《1.5。如果0/Ti比少於該範圍，則膜易著色，難以同時具有透明性和導電性。0/Ti比多於該範圍的氧化物難以製造。如果該0/Ti比在1.02.0的範圍內，則膜容易同時具有透明性和導電性。另外，如果該0/Ti比在1.52.0的範圍內，則可獲得透明性更高的膜。金屬氧化物靶材的晶體結構可以是金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、馬格涅利相的任一種，也可以是它們的混合物。作為濺射氣體，至少可使用氧化性濺射氣體，優選使用氧化性濺射氣體和惰性氣體的混合氣體。作為惰性氣體，可使用選自Ar、He、Ne、Kr及Xe的l種或2種以上。作為氧化性濺射氣體，可使用選自02、03、H20及C02的1種或2種以上。從安全性和成膜裝置的保養的角度考慮，作為氧化性濺射氣體優選使用02。成膜時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度可通過調整氧化性濺射氣體的流量相對於導入真空室的濺射氣體的總流量的比例(下面也稱為氧化性濺射氣體流量比)來調整。例如，使用氧化性濺射氣體和惰性氣體的混合氣體作為濺射氣體時，所述濺射氣體的總流量是氧化性濺射氣體的流量和惰性氣體的流量的總和。第一前體層ll形成為非晶層或者包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層。為此，形成第一前體層11時的基板溫度較好為60(TC以下。如果超過60(TC，則容易生成金紅石型結晶。該成膜時的基板溫度的下限值只要是能成膜的溫度就無特別限定。例如為77K(約一196'C)。為了進一步降低金屬氧化物層13，的電阻，第一前體層ll最好是非晶層，因此成膜時的基板溫度最好在室溫以下。本說明書中，成膜時的基板溫度中的"室溫"是在不對基板進行加熱的條件下成膜時基板溫度可取的溫度範圍，在濺射法中為258(TC左右。因此，將第一前體層ll製成非晶狀時，最好在不對基板進行加熱的狀態下成膜。另外，更好的是將成膜時的基板溫度保持在例如255(TC左右，最好根據需要進行冷卻。此外，第一前體層ll是包含多晶的層時，只要退火後該多晶不包含金紅石型結晶即可。因此，例如可在室溫以下的基板溫度下形成非晶層，為了不生成金紅石型結晶而在結晶化溫度以上的溫度下對該非晶層進行退火，由此製得的包含多晶的層也可用作第一前體層ll。[基板溫度第二前體層]第二前體層12形成為非晶層。為此，形成第二前體層12時的基板溫度較好為室溫以下。即，第二前體層12最好在不對基板進行加熱的狀態下形成。另外，更好的是將成膜時的基板溫度保持在例如255(TC左右，最好根據需要進行冷卻。該成膜時的基板溫度的下限值只要是能成膜的溫度就無特別限定。例如為77K(約一196'C)。第一前體層11和第二前體層12的結晶狀態可通過XRD圖譜確認。g卩，用X射線衍射(XRD)裝置測定XRD圖譜，觀察是否存在可在銳鈦礦型多晶中特徵性地觀察到的(101)和(004)峰以及可在金紅石型多晶中特徵性地觀察到的(110)峰。未觀察到任何一種峰的情況下，判定為非晶層，如果存在任一種峰，則判定為包含多晶的層。此外，如果存在(110)峰，則判定該多晶包含金紅石型結晶，如果不存在(110)峰，則判定該多晶不包含金紅石型結晶。條件(l):通過下述方法進行了單層退火試驗時，第一前體層ll形成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層，第二前體層12形成為包含多晶且該多晶包含金紅石型結晶的層。條件(2):第一前體層ll形成為在波長800nm處的吸收係數大於0cm—'且小於2X104cnf1，較好的是超過0cm-'且小於lXl4cm—、第二前體層12形成為在波長800nm處的吸收係數在2X104(^—'以上且小於5Xl(Tcm—1，較好的是在3X104cra—'以上且在4X104cnfi以下。第一前體層11和第二前體層12隻要滿足上述條件(l)和(2)的任一條件即可，也可同時滿足兩個條件。通過將第一前體層ll和第二前體層12形成為滿足上述條件(l)及/或(2),可獲得電阻小且透明性優良的金屬氧化物層13'。(單層退火試驗)本發明中，第一前體層ll的單層退火試驗採用以厚度100nm形成在無鹼玻璃基板上的樣品膜按照以下步驟進行。首先，採用與實際層疊物形成工序中形成第一前體層ll時相同的組成的靶材及相同的成膜條件，在由無鹼玻璃(旭硝子株式會社制，製品名AN100)形成的基板表面上形成樣品膜。這裡，樣品膜的膜厚為100nm，與實際的第一前體層ll的膜厚無關。接著，對該樣品膜進行單層退火試驗。g卩，將退火氣氛暫時調整為10—'Pa的真空後，導入氫氣(仏)，形成112100%的氣氛。此時的氣氛壓力為1.013X105Pa(l個大氣壓)。接著，在該H2氣氛中使加熱體與基板背面接觸，進行加熱，使基板溫度在5分鐘內從室溫(約25'C)到達50(TC。然後，在500'C下保持1小時後，放冷至室溫。對於如上所述進行了單層退火試驗後的樣品膜，用X射線衍射(XRD)裝置測定XRD圖譜，與上述第一前體層ll的結晶狀態的判定方法同樣地進行判定。另外，第一前體層ll是形成非晶層後實施退火而得的層時，供於單層退火試驗的樣品膜同樣地通過在形成非晶層後進行退火而形成。第二前體層12的單層退火試驗中，形成樣品膜時的條件採用與實際層疊物形成工序中形成第二前體層12時相同的組成的靶材和相同的成膜條件，除此之外與第一前體層ll的單層退火試驗相同。進行了單層退火試驗後的樣品膜的結晶狀態的判定也與上述第一前體層ll的結晶狀態的判定方法相同。(吸收係數)本發明中的"在波長800nm處的吸收係數"的值通過以下方法求得。首先，測定波長800nm處的透射率和反射率。該透射率的測定值為T(%)、反射率的測定值為R(X)、膜厚為d(cm)時，吸收係數a(cm—》通過以下算式(I)算出。a={ln(100/T)+ln(l—R/100)}/d…(I)關於上述條件(l)，由於單層退火試驗中退火時的基板溫度為500'C，因此不論退火前的樣品膜是非晶還是包含多晶，退火後的樣品膜均包含多晶。如果將成膜條件設定為膜中的氧含量較少的條件，則有單層退火試驗後的膜包含金紅石型結晶的傾向。另外，單層退火試驗中，退火前的樣品膜包含多晶、該多晶不包含金紅石型結晶時，退火後的樣品膜中的多晶不包含金紅石型結晶。關於上述條件(2)，如果將成膜條件設定為膜中的氧含量較少，則有波長800nm處的吸收係數增大的傾向。第一前體層是滿足上述條件(2)而形成的非晶層時，該非晶層被加熱至結晶化溫度以上時，易生成銳鈦礦型結晶，不易生成金紅石型結晶。第一前體層是滿足上述條件(2)而形成的包含多晶的層時，該多晶不包含金紅石型結晶。因此，退火後也不包含金紅石型結晶。第二前體層是滿足上述條件(2)而形成的非晶層時，該非晶層如果以單層的狀態被加熱至結晶化溫度以上，則生成金紅石型結晶。本實施方式中，為滿足上述條件(1)及/或(2),作為控制膜中的氧含量的方法，有(A)對成膜時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度進行控制的方法，以及(B)對成膜時所用的靶材中的氧原子的含量進行控制的方法。控制膜中的氧含量時，這些方法可分別單獨實施，也可將方法(A)和方法(B)組合實施。採用上述方法(A)時，氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度具體而言可通過控制成膜時的氧化性濺射氣體流量比來控制。靶材中的氧原子的含量一定時，該氧化性濺射氣體流量比越少，膜中的氧含量越少。具體而言，為滿足上述條件(1)及/或(2)，例如在靶材由金屬氧化物(M:Ti02"1:0《S1《1.5)構成的情況下，形成第一前體層11時的氧化性濺射氣體流量比較好為O.lvolX以上，更好為0.25vol^以上。該氧化性濺射氣體流量比的上限可以是100volX。另一方面，形成第二前體層12時的氧化性濺射氣體流量比較好為小於0.lvol%，更好為0.05vol^以下。該氧化性濺射氣體流量比的下限可以是0vol%。此外，形成第二前體層12時的濺射氣體可以不含氧化性濺射氣體，而是含有氫氣0y。此時，相對於濺射氣體的總流量的氫氣流量比較好為lvolX以上50volX以下。該氫氣的流量比如果少於上述範圍，則氫氣的添加效果不足，如果多於上述範圍，則可能會因過多的還原而生成金屬鈦。此外，靶材由金屬構成時，為滿足上述條件(1)及/或(2)，形成第一前體層11時的氧化性濺射氣體流量比較好為7.5vol^以上，更好為10volX以上。該氧化性濺射氣體流量比的上限可以是100volX。另一方面，形成第二前體層12時的氧化性濺射氣體流量比較好為3vo1%以上7.5vol^以下的範圍，更好為5vol^以上7vol^以下的範圍。該氧化性濺射氣體流量比如果少於上述範圍，則可能會因氧化不足而生成金屬鈦。從可形成透明性高且導電性高的層的角度考慮，形成第二前體層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度最好低於形成第一前體層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度。此時，各氧化性氣體的種類最好相同。採用上述方法(B)時，靶材中的氧原子的含量例如圖2所示，通過同時採用金屬靶材21和金屬氧化物靶材22進行成膜，與僅採用金屬氧化物靶材進行成膜的情況相比，可減少成膜所用的靶材中的氧原子的含量。具體而言，預先在真空室內將金屬靶材21和金屬氧化物靶材22置於與基板10相對的一側。然後，對金屬靶材21及/或金屬氧化物靶材22施加電壓，在使基板10旋轉的同時在該基板10上進行成膜。金屬靶材21和金屬氧化物靶材22中的摻雜劑的含量最好相同。該方法中，氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度一定、金屬靶材21和金屬氧化物靶材22的尺寸相同的情況下，"對金屬靶材的輸入功率/對金屬氧化物靶材的輸入功率"的比例越大，膜中的氧含量越少。從可形成透明性高且導電性高的層的角度考慮，形成第二前體層12時所使用的靶材中的氧原子的含量最好低於形成第一前體層ll時所使用的靶材中的氧原子的含量。此時，各靶材中的摻雜劑含量最好相同。例如使用由金屬氧化物(M:Ti02—s2:0《S2《1.5)構成的金屬氧化物靶材22以及由M和Ti的合金構成的金屬靶材21、將第一前體層ll成膜時和第二前體層12成膜時的氧化性濺射氣體流量比固定在0.lvol^以上的範圍內的情況下，在形成第一前體層ll時，較好的是如圖2(a)所示，僅對金屬氧化物靶材22施加電壓，將對金屬靶材21施加的電壓設為0。接著，在形成第二前體層12時，如圖2(b)所示，對金屬耙材21和金屬氧化物靶材22均施加電壓。例如金屬氧化物耙材的放電方式為RF放電、金屬靶材的放電方式為DC放電、靶材的面積相同的情況下，為滿足上述條件(1)及/或(2)，將對金屬氧化物靶材的輸入功率(單位W)設為100X時，對金屬靶材的輸入功率(單位W)的比例較好為540X。前體層疊物13中，第一前體層ll的膜厚Tl較好為5nm以上50nm以下，更好為10nm以上40nm以下。如果該膜厚在上述範圍內，則可獲得電阻小且透明性優良的金屬氧化物層13'。在載流子濃度、霍耳遷移率方面也可獲得良好的特性。第二前體層12的膜厚T2為5nm以上即可，無特別限定，最好根據退火後的金屬氧化物層13'的所要的厚度來設定。根據下述金屬氧化物層13'的優選厚度，第二前體層12的膜厚T2較好為15nm以上。另外，根據製造條件的不同，前體層疊物13的厚度(T1+T2)在退火後可能會減少010X左右。因此，通常金屬氧化物層13，的厚度相對於前體層疊物13的厚度(T1+T2)要薄010%左右。經退火而得的金屬氧化物層13，的厚度無特別限定，可根據用途等適當設定。例如較好為201000nm，更好為100200nm。〈退火工序〉經過將前體層疊物13在還原氣氛下加熱然後退火的工序，形成作為導電體的金屬氧化物層13'。關於電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率，從可獲得更好的特性的角度考慮，較好的是從第一前體層11側對前體層疊物13加熱。本實施方式中，在基板10上形成第一前體層11，在其上形成第二前體層12，因此較好的是從基板10側加熱。本發明中的還原氣氛是指退火氣氛中的氧化性氣體的分壓在0.2X105Pa以下。該氧化性氣體是指退火工序中可將氧給予前體層疊物13的氣體，作為具體示例，可例舉02、03、NO、N02、H20等。退火氣氛中包含2種以上的氧化性氣體時，只要它們的分壓之和在上述範圍內即可。還原氣氛中的氧化性氣體的分壓較好為lXl4pa以下，更好為10Pa以下。最好為lX10—8pa左右。氧化性氣體的分壓的值越小，能獲得電阻越低的金屬氧化物層13'。此外，為了進一步降低金屬氧化物層13，的電阻，較好的是使還原氣氛中存在H2及/或C0，更好的是使還原氣氛中存在等離子體狀態的H2。因此，較好的是將退火氣氛暫時調整至真空狀態後導入氫氣(H2)進行退火。此外，較好的是進行退火的還原氣氛也是真空狀態。本說明書中，真空狀態的氣氛壓力為10310—8pa的範圍，較好的是10。10-8pa的範圍，更好的是10—210—spa的範圍。本發明中的退火是指通過加熱使溫度上升至規定的溫度(退火溫度)、然後使溫度下降的操作。如本實施方式所述在基板10上形成前體層疊物13時，可採用基板溫度作為退火溫度。退火溫度設定在第一前體層11和第二前體層12均在退火後成為包含多晶的層的溫度範圍內。退火後的金屬氧化物層13'的結晶狀態可以是多晶狀態，也可以是非晶和多晶混雜的狀態。非晶結構一般沒有雙折射，因此非晶和多晶混雜的狀態在光學上較佳。退火時的退火溫度具體而言是比第一前體層ll的結晶化溫度和第二前體層12的結晶化溫度中較高的溫度更高的溫度。例如未添加摻雜劑的Ti02的結晶化溫度約為25(TC，如果添加摻雜劑，則該結晶化溫度有下降的趨勢。因此，退火溫度根據摻雜劑的種類而不同，較好為20(TC以上。另一方面，如果該退火溫度過高，則在退火工序中，銳鈦礦型晶體結構可能會被破壞，無法獲得良好的導電特性，因此較好為90(TC以下。從基板10的耐熱性、能量削減、升溫時間的縮短等角度考慮，退火溫度越低越好。退火溫度的更優選的範圍為25085(TC，更好為25080(TC。保持在規定的退火溫度的時間(退火時間)無特別限定，可適當設定以在退火後獲得所要的特性。如果退火溫度低，則有退火時間延長的趨勢。退火時間根據退火溫度以外的條件而不同，合適的是l分鐘以上，例如較好的是在1120分鐘的範圍內，優選160分鐘。由於第二前體層12形成為滿足上述條件(1)，因此雖然在以單層狀態退火時第二前體層12成為包含金紅石型結晶的多晶，但是如果在第一前體層11和第二前體層12層疊而成的前體層疊物13的狀態下進行退火，則退火後的金屬氧化物層13'中，金紅石型結晶的生成被大幅抑制。特別是如果從第一前體層11側對前體層疊物13加熱，則金屬氧化物層13'成為不包含金紅石型結晶的多晶。這是令人驚訝的現象。第二前體層12可通過將成膜時的條件設定為膜中的氧含量較少的條件而形成。此外，滿足上述條件(2)的第一前體層11的透明性高，相對地，第二前體層12的吸收係數高且已著色。因此可認為第二前體層12在退火前包含較多的氧缺陷。另一方面，一般來說如果非晶膜中的氧缺陷較多，則加熱至結晶化溫度以上時容易生成金紅石型結晶，不易生成銳鈦礦型多晶，因此可認為第一前體層ll中的氧缺陷較少。例如，滿足上述條件(l)及/或(2)時，如果從未添加Nb的Ti02薄膜的載流子濃度來推測，則可認為第二前體層12中的氧原子的缺陷為lX10'8lXl(T個/cm—3左右，第一前體層ll中的氧缺陷為少於lX10"個/cm—3左右。由此獲得的金屬氧化物層13，與在第一前體層11的成膜條件下形成的單層退火而得的金屬氧化物層相比，雖然在不包含金紅石型結晶的多晶方面是相同的，但電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率顯著提高。通過本實施方式，可製成低電阻且高透明性的金屬氧化物層13'，特別是在可見光區域內可獲得良好的透射率。因此適合作為要求透明性的導電體。用外延法形成專利文獻l中記載的具有銳鈦礦型晶體結構的M:Ti02的單晶薄膜時，結晶在基板上的取向性受到重視，製造條件的管理也很嚴格。但是，利用本發明的製造方法，不僅是玻璃基板，在塑料表面、非晶矽基板等矽基板上也可形成導電體，因此基板的選擇範圍大，製造也容易。因此，本發明的製造方法的生產性良好，所得導電體的用途也廣泛。第一實施方式中，通過濺射法在基板上形成前體層疊物，但也可通過PLD(脈衝雷射沉積)法形成。PLD法中，例如將基板和靶材相對配置於可維持適當的減壓狀態的室內，向室內注入氧氣，並且將該室內的氧分壓保持在規定的值，將基板溫度設定在規定的溫度，然後驅動基板和靶材旋轉並同時間斷地向靶材照射脈衝雷射，使靶材表面的溫度急劇上升，產生燒蝕等離子體。該燒蝕等離子體中含有的Ti原子、O原子和M(摻雜劑)原子一邊反覆與室內的氧氣發生碰撞反應等一邊緩慢地改變狀態並向基板移動，到達了基板的包含Ti原子、M原子、O原子的粒子直接在基板表面擴散，從而薄膜化。由此在基板上形成膜。作為上述脈衝雷射，例如可使用脈衝頻率為l10Hz、雷射通量(雷射功率)為l2J/cm2、波長為248nm的KrF準分子雷射。室的排氣側的壓力較好的是一直保持在1(T3託(1.33X10—'Pa)以下，更好的是10—4託以下。本實施方式中的基體和慘雜劑與第一實施方式相同。靶材例如使用金屬氧化物靶材。該金屬氧化物靶材與第一實施方式相同。本實施方式中，靶材中的摻雜劑的含有率與利用該靶材形成膜中的摻雜劑的含有率大致相等。[基板溫度]第一前體層11和第二前體層12的成膜時的基板溫度與第一實施方式相同。另外，PLD法中，在不對基板進行加熱的條件下成膜時基板溫度可取的溫度範圍、即成膜時的基板溫度中的"室溫"的範圍為2510(TC左右，優選2550。C。本實施方式中，第一前體層11和第二前體層12所滿足的條件與第一實施方式中的上述條件(1)和(2)相同。單層退火試驗也是除了成膜法不同外其餘的都相同。本實施方式中，為滿足上述條件(1)及/或(2)，作為控制膜中的氧含量的方法，除上述方法(A)和(B)以外，優選(C)對成膜時的氧分壓進行控制的方法。靶材中的氧原子的含量一定時，成膜時的氧分壓越低，膜中的氧含量越少。具體而言，為滿足上述條件(1)及/或(2)，例如在靶材由金屬氧化物(M:Ti02_S3:5《S3《1.5)構成的情況下，形成第一前體層ll時的氧分壓較好為5X10—卞a以上，更好為lX10。Pa以上。從生產性的角度考慮，該氧分壓的上限為lxl5pa。另一方面，形成第二前體層12時的氧分壓較好為小於5xl(TPa，更好為3x10—'Pa以下。從確保透明性的角度考慮，該氧分壓的下限為lx10—8Pa。本實施方式中的第一前體層11的膜厚T1、第二前體層12的膜厚T2和退火後的金屬氧化物層13'的厚度與第一實施方式相同。〈退火工序〉通過在還原氣氛下對採用PLD法形成的前體層疊物13加熱，然後退火，可獲得作為導電體的金屬氧化物層13'。退火工序與第一實施方式相同。本實施方式也可獲得與第一實施方式同樣的作用效果。<用途〉本發明的導電體的適用範圍廣泛，例如可以考慮用於平板顯示器、太陽能電池、觸控螢幕等的透明電極。此外，也可以考慮用於在防反射膜中使用的屏蔽電磁波並避免因靜電而吸附灰塵的膜、防靜電膜、熱射線反射玻璃、紫外線反射玻璃等。如果製成由Si02形成的層和摻雜有Nb的Ti02層所構成的多層膜，則也可用作防反射膜。作為用途的例子，可認為有色素增感太陽能電池的電極，顯示面板、有機EL面板、發光元件、發光二極體(LED)、白色LED、雷射器等的透明電極，面發光雷射器的透明電極，照明裝置，通信裝置，僅使特定波長範圍的光透過的物品等用途。作為更具體的用途，可例舉以下示例。可例舉例如液晶顯示器(LCD:LiquidCrystalDisplay)的透明導電膜、濾色片部的透明導電膜、EL(EL:ElectroLuminescence)顯示器的透明導電膜、等離子體顯示器(PDP)的透明導電膜、PDP光學濾波器、用於屏蔽電磁波的透明導電膜、用於屏蔽近紅外線的透明導電膜、用於防止表面反射的透明導電膜、用於提高色彩再現性的透明導電膜、用於防止破損的透明導電膜、光學濾波器、觸控螢幕、電阻膜式觸控螢幕、電磁感應式觸控螢幕、超聲波式觸控螢幕、光學式觸控螢幕、靜電電容式觸控螢幕、面向便攜信息終端的電阻膜式觸控螢幕、與顯示器一體化的觸控螢幕(內置觸控螢幕)、太陽能電池、非晶矽(a-Si)類太陽能電池、微晶Si薄膜太陽能電池、CIGS太陽能電池、色素增感太陽能電池(DCS)、電子器件防靜電用的透明導電材料、防靜電用的透明導電材料、調光材料、調光鏡、發熱體(面狀加熱器、電熱玻璃)、電磁波屏蔽玻璃等。實施例以下，採用實施例對本發明進行更詳細地說明，這些實施例並不是限定性地解釋本發明。〈測定方法〉以下，測定方法採用如下方法。測定溫度只要無特別限制，即為室溫(2025°C)。用日本電子(JEOL)株式會社制的分光光度計測定透射率(X)和反射率(%)。吸收率(％)通過用100減去由該測定測得的透射率和反射率的總和而求得。即通過反射率=100—透射率一吸收率算出。吸收係數通過上述方法求得。用布魯克(Bruker)公司制的X射線衍射裝置(XRD)測定。以下是採用濺射法作為成膜方法的例子，基板溫度的"室溫"是指25。C以上8(TC以下的範圍。實際的實驗中，在不對基板進行加熱的條件下通過濺射法成膜，可確認此時的基板溫度處於7(TC以上80'C以下的範圍。(例l:室溫成膜單層02流量比05%)主要製造條件示於表l。B卩，使用反應性DC磁控濺射裝置在基板上形成添加有Nb的氧化鈦膜。作為基板使用厚lmm的無鹼玻璃(旭硝子株式會社制，製品名ANIOO)。作為濺射氣體使用Ar氣和02氣的混合氣體。艮口，在反應性DC磁控濺射裝置的真空槽內設置含有4原子X的Nb的氧化鈦燒結體作為金屬氧化物靶材，並且設置基板。接著，用泵對真空槽進行排氣，直至壓力達到5X10—4Pa以下，然後向真空體系內導入Ar氣和02氣，使得以02/(Ar+02)表示的02流量比(氧化性濺射氣體流量比)達到規定的值，將真空槽內的壓力(濺射壓力)調整至l.OPa。然後，在對靶材施加規定的磁場的狀態下對金屬氧化物耙材施加150W的功率，在基板上形成摻雜有Nb的氧化鈦膜(前體層)。不進行基板的加熱，基板溫度為室溫。膜厚為100nm。接著，進行單層退火試驗，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。所得金屬氧化物層的Nb含量為4原子X。將形成前體層時的02流量比改變為0volX、0.05vol%、0.25vol%、0.5vol%、1.0vol%、2.Ovol%、5.Ovol^這7種，分別製造樣品。通過XRD圖譜確認，任一樣品在退火前均為非晶狀態。對於02流量比為05.0vol^時的各樣品的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率。其結果示於圖3。圖3中，橫軸為02流量比，縱軸為電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率。根據圖3的結果，02流量比在0.055.OvolX的範圍內時，隨著02流量比的下降，電阻率也逐漸下降，02流量比達到0時，電阻率大幅提高。此外，對02流量比為Ovol%、0.05vol%、0.25vol%、1.Ovol%及5.Ovol%的各樣品(下面分別稱為[例1一0%]、[例1一0.05%]、[例1一0.25%]、[例1—1%]、[例1一5X])的退火後的金屬氧化物層進行X射線衍射。所得XRD圖譜示於圖4。圖4中，[例1_0.25%]、[例1一1%]及[例1—5%]中，觀察到了在銳鈦礦型結晶中可見到的(101)峰和(004)峰，未確認到在金紅石型結晶中可見到的(110)峰。與此相對，[例1一0.05%]中，不僅觀察到了銳鈦礦型結晶的(101)和(004)峰，也觀察到了金紅石型結晶的(110)峰，可知是混雜有銳鈦礦型結晶和金紅石型結晶的多晶。此外，[例1一0%]中，沒有(101)和(004)峰，觀察到了(110)峰。如以上結果所示，[例1一0%]及[例1一0.05%]在退火前為非晶層，單層退火試驗後成為包含多晶且該多晶包含金紅石型結晶的層，g卩，[例1—0%]及[例1一0.05%]滿足本發明的關於第二前體層的上述條件(1)。此外，[例1一0.25%]、[例1一1%]及[例1一5%]在退火前為非晶層，單層退火試驗後成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層。g卩，滿足本發明的關於第一前體層的上述條件(l)。圖5是表示[例1一0X]的退火前的膜的透射率T、反射率R和吸收率的測定結果的圖。橫軸表示波長。根據該結果，波長800nm處的吸收係數為3.40X104cm—'。因此，[例1—0%]的樣品滿足本發明的關於第二前體層的上述條件(2)。此外，目測觀察該樣品的金屬氧化物層，確認已著色。圖6是表示[例1一1X]的退火前的膜的透射率T、反射率R和吸收率的測定結果的圖。根據該結果，波長800nm處的吸收係數為3.58X103cm—1。另外，圖6是膜厚60nm的數據，但吸收係數的值不受膜厚的影響。因此，[例1一1%]滿足本發明的關於第一前體層的上述條件(2)。(例2:室溫成膜前體層疊物從第一前體層側加熱)主要製造條件示於表l。g卩，在與例l中確認滿足關於第一前體層的上述條件(1)和(2)的[例1一1%]相同的成膜條件下，在基板上形成第一前體層。基板與例l相同。這裡膜厚為30mn。接著，在與例1中確認滿足關於第二前體層的上述條件(1)和(2)的[例1一0%]相同的成膜條件下，在其上形成第二前體層。這裡膜厚為170nm。在與單層退火試驗相同的條件下對由此獲得的前體層疊物進行退火，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。退火時的加熱採用使加熱體與基板接觸的方法從第一前體層側進行。tableseeoriginaldocumentpage26(例3:室溫成膜前體層疊物從第二前體層側加熱)改變例2中的第一前體層和第二前體層的層疊順序，退火時的加熱採用使加熱體與基板接觸的方法從第二前體層側進行。艮P，首先在與[例1一0%]相同的成膜條件下在基板上形成第二前體層(膜厚170nm)，再在與[例1一1%]相同的成膜條件下在其上形成第一前體層(膜厚30nra)。基板與例l相同。在與單層退火試驗相同的條件下從基板側對由此獲得的前體層疊物加熱進行退火，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。對於例2及例3中得到的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率。其結果示於圖7。此外，為進行比較，例1中得到的[例1一0%]的樣品和[例1一1%]的樣品的金屬氧化物層的測定結果也一併揭示。根據該圖的結果，與以單層狀態退火而成的[例1一0%]和[例1一1%]的樣品相比，將它們層疊後退火而成的例2及例3的電阻率、載流子濃度和霍耳遷移率均顯著提高。此外，例2的這些特性與例3相比更為優異。金屬氧化物層的電阻率較好為1X10—3Qcm以下。圖8及圖9是對例2及例3中得到的樣品的金屬氧化物層分別進行X射線衍射而得的測定結果(XRD圖譜)。如圖8所示，例2的樣品中，觀察到了在銳鈦礦型結晶中可見到的(IOI)峰和(004)峰，未確認到在金紅石型結晶中可見到的(110)峰。由此可知，例2中的第二前體層中，雖然在單層退火試驗中生成的結晶幾乎都是金紅石型結晶(參照圖4)，但如果將其層疊於第一前體層上，從該第一前體層側加熱進行退火，則可生成不包含金紅石型結晶的多晶。如圖9所示，例3的樣品中，觀察到了在銳鈦礦型結晶中可見到的(IOI)峰和(004)峰，並且也確認到在金紅石型結晶中可見到的(110)峰。S卩，退火時從第二前體層側加熱的例3的樣品中，除銳鈦礦型結晶外還混雜有金紅石型結晶。由此可知，例3中的第二前體層中，雖然在單層退火試驗中生成的結晶幾乎都是金紅石型結晶(參照圖4)，但如果將其層疊於第一前體層之下，從第二前體層側加熱進行退火，則會成為銳鈦礦型結晶和金紅石型結晶混雜的狀態。可知，該第二前體層中因退火而引起的金紅石型結晶的生成與單層退火試驗相比是很少的，通過將第一前體層和第二前體層層疊然後退火，可大幅抑制金紅石型結晶的生成。圖10是表示例2中的退火前的前體層疊物和退火後的金屬氧化物層各自的透射率T、反射率R和吸收率的測定結果的圖。圖10(a)表示退火前的結果，圖10(b)表示退火後的結果。如圖10(a)所示，退火前的前體層疊物在可見光區域內的吸收率高。可認為這是因為第二前體層的吸收係數高且已著色。與此相對，退火後(圖10(b))的金屬氧化物層的吸收率下降，透明性提高。金屬氧化物層在可見光區域內的最低透射率較好為50%以上。圖11是表示使測定溫度在10300K的範圍內變化並同時測定例2中得到的退火後的金屬氧化物層的電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率的結果的圖。橫軸為測定溫度。由圖ll的結果可知，例2中得到的金屬氧化物層即使溫度發生變化，其載流子濃度也基本恆定，顯示出金屬性的導電特性。圖12是表示例3中的退火後的金屬氧化物層的透射率T、反射率R和吸收率的測定結果的圖。退火前的光學特性與例2相同。如圖12所示，退火後的金屬氧化物層的吸收率低，透明性良好。(例4:室溫成膜前體層疊物從第一前體層側加熱膜厚依賴性)例2中，使第一前體層的膜厚在1560mn的範圍內變化。其它方面與例2同樣地進行操作，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。對於所得的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率。其結果示於圖13。橫軸表示第一前體層的膜厚。由圖13的結果可知，第一前體層的膜厚會對退火後的金屬氧化物層的電特性造成影響。第一前體層的膜厚在1530nm的範圍內時，電阻率和載流子濃度特別優異。(例5:室溫成膜，前體層疊物，從第一前體層側加熱*02流量比依賴性)例2中，使第一前體層的成膜時的02流量比在lvol^10volQ/^的範圍內變化。其它方面與例2同樣地進行操作，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。對於所得的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率。其結果示於圖14。橫軸表示第一前體層的成膜時的02流量比。由圖14的結果可知，在本例的範圍內，第一前體層的成膜時的02流量比對金屬氧化物層的電特性的影響較小。(例6:室溫成膜*單層，2種靶材並用)主要成膜條件示於表2。本例中，如圖2所示，在反應性DC磁控濺射裝置內同時設置由含4原子X的Nb的Ti-Nb合金構成的金屬靶材21、以及與例l相同的金屬氧化物靶材22，在基板上形成添加有Nb的氧化鈦膜。基板使用與例l相同的無鹼玻璃。作為濺射氣體使用Ar氣和02氣的混合氣體。艮口，在反應性DC磁控濺射裝置的真空槽內設置金屬靶材21和金屬氧化物耙材22，並且設置基板IO。接著，用泵對真空槽進行排氣，直至壓力達到5X10—4Pa以下，然後向真空體系內導入Ar氣和02氣，使得以02/(Ar+02)表示的02流量比(氧化性濺射氣體流量比)達到1.0volX，將真空槽內的壓力(濺射壓力)調整至1.0Pa。然後，在對耙材施加規定的磁場的狀態下對金屬氧化物靶材22施加150W的功率，在基板10上形成摻雜有Nb的氧化鈦膜(前體層)。對金屬靶材21不施加功率。不進行基板的加熱，基板溫度為室溫。膜厚為100nm。通過XRD圖譜確認所得退火前的膜為非晶狀態。接著，進行單層退火試驗，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。所得金屬氧化物層的Nb含量為4原子X。對於本例中得到的退火後的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率、XRD圖譜。此外，測定透射率T、反射率R和吸收率，求出波長800nm處的吸收係數。所有結果均與[例l一1%]的結果相同。由此可知，本例中的退火前的膜滿足本發明的關於第一前體層的上述條件(1)和(2)。(例7:室溫成膜，單層，2種靶材並用)主要成膜條件示於表2。S卩，例6中，對金屬氧化物靶材22施加150W的功率，同時對金屬耙材21施加40W的功率，其它方面與例6同樣地進行操作，在第一前體層上形成摻雜有Nb的氧化鈦膜(第二前體層)。不進行基板的加熱，基板溫度為室溫。第二前體層的膜厚為100nm。通過XRD圖譜確認所得退火前的膜為非晶狀態。接著，進行單層退火試驗，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。所得金屬氧化物層的Nb含量為4原子X。對於本例中得到的樣品的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率、XRD圖譜。此外，測定透射率T、反射率R和吸收率，求出波長800mn處的吸收係數。所有結果均與[例1_0%]的結果相同。由此可知，本例中的退火前的膜滿足本發明的關於第二前體層的上述條件(1)和(2)。tableseeoriginaldocumentpage30(例8:室溫成膜前體層疊物2種靶材並用從第一前體層側加熱)在與確認滿足關於第一前體層的上述條件(1)和(2)的例6相同的成膜條件下，在基板上形成第一前體層。基板與例l相同。這裡膜厚為30nm。接著，在與確認滿足關於第二前體層的上述條件(1)和(2)的例7相同的成膜條件下，在其上形成第二前體層。這裡膜厚為170nm。在與單層退火試驗相同的條件下對由此獲得的前體層疊物進行退火，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。退火時的加熱採用使加熱體與基板接觸的方法，從第一前體層側進行。對於本例中得到的樣品的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率、XRD圖譜。此外，在退火前和退火後分別測定透射率T、反射率R和吸收率。所有結果均與例2的結果相同。因此可以確認，通過在濺射法中將金屬氧化物靶材和金屬靶材並用的方法，也可很好地製造本發明的導電體。(例9:室溫成膜後退火，單層)在與[例1一1%]相同的成膜條件下在與例1相同的基板上形成非晶狀的膜後，在與單層退火試驗相同的條件下退火，製成前體層。膜厚為100nm。該退火後的前體層相當於[例1一1%]中的單層退火試驗後的金屬氧化物層，是包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層。由於該前體層不包含金紅石型結晶，因此如果進一步進行單層退火試驗，則該前體層會成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層。因此，本例的前體層(退火後)滿足本發明的關於第一前體層的上述條件(l)。此外，本例的前體層(退火後)的透射率、反射率和吸收率的測定結果示於圖15。根據該結果，吸收係數為3.96Xl(rcm—1。另外，圖15是膜厚170nm的數據，但吸收係數的值不受膜厚的影響。因此，本例的前體層滿足本發明的關於第一前體層的上述條件(2)。(例10:室溫成膜後退火前體層疊物)通過與例9相同的方法在與例1相同的基板上形成第一前體層。這裡膜厚為30nm。接著，在與例1中確認滿足關於第二前體層的上述條件(1)和(2)的[例1一0%]相同的成膜條件下，在其上形成第二前體層。這裡膜厚為170nm。在與單層退火試驗相同的條件下對由此獲得的前體層疊物進行退火，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。退火時的加熱採用使加熱體與基板接觸的方法，從第一前體層側進行。對於本例中得到的金屬氧化物層，測定電阻率、載流子濃度、霍耳遷移率，結果為電阻率1.3X10—4Qcm，載流子濃度1.1X1021cm—3,霍耳遷移率4.3XcmV(Vs)。由此可知，退火後的包含多晶的前體層也有利於低電阻化。此外，對本例中得到的金屬氧化物進行X射線衍射，得到了與圖8相同的結果。此外，對於退火後的金屬氧化物層，測定了透射率T和反射率R，得到了與圖10(b)相同的結果。由這些結果可知，本例中得到的金屬氧化物是包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層，透明性優良。因此可認為，即使第一前體層不是非晶層，只要是包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的層，即可很好地製造本發明的導電體。(例ll:室溫成膜.前體層疊物.40(TC下退火)主要製造條件示於表3。即，例1中，在與確認滿足關於第一前體層的上述條件(1)的[例1_5。％]相同的成膜條件下，在基板上形成第一前體層。基板是厚l.lmra的無鹼玻璃(康寧(corning)公司制，製品名#1737)。這裡膜厚為30nm。接著，在與例l中確認滿足關於第二前體層的上述條件(l)的[例l一0.05%]相同的成膜條件下，在其上形成第二前體層。這裡膜厚為170nm。對由此獲得的前體層疊物進行退火，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。退火條件如下所述。首先，將退火氣氛暫時調整為10—2Pa的真空後，導入氫氣(H2)，形成}12100%的氣氛。此時的氣氛壓力為1.013X105pa(l個大氣壓)。接著，在該H2氣氛中使加熱體與基板背面接觸，進行加熱，使基板溫度在5分鐘內從室溫(約25r)到達40(rC。然後，在40(TC下保持1小時後，放冷至室溫。對由此獲得的金屬氧化物層測定電阻率，結果為7.3X10—4Qcm。由本例可知，以40(TC的退火溫度可獲得低電阻的金屬氧化物層。(例12:室溫成膜前體層疊物真空中、4(XTC下退火)主要製造條件示於表3。即，例11中，除了在真空氣氛(10—2Pa)中進行退火以外同樣地進行操作，得到基板上形成有金屬氧化物層的樣品。對由此獲得的金屬氧化物層測定電阻率，結果為7.4X10—4Qcm。由本例可知，在400。C的退火溫度下，即使在真空中進行退火，也可獲得低電阻的金屬氧化物層。(例13:室溫成膜*前體層疊物*鈉鈣玻璃基板)主要製造條件示於表3。即，例11中，除了將基板改變為由鈉鈣玻璃構成的厚l.lmm的玻璃板以外同樣地進行操作，得到基板上形成有金屬化氧化物層的樣品。對由此獲得的金屬氧化物層測定電阻率，結果為7.2X10—4Qcm。由本例可知，在40(TC的退火溫度下，即使在基板由鈉鈣玻璃構成的情況下，也可獲得低電阻的金屬氧化物層。(例14:室溫成膜前體層疊物聚醯亞胺膜基板)主要製造條件示於表3。即，例11中，除了將基板改變為厚約100ym的聚醯亞胺膜以外同樣地進行操作，得到基板上形成有金屬化氧化物層的樣品。對由此獲得的金屬氧化物層測定電阻率，結果為3.1X10—3Qcm。由本例可知，在400。C的退火溫度下，即使在基板是由聚醯亞胺構成膜的情況下，也可獲得低電阻的金屬氧化物層。[表3]tableseeoriginaldocumentpage34產業上利用的可能性利用本發明，可獲得由包含金屬原子作為慘雜劑的氧化鈦形成的金屬氧化物層，可提供低電阻、高透明性、且在可見光區域內能夠獲得良好的透射率的導電體。該導電體可用於平板顯示器、太陽能電池、觸控螢幕等的透明電極，或用於在防反射膜中使用的屏蔽電磁波並避免因靜電而吸附灰塵的膜、防靜電膜、熱射線反射玻璃、紫外線反射玻璃等。這裡引用2007年3月19日提出申請的日本專利申請2007-070990號和2007年8月29日提出申請的日本專利申請2007-222989號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.一種導電體的製造方法，其特徵在於，包括層疊物形成工序，在該層疊物形成工序中，在基體上形成由第一前體層和第二前體層以任意順序層疊而成的前體層疊物，以及退火工序，在該退火工序中，在還原氣氛下對所述前體層疊物加熱，然後退火，藉此由所述第一前體層和所述第二前體層形成金屬氧化物層；所述第一前體層是氧化鈦層，該氧化鈦層由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，且該氧化鈦層在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的氧化鈦層，所述第二前體層是由包含1種或2種以上所述摻雜劑的氧化鈦形成的非晶氧化鈦層，且該非晶氧化鈦層在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶包含金紅石型結晶的氧化鈦層。2.—種導電體的製造方法，其特徵在於，包括在基體上形成由第一前體層和第二前體層以任意順序層疊而成的前體層疊物的工序，以及退火工序，在該退火工序中，在還原氣氛下對所述前體層疊物加熱，然後退火，藉此由所述第一前體層和所述第二前體層形成金屬氧化物層；所述第一前體層是氧化鈦層，該氧化鈦層由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的l種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，且該氧化鈦層的氧化鈦在波長800nm處的吸收係數大於0cn^且小於2X10"cm—'，所述第二前體層是由包含1種或2種以上所述摻雜劑的氧化鈦形成的非晶氧化鈦層，且該非晶氧化鈦層的氧化鈦在波長800nm處的吸收係數在2X104cm—1以上且小於5X104cm—1。3.如權利要求1或2所述的導電體的製造方法，其特徵在於，所述第一前體層和所述第二前體層各自的摻雜劑原子的含量相對於摻雜劑原子和鈦原子的總量為1原子％以上10原子％以下。4.如權利要求13中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，所述第一前體層的膜厚為5nm以上50nm以下，所述第二前體層的膜厚為15nm以上，金屬氧化物層的膜厚為201000nm。5.如權利要求14中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，所述層疊物形成工序包括通過濺射法分別形成所述第一前體層和第二前體層的工序，形成所述第二前體層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度低於形成所述第一前體層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度。6.如權利要求15中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，所述層疊物形成工序包括通過濺射法分別形成所述第一前體層和第二前體層的工序，形成所述第二前體層時使用的靶材中的氧原子的含量低於形成所述第一前體層時使用的靶材中的氧原子的含量。7.如權利要求16中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，在所述退火工序中，在氫氣氣氛下或真空氣氛下對所述前體層疊物加熱。8.如權利要求17中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，在所述退火工序中，將所述前體層疊物在25085(TC的溫度下保持1分鐘以上。9.如權利要求18中的任一項所述的導電體的製造方法，其特徵在於，在所述退火工序中，從第一前體層側對所述前體層疊物加熱。10.透明電極，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。11.透明導電膜，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。12.屏蔽電磁波用的物品，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。13.防靜電膜，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。14.熱射線反射玻璃，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。15.紫外線反射玻璃，其特徵在於，採用了通過權利要求19中的任一項所述的製造方法而得的導電體。全文摘要本發明提供一種能以良好的生產性製造導電性優良並且透明性良好的氧化鈦類導電體的方法。該方法包括層疊物形成工序，在該層疊物形成工序中，在基體上形成由第一前體層和第二前體層以任意順序層疊而成的前體層疊物；以及退火工序，在該退火工序中，在還原氣氛下對前體層疊物加熱，然後退火，藉此由第一前體層和第二前體層形成金屬氧化物層；第一前體層由包含Nb的氧化鈦形成，且在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶不包含金紅石型結晶的氧化鈦層；第二前體層是由包含Nb的氧化鈦形成的非晶氧化鈦層，且在進行了單層退火試驗時成為包含多晶且該多晶包含金紅石型結晶的氧化鈦層。文檔編號H01B13/00GK101636796SQ20088000901公開日2010年1月27日申請日期2008年3月6日優先權日2007年3月19日發明者一杉太郎,山田直臣,長谷川哲也申請人:旭硝子株式會社