一種脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法及用於所述方法的催化劑與流程
2023-05-31 19:03:26 2
本發明涉及一種脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法及用於所述方法的催化劑。
背景技術：
目前最新的生物柴油技術主要涉及由天然的脂肪酸、酯製備可作為燃料添加劑或替代燃料的烷烴分子。而已有的技術包括兩種方法：一是含硫催化劑的催化轉化，此種方法容易導致硫流失，催化劑易失活，且一般在250-400℃，2-8MPa條件下進行，反應條件很劇烈；二是金屬催化劑在有機體系中的催化轉化，一般反應條件在170-270℃，1.5-4MPa。這些體系，對水的耐受性都很差，而天然脂肪酸、酯中都含有較多的水分。
由脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴，其關鍵技術在於催化劑。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法及用於所述方法的催化劑。
本發明涉及以下各項：
1.一種製備長鏈烷烴的方法，所述方法包括使脂肪酸、酯與氫氣在脂肪酸、酯加氫催化劑的存在下反應，
其中所述脂肪酸、酯加氫催化劑為負載在磷灰石類載體或其混合物上的金屬，所述磷灰石類載體的通式為Ma(XOb)c(Z)d，其中，M為一種或多種金屬陽離子；X為Si、P、S、V和As中的一種或多種；Z是帶負電性的基團；a、b、c和d在化學式的價鍵平衡的條件下各自獨立地為3-10的整數。
2.根據1所述的方法，其中使用水或烷烴作為反應溶劑或不使用溶劑。
3.根據1所述的方法，其中所述脂肪酸、酯為脂肪羧酸或其甘油單羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物，或以脂肪羧酸或其甘油單羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物作為主要成分的天然混合物。
4.根據3所述的方法，其中所述脂肪羧酸為碳鏈長度在8-26，碳鏈不飽和度為任意的脂肪羧酸。
5.根據1所述的方法，其中所述脂肪酸、酯為天然油脂，所述天然油脂優選包括各種可食用或不可食用的植物油、動物油脂、微藻油、地溝油。
6.根據1所述的方法，其中M選自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，優選選自Ca、Mg、Ce、Na或K；X為P或V；Z是OH-、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一種或多種，優選選自OH-、F-或Cl-。
7.根據1所述的方法，其中所述金屬為VIIIB、IB或IIB族的過渡金屬中的一種或以任意比例組合的多種，優選選自Ru、Pt、Rh、Ir。
8.根據1所述的方法，其中所述反應的溫度為40-250℃，優選為60-180℃。
9.根據1所述的方法，其中所述反應中氫氣壓強保持為0.2-4MPa。
10.一種用於製備長鏈烷烴的催化劑，其是負載在磷灰石類載體或其混合物上的金屬，所述磷灰石類載體的通式為Ma(XOb)c(Z)d，其中，M為一種或多種金屬陽離子；X為Si、P、S、V和As中的一種或多種；Z是帶負電性的基團；a、b、c和d在化學式的價鍵平衡的條件下各自獨立地為3-10。
11.根據10所述的催化劑，其中M選自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，優選選自Ca、Mg、Ce、Na或K；X為P或V；Z是OH-、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一種或多種，優選選自OH-、F-或Cl-；所述金屬為VIIIB、IB或IIB族的過渡金屬中的一種或以任意比例組合的多種，優選選自Ru、Pt、Rh、Ir。
具體而言，本發明提供的由脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法，所述方法以水或烷烴作為反應溶劑或不使用反應溶劑，在負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑存在下，脂肪酸、酯與氫氣反應生成長鏈烷烴。
在優選的實施方案中，該反應體系中，以水或烷烴作為反應溶劑或不使用反應溶劑，以脂肪酸、酯作為反應原料，其溶劑和脂肪酸、酯可以是任意比例。
在優選的實施方案中，脂肪酸、酯為脂肪羧酸或其甘油單羧酸酯、甘油二羧酸酯、甘油三羧酸酯或其任意比例的混合物或主要成分為上述描述的天然混合物。其中脂肪羧酸為碳鏈長度在8-26，碳鏈不飽和度在0-5之間的脂肪羧酸。在優選的實施方案中，所述脂肪酸、酯為天然油脂，所述天然油脂包括各種可食用或不可食用的植物油、動物油脂、微藻油、地溝油等。
在優選的實施方案中，所述磷灰石類載體為一系列通式為Ma(XOb)c(Z)d的物質或其任意數量和比例的混合物。其中，M為一種或多種金屬陽離子，優選選自IA、IIA、IIIA、IVA族和La系元素，特別優選Ca、Mg、Ce、Na、K，更特別優選Ca；X為Si、P、S、V、As中的一種或多種，優選P、V；Z是帶負電性的基團如OH、CO32-、HCO3-、F-、Cl-中的一種或多種，優選選自OH-、F-、Cl-，特別優選OH-；a、b、c、d是介於3-10之間的自然數。
在優選的實施方案中，所述磷灰石類載體選自Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F、Na10(PO4)3(OH)或其任意組合。
在優選的實施方案中，所述催化劑中，金屬是指VIIIB、IB、IIB族的過渡金屬中的一種或任意多種任意比例組合，如Ru、Pt、Rh、Ir。
在優選的實施方案中，所述反應溫度為40-250℃，優選60-180℃，更優選為100-180℃。
在優選的實施方案中，所述反應體系中，氫氣壓強為0.2-4Mpa，優選為1-2Mpa。
在優選的實施方案中，所述反應時間為72h以內，優選為5h以內，更優選為2h以內。
本方法中提供的催化劑，在60-180℃，0.2-4MPa的溫和條件下，以水作為反應溶劑，反應前無需除水，反應後產物和水不互溶，分離方便。而且本方法中提供的催化劑，對各種脂肪酸、酯均有優良的轉化性能，反應條件十分溫和，對雜質耐受性強，催化劑水熱穩定性高、重複利用性好，反應周期短，適於工業生產。
本發明所提供的脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法，採用固相催化體系，在低溫條件下，能高效的使水相中的脂肪酸、酯加氫得到長鏈烷烴。本發明的脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法，具有製備過程簡單、高活性、反應條件溫和、雜質耐受度高、穩定性好等特點，反應前無需對原料進行純化、脫水等處理；反應結束後，反應液與催化劑通過過濾即可分離，可重複使用，且催化活性和選擇性都未降低；反應產物與反應液通過分液或過濾可以直接分離。實驗證明，本發明的方法製備長鏈烷烴，脂肪酸、酯轉化率可達100％，長鏈烷烴選擇性可達100％。本發明的脂肪酸、酯加氫製備長鏈烷烴的方法是一種低溫、高效、價廉的方法。
具體實施方式
下述實施例中如無特殊說明所用方法均為常規方法，所用試劑均可從商業途徑獲得。
下述實施例中所使用的負載型Ru催化劑，可按照如下方法製備：
採用每毫升0.55毫克RuCl3的丙酮溶液100mL浸漬1.00g的磷灰石類載體，攪拌過夜待達到吸附平衡後，過濾並用丙酮洗滌，在40℃乾燥，然後在150-400℃下用H2還原1-6小時，得到載釕質量分數為2％的負載Ru催化劑。
下述實施例中所使用的負載型Pt催化劑，可按照如下方法製備：
採用每毫升0.86毫克HPtCl4的丙酮溶液100mL浸漬1.00g的磷灰石類載體，攪拌過夜待達到吸附平衡後，過濾並用丙酮洗滌，在40℃乾燥，然後在150-400℃下用H2還原1-6小時，得到載鉑質量分數為2％的負載Pt催化劑。
其他金屬的催化劑的製備方法與製備類似。
實施例1.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在60℃，0.2MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol硬脂酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入0.2MPa的氫氣，加熱到60℃，攪拌條件下，反應72個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表1.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在60℃,0.2MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫反應結果
實施例2.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,0.2MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol硬脂酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入0.2MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應4個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表2，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,0.2MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫反應結果
實施例3.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,4MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol硬脂酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入4MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應1個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表3，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,4MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫反應結果
實施例4.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol硬脂酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應2個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表4，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化硬脂酸加氫反應結果
實施例5.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化癸酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol癸酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應2個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表5，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化癸酸加氫反應結果
實施例6.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化二十二碳三烯酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol二十二碳三烯酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應2個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表6，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化二十二碳三烯酸加氫反應結果
實施例7.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化亞麻油酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol亞麻油酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應2個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表7，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化亞麻油酸加氫反應結果
實施例8.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在160℃,1MPa氫氣中烷烴相催化亞麻油酸加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入1mmol亞麻油酸、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的正己烷，通入1MPa的氫氣，加熱到160℃，攪拌條件下，反應6個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表8，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在160℃,1MPa氫氣中烷烴相催化亞麻油酸加氫反應結果
實施例9.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化麻風樹油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入0.5mL麻風樹油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應3個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表9，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化麻風樹油加氫反應結果
實施例10.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化大豆油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入0.5mL大豆油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應3個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表10，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化大豆油加氫反應結果
實施例11.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化地溝油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入0.5mL地溝油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，加入15mL的純淨水，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應3個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表11，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中水相催化地溝油加氫反應結果
實施例12.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化地溝油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入5mL地溝油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應20個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表12，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化地溝油加氫反應結果
實施例13.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化微藻油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入5mL微藻油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應20個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表13，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化微藻油加氫反應結果
實施例14.負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化豬油加氫一步製備長鏈烷烴
在50mL的反應釜中加入5mL豬油、負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑，通入1MPa的氫氣，加熱到180℃，攪拌條件下，反應20個小時後，冷卻、放氣、過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用甲醇稀釋後，用氣相色譜分析。氣相色譜條件如下：GC1690氣相色譜，FID檢測器，毛細管色譜柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，採取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃保持3分鐘。載氣為99.99％的高純N2，流速為1mL/min。三次重複實驗的氣相色譜分析結果如表1所示：
表14，負載在磷灰石類載體上的金屬催化劑在180℃,1MPa氫氣中無溶劑催化豬油加氫反應結果