一種PE隔板用二氧化矽的製備方法與流程
2023-06-01 04:16:46 2
本發明屬於二氧化矽技術領域，具體涉及一種PE隔板用二氧化矽的製備方法。
背景技術：
PE隔板從20世紀70年代工業化生產以來，已有近30年的歷史。在這30年當中，PE隔板以其孔徑小、電阻小、機械強度高、可制待等優點得到迅速發展。PE隔板有主材(超高分子量聚乙烯(PE)、二氧化矽、工藝油)和添加劑(炭黑、抗氧化劑等)組成，其製造過程較為精密複雜。
在PE隔板中，二氧化矽是PE隔板的骨架，約佔隔板總重量的60％，多孔性的二氧化矽為PE隔板的高空隙率創造了條件。PE隔板所用的二氧化矽為沉澱法無定形二氧化矽，它具有多孔結構、親油性、親水性、低酸置換量、低雜質含量的性質，而二氧化矽的質量的優劣直接影響PE隔板的孔隙率、電阻、尺寸穩定性、雜質含量等。其中，在PE隔板用二氧化矽的性質中，要求二氧化矽的比表面積為130～160m2/g。
目前，國內報導的PE隔板用二氧化矽的生產工藝普遍存在操作繁瑣，產率低的問題，其製得PE隔板用二氧化矽也存在比表面積偏高、吸油值低等不足。
中國專利申請CN101597065A公開了一種PE隔板用白炭黑的製備方法，包括對部分水玻璃進行加熱至84～87℃，加酸反應30～40min，懸浮液pH值達到10～10.7時，再同時加入水玻璃和硫酸，保持懸浮液pH值不變，用40～55min時間將剩餘的水玻璃全部加入，用10～25min繼續加入硫酸，直至水玻璃完全反應，並將懸浮液的pH值用酸調整至6.0，陳化、過濾、洗滌、漿化、乾燥製得；該方法製得二氧化矽指標典型值為：比表面積125m2/g，DBP吸收值236g/100g。但是該方法的操作繁瑣，製備過程容易產生凝膠，導致產率低，且二氧化矽產品中的凝膠量會影響PE隔板的酸失重，從而影響尺寸穩定性好和使用壽命；其製得二氧化矽的比表面積和DBP吸收值偏低。
中國專利申請CN1148567A公開了一種沉澱二氧化矽，該沉澱二氧化矽比表面積100～130m2/g，比表面積偏低，DBP吸收值大於等於275g/100g，其製備方法為：將水加入沉澱器中，加入水玻璃至鹼值達到5～15，然後同時加入水玻璃和硫酸，在攪拌下用硫酸中斷沉澱二氧化矽懸浮液至pH值為8.5，然後繼續用濃硫酸酸化至pH值為4，分離、洗滌、乾燥、研磨製得。該方法較簡單，但仍無法克服水熱合成法中容易產生凝膠，導致產率低的問題。
綜上，有必要尋求一種PE隔板用二氧化矽的製備方法，該方法簡單易行，可減少製備過程中產生的凝膠量，提高二氧化矽產品的產率和純度，且製得的二氧化矽吸油值高，比表面積適中，適用於PE隔板的製備。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的問題(如製備方法的操作繁瑣、凝膠量大、產率低及產品比表面積偏高、吸油值偏低等問題)，本發明提供了一種PE隔板用二氧化矽的製備方法，該方法簡單易行，可有效減少製備過程中的凝膠量，且製得的二氧化矽吸油值高，比表面積適中。
本發明提供的PE隔板用二氧化矽的製備方法，具體包括以下步驟：
第一步：往反應釜中加入矽酸鈉溶液和硫酸鈉溶液，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至70～85℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為7.0時，停止加酸，攪拌10～15min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為3.5～4.5，攪拌10～15min，陳化20～30min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為12～22μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
優選的，所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為0.5～2.0％，矽酸鈉的濃度為1.0～1.3M。
優選的，所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.1～0.6％。
優選的，所述聚乙二醇為聚乙二醇-400、聚乙二醇-300或聚乙二醇-200。
優選的，所述矽酸鈉溶液的濃度為2.0～2.6M。
優選的，所述硫酸鈉溶液的重量百分濃度為1.0～4.0％。
優選的，所述硫酸溶液的濃度為1.0～3.0M。
本發明以矽酸鈉和硫酸作為反應原料，以硫酸鈉和聚乙二醇作為反應助劑，採用一步水熱沉澱反應合成二氧化矽。
更具體的，本發明方法採用一步法酸滴鹼的方式，但是傳統的往矽酸鈉中直接滴加硫酸(即酸滴鹼)很容易產生凝膠，並且凝膠的產生量與具體操作(如反應溫度、pH值、原料用量等)密切相關，而本發明採用硫酸鈉作為反應助劑，與矽酸鈉混合後在一定條件下再與酸反應，由於硫酸鈉是一種電解質，在硫酸鈉的存在下，反應過程中產物顆粒會變細，二氧化矽之間不易聚合，從而達到減少凝膠量和降低二氧化矽比表面積的目的；但是，發明人發現，如果硫酸鈉的用量過高，會使得二氧化矽的吸油值明顯下降，所以需控制混合溶液中硫酸鈉的比重為0.5～2.0％。
本發明採用聚乙二醇作為反應助劑，更具體地以聚乙二醇-400、聚乙二醇-300或聚乙二醇-200等液體狀的聚乙二醇作為助劑，控制聚乙二醇的用量為矽酸鈉溶液重量的0.1～0.6％時，一方面，加入聚乙二醇，會形成膠束，與二氧化矽粒子形成氫鍵，協同硫酸鈉使得二氧化矽之間難以聚合，有效減少凝膠量，從而減少了二氧化矽產品中的凝膠量，降低了PE隔板的酸失重，使得PE隔板的尺寸穩定性好，延長了其使用壽命；另一方面，聚乙二醇的加入會產生一定的氣泡，使二氧化矽形成多孔結構，並且還可提高二氧化矽的吸油值，從而使製得的二氧化矽適用於PE隔板。
因此，與現有技術相比，本發明的優勢在於：
(1)本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法簡單易行，條件可控，工藝穩定，可有效減少製備過程中的凝膠量，從而減少二氧化矽產品中的凝膠量，並且提高產率和純度，可工業化生產，可推廣應用。
(2)本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法製得的二氧化矽吸油值高，為240～270ml/100g，比表面積適中，為130～150m2/g，凝膠量少，應用於PE隔板中，不僅使得隔板的孔隙率變大，電阻變小，還降低了PE隔板的酸失重，使PE隔板的尺寸穩定性好，延長了其使用壽命。
具體實施方式
下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。
實施例1、本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法
第一步：往反應釜中加入濃度為2.0M矽酸鈉溶液7000L和重量百分濃度為1.0％硫酸鈉溶液7000L，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇-400，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至70℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為7.0時，停止加酸，攪拌10min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為3.5，攪拌10min，陳化20min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為18μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為0.5％，矽酸鈉的濃度為1.0M。
所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.1％。
所述硫酸溶液的濃度為1.0M。
實施例2、本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法
第一步：往反應釜中加入濃度為2.6M矽酸鈉溶液7000L和重量百分濃度為4.0％硫酸鈉溶液7000L，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇-300，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至85℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為7.0時，停止加酸，攪拌15min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為4.5，攪拌15min，陳化30min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為18μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為2.0％，矽酸鈉的濃度為1.3M。
所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.6％。
所述硫酸溶液的濃度為3.0M。
實施例3、本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法
第一步：往反應釜中加入濃度為2.3M矽酸鈉溶液7000L和重量百分濃度為2.0％硫酸鈉溶液7000L，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇-400，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至80℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為7.0時，停止加酸，攪拌10min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為4.0，攪拌10min，陳化25min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為18μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為1.0％，矽酸鈉的濃度為1.2M。
所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.4％。
所述硫酸溶液的濃度為2.0M。
實施例4、本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法
第一步：往反應釜中加入濃度為2.5M矽酸鈉溶液7000L和重量百分濃度為3.0％硫酸鈉溶液7000L，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇-200，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至75℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為7.0時，停止加酸，攪拌15min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為4.5，攪拌15min，陳化30min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為18μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為1.5％，矽酸鈉的濃度為1.3M。
所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.3％。
所述硫酸溶液的濃度為2.0M。
對比例一
與實施例3相比，本對比例的區別僅在於：不使用硫酸鈉溶液。
對比例二
與實施例3相比，本對比例的區別僅在於：所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為3.0％。對比例三
與實施例3相比，本對比例的區別僅在於：不使用聚乙二醇-400。
對比例四
第一步：往反應釜中加入濃度為2.3M矽酸鈉溶液7000L和重量百分濃度為2.0％硫酸鈉溶液7000L，攪拌均勻，然後加入聚乙二醇-400，混合，得到混合溶液；
第二步：所述混合溶液加熱至90℃，攪拌下滴加硫酸溶液，當pH為6.0時，停止加酸，攪拌10min；
第三步：繼續加硫酸溶液至終點pH為3.0，攪拌10min，陳化25min，壓濾，洗滌，控制鹽含量小於1.5％，隨後噴霧乾燥，盤式破碎，控制粒徑為18μm，即製得PE隔板用二氧化矽。
所述混合溶液中，硫酸鈉的比重為1.0％，矽酸鈉的濃度為1.2M。
所述聚乙二醇的用量為所述矽酸鈉溶液重量的0.4％。
所述硫酸溶液的濃度為2.0M。
與實施例3相比，本對比例的區別僅在於：改變了反應溫度和pH值。
試驗例
對實施例1～4和對比例一～四製得的二氧化矽的指標進行檢測，二氧化矽吸油值的檢測方法，依據國標QB/T2346-2007(5.13吸油值)；利用靜態氮吸附法檢測二氧化矽的比表面積和孔徑；同時將上述二氧化矽應用於PE隔板中，對製得的PE隔板進行檢測，PE隔板孔隙率和酸失重的檢測方法，依據國標GB/T28532-2012(6.9孔率，6.13酸失重)，結果如下表：
由上表可知：
(1)本發明實施例1～4製得的二氧化矽的吸油值高，比表面積適中，孔徑大，且應用於PE隔板後，PE隔板的孔隙率高，達到73％以上，酸失重小於2.5％，使PE隔板的尺寸穩定性好，延長了其使用壽命。實施例1～4中，以實施例3製得的二氧化矽的指標和應用效果最理解，為本發明最佳的實施方式。
(2)與實施例3相比，對比例一～四改變了某些反應條件，如原料、原料用量、反應溫度和pH值，結果各指標升高或降低，呈現無規律變化，並不適用於PE隔板中，且製得的PE隔板孔隙率降低，可見，本發明PE隔板用二氧化矽的製備方法各步驟相輔相成，從而製得適用於PE隔板的二氧化矽。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。