一種非稀土雜質和稀土元素萃取分離方法與流程

2023-05-31 22:54:51 1

本發明涉及稀土元素萃取分離方法，具體是一種非稀土雜質和稀土元素的萃取分離方法。

背景技術：

稀土元素具有獨特電子結構和光、電、磁學特性，開發和利用稀土資源，對於促進我國經濟的發展具有重要的意義。稀土礦是主要的稀土資源，在稀土礦的冶煉過程中，從稀土礦的浸出液中分離稀土元素是其中重要的一個步驟。常用的稀土元素分離方法是溶劑萃取法。我國稀土行業多使用以酸性磷型萃取劑p507或p204為主的萃取劑分離稀土元素。

傳統的以p507或p204為主要萃取劑的分離方法，需要採用氨水等鹼性試劑對萃取劑進行預皂化處理，不僅耗用大量鹼性試劑，還產生了大量氨氮廢水，必須經過處理才能排放，否則會造成環境汙染。近年來，已有不少非皂化萃取分離稀土元素的技術報導，其中「一種無皂化稀土萃取分離工藝」（cn102766766a），還有申請人的「一種輕稀土元素的無皂化萃取分離方法」（cn104532021a），「一種無皂化萃取分離輕稀土元素的方法」（cn104120258a）等專利採用p507—n235體系萃取分離氯化稀土料液，可以省卻p507等酸性萃取劑的預皂化步驟、實現稀土元素的無皂化萃取分離，是一種綠色的萃取分離技術。但是，p507—n235體系用於萃取分離稀土元素時，非稀土雜質的存在會干擾萃取的進行，其中稀土料液中存在的鐵既能被p507萃取，又能被n235萃取，而鐵的反萃卻十分困難；稀土料液中的鋁易於水解，水解產物的存在會導致萃取過程乳化現象的發生，使有機相和水相無法分離。另外，對於稀土元素釔的萃取分離，傳統方法多採用皂化環烷酸體系，環烷酸的皂化過程同樣消耗氨水，因而萃取分離釔的過程同樣會產生氨氮廢水；而p507-n235雖能避免氨氮廢水的產生，但是對釔的分離能力，卻遠低於皂化環烷酸體系，因而p507-n235體系用於釔的萃取分離優勢不大。

技術實現要素：

針對p507-n235體系的不足，本發明提供了一種非稀土雜質和稀土元素的萃取分離方法，目的是避免非稀土雜質對p507-n235體系萃取分離稀土元素的幹擾，同時實現釔的無皂化萃取分離和除釔以外的14種稀土元素的無皂化萃取分離。

實現本發明目的的技術方案是:

一種非稀土雜質和稀土元素的萃取分離方法，包括以下步驟:

（1）將n235、煤油混合均勻後送入酸化槽中，與鹽酸溶液混合10min，待兩相分離後，分出上層有機相，送入萃取槽中，與含有鐵、鋁、鈣、鎂的稀土氯化浸出液進行萃取，得到萃餘液和負載有機相，對負載有機相進行反萃，得到反萃液；

（2）將步驟（1）所得的反萃液送入第一攪拌釜，加熱至60-100℃，攪拌1-7h，對產物進行過濾分離，得到濾渣和濾液，將濾液循環送入酸化槽，用作n235酸化處理的酸化劑；

（3）將步驟（1）所得的萃餘液送入第二攪拌釜，加熱至60-100℃，攪拌1-7h，對產物進行過濾分離，得到濾渣和濾液；將濾渣和步驟（2）所得的濾渣合併收集，獲得含鐵的固體產品；

（4）將步驟（3）所得的濾液送入分餾萃取分離工序一，用組成為環烷酸5-20%，n2355-20%，仲辛醇5-40%，煤油10-60%的萃取劑萃取分離，在萃取段水相出口獲得不含鐵、鋁的萃餘液，在反萃段水相出口獲得含鋁的反萃液，反萃段有機相出口得到的有機相經水洗後返回萃取段循環利用；

（5）將步驟（4）所得的萃餘液送入分餾萃取分離工序二，用以p507、n235為主的萃取劑萃取分離，在萃取段水相出口獲得含la、ce、pr、nd、ca、mg、sm、eu、gd、tb、dy的萃餘液，在反萃段水相出口獲得含y、ho、er、tm、yb、lu的反萃液，反萃段有機相出口得到的有機相經水洗後返回萃取段循環使用；

（6）將步驟（5）所得的萃餘液送入分餾萃取分離工序三，用以p507、n235為主的萃取劑萃取分離，在萃取段水相出口獲得含ca、mg、la、ce、pr、nd、的萃餘液，在反萃段水相出口獲得含sm、eu、gd、tb、dy的反萃液；

（7）將步驟（6）所得的萃餘液送入分餾萃取分離工序四，用以p507、n235為主的萃取劑萃取分離，在萃取段水相出口獲得含ca、mg的萃餘液，在反萃段水相出口獲得含la、ce、pr、nd的反萃液；

(8)將步驟（5）所得的反萃液送入分餾萃取分離工序五，用組成為環烷酸10-20%，n2355-30%，仲辛醇5-50%，煤油10-60%的萃取劑萃取分離，在萃取段水相出口獲得含y的萃餘液，在反萃段水相出口獲得含ho、er、tm、yb、lu的反萃液；

（9）對步驟（6）、（7）、（8）所得的反萃液用以p507、n235為主的萃取劑進行進一步分離，使其中的la、ce，pr、nd，sm、eu、gd、tb、dy，ho、er、tm、yb、lu逐級分離為單一的稀土元素。

其中，步驟（1）中所述的稀土氯化浸出液中含有la、ce，pr、nd，sm、eu、gd、tb、dy，ho、er、tm、yb、lu、y中的1種到15種稀土元素，以及含有fe、al、ca、mg中的1種到4種非稀土雜質元素，其中稀土總濃度為1~1.8mol/l，其中fe濃度為0.01-7g/l，al濃度為0.01-8g/l，ca濃度為0.05-15g/l，mg濃度為0.05-6g/l。

其中，步驟（2）中，攪拌之前可以在攪拌釜中加入空氣或過氧化氫溶液、加入的空氣的摩爾數為溶液中fe2+摩爾數的0.25-3倍。

其中，步驟（2）和（3）中，攪拌過程中或攪拌之前可以在攪拌釜中加入赤鐵礦或針鐵礦，加入的赤鐵礦或針鐵礦的質量為溶液中fe3+質量的0.1-20倍；特別地，當步驟（3）中所得的濾渣（含鐵的固體產品）為赤鐵礦（或針鐵礦）時，可以取部分濾渣加入攪拌釜中。

其中，步驟（1）中所述的萃取劑由10-40%n235和30-80%煤油或正己烷組成，加入酸化槽中的鹽酸濃度為0.3-2mol/l，萃取段中有機相與水相的相比為2~1:1~10，反萃段用0~0.1mol/l的鹽酸作為反萃液，反萃段中有機相與水相的相比為2~1:1~6。

其中，步驟（5）、（6）、（7）、（9）中所述的萃取劑由10-50%p507，10-40%n235和20-60%煤油組成，洗滌段用0~2mol/l的鹽酸作為洗滌液，有機相:料液:洗液的流比為8~1:1~10:1~5，反萃段用0.01~3mol/l的鹽酸作為反萃液，反萃段中有機相與水相的相比為2~1:1~6。

其中，步驟（4）和（8）中，洗滌段用0~1mol/l的鹽酸作為洗滌液，有機相:料液:洗液的流比為5~1:1~4:1~3，反萃段用0.01~2mol/l的鹽酸作為反萃液，反萃段中有機相與水相的相比為2~1:1~3。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

（1）無論是採用p507體系萃取分離稀土元素，還是採用環烷酸體系萃取分離鋁和釔，萃取劑都無需皂化處理，避免了鹼性試劑的消耗，也從源頭消除了氨氮廢水的產生。

（2）通過n235萃取分離鐵和後續的除鐵這兩步工序，保證了稀土料液中的鐵被完全脫除，從而避免了鐵對後續p507-n235體系萃取分離稀土元素過程的幹擾。除鐵工序釋放的酸循環用於n235的酸化處理，既減少了n235酸化處理過程的酸耗，又實現了酸的綜合利用。

（3）環烷酸除鋁需在較高的酸度（通常要求ph3），因此，傳統的環烷酸除鋁過程需先加酸調節稀土料液的酸度至ph<2；而本發明所述方法，稀土料液的除鋁過程在除鐵步驟之後，除鐵過程釋放的酸可以使稀土料液的酸度升高至ph<2，不僅省卻了除鋁操作之前的加酸操作，也大大降低了除鋁操作的酸耗。

（4）稀土料液中的鐵、鋁在稀土元素萃取分離前就被分離，避免了環烷酸萃取分離釔的過程中由於鐵、鋁水解所導致的乳化現象。另外，在環烷酸萃取分離釔之前，已經用p507-n235萃取體系對稀土元素進行了分組，鈣、鎂等非稀土雜質不在含釔的重稀土中，因而環烷酸萃取分離釔後的萃餘液中雜質含量更低，所製備的氧化釔產品純度更高。

（5）鐵、鋁、釔以及其它稀土元素的萃取分離過程所用的萃取劑都無需皂化處理即可循環利用，生產過程無需添加鹼性試劑，也無需額外添加酸性溶液來調節溶液的酸度；因此，本發明所述方法的生產成本很低。

附圖說明

圖1為實施例1稀土料液鐵與其它元素的分離流程圖。

圖2為實施例2稀土料液鋁與其它元素的分離流程（分餾萃取工序一）圖。

圖3為實施例3稀土料液重稀土與輕、中稀土元素的分離流程（分餾萃取工序二）圖。

圖4為實施例4稀土料液鈣、鎂與其他稀土元素的分離流程（分餾萃取工序三、四）的流程圖。

圖5為實施例5稀土料液釔與其它稀土元素的分離流程（分餾萃取工序五）圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳述，以更好地理解本發明的內容，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1:

將30%n235和70%煤油混合均勻後送入酸化槽中，與1mol/l鹽酸溶液混合10min，待兩相分離後，分出上層有機相，送入萃取槽中，與含有鐵、鋁、鈣、鎂的稀土氯化浸出液（其中稀土濃度為1.5mol/l，鐵濃度為1.35g/l，鋁濃度為3g/l，鈣濃度為4g/l，鎂濃度為1.1g/l）按照相比（有機相:水相）為1:1的比例混合15min，待兩相分離後，測定萃取槽水相出口的料液中鐵濃度降至0.07g/l，從萃取槽有機相出口流出的有機相送入反萃槽，按照相比（有機相:水相）為1:5的比例加入水與有機相攪拌混合15min，待兩相分離後，從反萃槽流出的有機相返回酸化槽循環使用。

從反萃槽水相出口流出的液體送入第一攪拌釜中，加入過氧化氫溶液（其中過氧化氫的摩爾數為反萃槽水相出口流出的液體中fe2+摩爾數的1.5倍），升溫至95℃，攪拌反應2h後進行過濾，收集濾渣，濾液返回酸化槽循環利用。

在第二攪拌釜中加入2g赤鐵礦，將萃取槽水相出口流出的料液送入第二攪拌釜中，升溫至80℃，攪拌反應5h後進行過濾，收集濾渣和濾液，經測定，濾液中鐵濃度低於2ppm。濾渣與從第一攪拌釜獲得的濾渣合併收集。流程如圖1所示。

實施例2:

將實施例1第二攪拌釜分離出的濾液送入分餾萃取工序一中萃取段的第4級，在萃取段的第1級加入組成為環烷酸10%，n23510%，仲辛醇40%，煤油35%的有機相，在洗滌段的第3級加入0.04mol/l鹽酸溶液，有機相:料液:洗液的流比為4:1:1，在反萃段的第3級加入1.1mol/l鹽酸溶液，其中有機相與水相的流比為1:2。反萃段出口流出的有機相經2級水洗後返回萃取段的第1級循環使用。經測定，從反萃段水相出口流出的反萃液中主要成分為氯化鋁，除鋁外的其他元素含量低於100ppm，從萃取段水相出口流出的萃餘液中主要成分為稀土氯化物和氯化鈣、氯化鎂，鋁離子濃度低於50ppm。流程如圖2所示。

實施例3：

將實施例2所得的萃餘液送入分餾萃取分離工序二中萃取段的第5級，將組成為p50750%、n23520%，煤油30%的有機相加入萃取段的第1級，在洗滌段的第5級加入1.1mol/l鹽酸溶液，有機相:料液:洗液的流比為5:1:0.5，在反萃段的第3級加入3mol/l鹽酸溶液，其中有機相與水相的流比為1:3。經測定，在萃取段水相出口獲得以la、ce、pr、nd、ca、mg、sm、eu、gd、tb、dy為主的萃餘液，其中y、ho、er、tm、yb、lu的總濃度低於310ppm，在反萃段水相出口獲得以y、ho、er、tm、yb、lu為主的反萃液，其中la、ce、pr、nd、ca、mg、sm、eu、gd、tb、dy的總濃度低於200ppm。反萃段有機相出口得到的有機相經4級水洗後返回萃取段第1級循環使用。流程如圖3所示。

實施例4：

將實施例3所得的萃餘液送入分餾萃取分離工序三中萃取段的第9級，將組成為p50740%、n23525%，煤油35%的有機相加入萃取段的第1級，在洗滌段的第10級加入0.8mol/l鹽酸溶液，有機相:料液:洗液的流比為6:1:1，在反萃段的第3級加入2.5mol/l鹽酸溶液，其中有機相與水相的流比為1:4。經測定，在萃取段水相出口獲得以ca、mg、la、ce、pr、nd為主的萃餘液，其中sm、eu、gd、tb、dy的總濃度低於250ppm，在反萃段水相出口獲得以sm、eu、gd、tb、dy為主的反萃液，其中ca、mg、la、ce、pr、nd的總濃度低於320ppm。反萃段有機相出口得到的有機相經2級水洗後返回萃取段第1級循環使用。

將萃餘液送入分餾萃取分離工序四萃取段的第6級，將組成為p50755%、n23535%，煤油25%的有機相加入萃取段的第1級，在洗滌段的第7級加入0.05mol/l鹽酸溶液，有機相:料液:洗液的流比為6:1:2，在反萃段的第3級加入2mol/l鹽酸溶液，其中有機相與水相的流比為2:1。經測定，在萃取段水相出口獲得以ca、mg為主的萃餘液，其中la、ce、pr、nd的總濃度低於180ppm，在反萃段水相出口獲得以la、ce、pr、nd為主的反萃液，其中ca、mg的總濃度低於360ppm。反萃段有機相出口得到的有機相經2級水洗後返回萃取段第1級循環使用。流程如圖4所示。

實施例5：

將實施例3所得的反萃液送入分餾萃取分離工序五中萃取段的第11級，將組成為環烷酸20%，n23520%，仲辛醇30%，煤油30%的有機相加入萃取段第1級，在洗滌段的第9級加入1.8mol/l鹽酸溶液，有機相:料液:洗液的流比為3:1:1，在反萃段的第4級加入2.8mol/l鹽酸溶液，其中有機相與水相的流比為3:2。在萃取段水相出口獲得含y的萃餘液，其中ho、er、tm、yb、lu的濃度低於100ppm，在反萃段水相出口獲得含ho、er、tm、yb、lu的反萃液，其中y的濃度低於90ppm。反萃段有機相出口得到的有機相經3級水洗後返回萃取段第1級循環使用。流程如圖5所示。