一種水合肼微波還原碳碳雙鍵的方法
2023-06-25 02:06:56
專利名稱：一種水合肼微波還原碳碳雙鍵的方法
技術領域：
本發明涉及一種還原碳碳雙鍵製備碳碳單鍵化合物的合成方法，屬於有機合成領 域。
背景技術：
自從1969年Vanderhoff首次在有機合成中應用微波輻射技術，經過幾十年的發 展微波輻射催化合成有機物的技術已有了很大的發展。與傳統的合成方法相比，微波合成 技術能使反應時間明顯縮短，減少環境汙染，提高反應產率，簡化後處理步驟。在許多情況 下能降低成本，獲得節能，降耗和減排的效益。目前在微波輻射促進化學反應的機理尚不清 楚的情況下，微波輻射法就已逐步形成一門學科——微波化學。被譽為21世紀的有機化學， 在有機合成領域有巨大的發展前景。碳碳雙鍵的還原是有機合成中一類重要的反應。在有機合成中常常採用某些反應 形成碳碳雙鍵，再通過一定的方法還原得到相應碳碳單鍵的產品，達到延長碳鏈的目的。有 些甚至採用不對稱催化還原的方法得到手型產物達到合成目的。已經存在的形成碳碳雙鍵 的方法包括Witting反應及其相關的反應，Julia-Kocienski反應，Ramberg-Backlund反 應，羥醛縮合反應，Knoevenagel反應，以及最近的烯烴複分解反應和烯丙基取代反應。這 些反應給碳碳雙鍵的還原反應帶來了無限的可能。還原碳碳雙鍵通常用氫和異相過渡金屬催化，比如Rh/C，Pd/C，Raney Ni，Adams 催化劑(Pto2)。另一種是採用均相過渡金屬絡合物，比如Wilkinson催化劑。大多數不對 稱氫化由均相催化劑催化反應。雖然這些由過渡金屬介導的氫化反應非常高效，但存在很大的缺點。當應用 非均相催化劑催化還原苄型的，烯丙基的，炔丙基的醇類和胺類化合物時，常常無效。 (Wilkinson, H. S. ；Hett, R. ；Tanoury, G. J. ；Senanayake, C. H. ；ffald, S. A. Org. Proc. Res. DeV. 2000，4，567-570)。當化合物有相應的Cbz和Alloc保護基時，不能用過渡金屬介導
(Galletti, A.M. R. ；Bonaccorsi, F. ；Calvani, F. ；Di Bugno, C. Catal. Commun. 2006，7，896-900)。而且一些類似於硝基，苄酮，芳滷基的官能團在這樣的還原體系 中也會很快的被還原。對於均相和非均相過渡金屬介導的氫化反應，有一個很常見的缺點沒有得到 足夠的關注——雙鍵異構化副反應((a)Nakai，Τ. ；Yajima, Α. ；Akasaka, K. ；Kaihoku, Τ. ；Ohtaki, Μ. ；Nukada, Τ. ；Ohrui, H. ；Yabuta, G. Biosci. Biotechnol. Biochem. 2005, 69,2401-2408. (b) Schwartz, B. D. ；Hayes, P. Y. pitching, W. ；De Voss, J. J. J. Org. Chem. 2005，70，3054-3065. (c)Rakoff，H. ；Rohwedder, W.K. Lipids 1992，27，567-569)。這 些雙鍵異構化反應會導致立體異構化，開環化和更難檢測的外消旋化。除過渡金屬催化還原外，也有一些其他還原方法，其中一種為使用胼還原碳碳雙 鍵。胼在反應中首先變成醯亞胺，醯亞胺通過環加成機理氫化還原碳碳雙鍵，避免了還原 類似於羰基等等這樣的極化雙鍵，也不會導致雙鍵異構化。是一種溫和，選擇性很高的還
3原反應。(Pasto,D.J. ；Taylor,R. Τ· Reductions with Diimide in Organic Reactions ；V Paquette L.A.，Ed. ;J. ffiley&Sons :New York，1991 ;40，91-150)。因為胼在水中可形成較 穩定的水合胼，市面上出售的用作還原的試劑胼多為(40% 80%質量濃度)的水合胼試 劑。下文中表述為胼的可理解為水合胼。胼還原碳碳雙鍵時需要變成醯亞胺，這個過程中常常需要氧化劑的存在。現在已 經有的胼-氧化劑系統分別為(1)胼-氧氣系統；(2)胼-氧化劑系統，常用的氧化劑為過 氧化氫，碘酸鉀和重鉻酸鉀等；(3)胼-氧氣-銅離子系統及胼_氧化劑_銅離子系統。也 有不需要氧化劑的胼還原系統報導，比如胼-氫化催化劑系統，胼-胼鈉系統等。(仲同 生等，胼在有機合成上的運用，化學通報，1964，11,39-41)其反應機理不是醯亞胺環加成氫 化機理，存在我們上述通常的還原反應的缺點。對於胼-氧氣系統，Falciola用水合胼，敞口反應釜氫化順油酸及反油酸成硬脂 酸取得了較好收率。(P. Falciola，et al，Ann. Chim. Appl. 1914，2，351 ；Chem. Zntn，I，1917， 926.P. Falciola,et al,Gazz,Chem. Ital，1920，50，162 ；Chem. Zntn,III,1920,276) 1956 年，Aylward用同樣的方法把還原含有一個，兩個雙鍵的油酸，擴展到用於還原含有共軛三 烯的桐油酸(F，Aylward，et al，ibid，1957，7，137)。此類方法有一個較大的缺點是所需反 應時間長，還原效率低(70%左右)，實用性不高。胼-氧化劑系統，胼-氧氣-銅離子系統以及胼-氧化劑-銅離子系統，有反應時 間短，還原效率高等優點，但存在重金屬環境汙染，後處理複雜，生產成本高等問題。現有文獻資料中運用微波加熱胼還原的報導有如下2001年Andrews Vass等報 道了運用氧化鋁支持的胼在微波條件下運用無溶劑反應還原硝基化合物的方法(AndnSs Vass et al, Tetrahedron Letters，2001，42，5347—5349)。 1997 年 E Parquet 等 艮道了 運用微波加熱促進 Wolff-Kishner 還原的研究(Ε Parquet et al, Journal ofChemical Education, 1997，74，1225)。微波加熱水合胼與鋅的絡合物製備納米氧化鋅(D. K. Bhat, Nanoscale Res Lett, 2008, 3, 31-35) 0近年來材料化學中有使用微波輻射加熱水合胼，還 原氧化石墨製得石墨烯的報導(SuniinPark，Nature Nanotechnology，2009，4，217-224)。使用微波輻射，胼還原碳碳雙鍵有機化合物製得碳碳單鍵有機化合物的報導並未 見到。相對於使用過渡金屬，單用胼還原環境汙染更少，更便宜，後處理更簡單，未反應完的 胼可通過通入空氣使之變成氮氣和水的方法除去，是綠色化學首選的還原劑(對應的綠色 化學氧化劑為雙氧水)。而且相對於胼加熱還原，微波胼還原所需時間更短、還原效率更高， 能耗更少符合低碳經濟，實用性高。在現代環境越來越受到公眾和政府的關注，而化工產業 作為汙染的一大源頭收到很大的社會壓力，這其中有多方面原因但使用水作為反應溶劑可 以極大的減少汙染，而且由於水的易得便宜會較大的提高經濟效益，是合成工業夢寐以求 的溶劑。無奈多數反應無法使用水作溶劑，影響了化工產業的發展。近年來水作溶劑的反 應引起了科學界和工業界廣泛的關注。國際雜誌Chem. Review上甚至出現了水作溶劑反應 的綜述！本專利儘量採用水作溶劑，對於在水中不溶的化合物用乙醇調節其溶解度直至溶 解。採用微波加熱促進還原，具有環境友好、反應溫和、經濟價值高等特點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於針對現有技術的不足，提供一種選擇性高，同時高效的碳碳雙鍵的還原方法。本發明的具體技術方案為在敞口反應容器中加入碳碳雙鍵化合物R1R2CCHR3、溶 劑、水合胼，微波條件下，65 95°C反應10 60min。反應式如下
權利要求
1.一種碳碳雙鍵的還原方法，其特徵為在敞口反應容器中加入碳碳雙鍵化合物 R1R2CCHR3、溶劑、水合胼，微波條件下，65 95 °G反應l(T60min，其中R1, R2獨立地為芳基，酚 芳基，烷基，醇烷基，醚基，硫醚基，羧酸基，羧酸酯基或氫；R3為氫，羧酸基或羧酸酯基。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的溶劑為水或乙醇和水的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積 比為2:1 1:20。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於水合胼的用量為碳碳雙鍵化合物4、倍摩爾量。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於溶劑加入量為每摩爾碳碳雙鍵化合物 100(T2500ml。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的水合胼為40 100襯％濃度的水合餅。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於微波功率為400\T1200W。
全文摘要
本發明涉及一類碳碳雙鍵化合物還原製備相應碳碳單鍵化合物的合成新方法。採用水合肼作為還原劑，用水或水-乙醇混合溶液做溶劑，微波加熱還原碳碳雙鍵工藝，使製備產品純度達到95%以上，收率達到90%以上。本發明的合成工藝可縮短反應時間、提高反應收率及產品純度、節約能源、減少環境汙染，降低反應成本，在實驗室小量合成及工業合成上有較高的應用價值。
文檔編號C07C69/612GK102001903SQ20101051866
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者周海兵, 王健民, 董春娥, 陳浩 申請人:武漢大學