一種鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用與流程
2023-10-26 20:36:32 1
本發明涉及電化學電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池已經被廣泛地應用於可攜式電子產品中，同時，現在鋰離子電池正在向儲能、純電動汽車、混合動力電動汽車等大功率領域用動力電池體系轉變，而大功率鋰離子動力電池體系的比能量要求已達300Wh/kg，因此，提高正極材料的比容量對構建高比容量的鋰離子電池起著決定性作用。與傳統的正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等相比，因較低的理論比容量(＜200mAh/g)，難以滿足高比容量鋰離子電池的要求；當前，基於Li2MnO3的層狀富鋰型正極材料Li1+xMO2(M＝Ni、Co、Mn)其比容量能達到250mAh/g以上，成為最有可能實現300Wh/kg高比能量鋰離子電池體系的正極材料之一近年來，研究者提出以LiZMnO3為穩定相的富鋰複合層狀正極材料Xli2MnO3·(1一x)LiMO2(其中M＝Mn、Ni、Co、Fe、Sn、Mo等)(如文獻J.Mater.Chem.，2007，17，3112；J.Power sources，2010，195，834；Electrochim.Acta，2015，174，1167；Electrochim.Acta，2015，168，234；CN102088085A)，其具有結構穩定、比容量高的優點，而且錳資源豐富，價格低廉且環境友好，成為最有潛力的動力鋰離子電池正極材料。
但在實際的應用生產中，由於材料合成難，電導率較低，導致材料的循環壽命差，容量衰減快，倍率性能不好，首次充放電效率較低，低溫性能差。因此，迫切尋找一種製備和改性富鋰複合層狀Xli2MnO3·(1一x)LiMO2化合物的新方法，使其具有較好的可逆容量、循環性能和倍率充放電性能，並且合成製造工藝簡單，成本低廉，批次穩定性好，以滿足動力電池性能要求。
目前，複合層狀正極材料常用的製備方法主要有共沉澱法(如USZOOg/0297947AI，USZOOZ/OO64498AI，CNIOO426569C，Journal ofPower Sourees.2007，174f2)：565)，溶膠一凝膠法(如Journal of Power Sources.2002，112(2)：634；J.phys.Chem.C.2009，113：17936；Journal ofPower Sources.2010，195(21)：7391)，高溫固相法(如Journal of Power Sources，2006，162：629)，燃燒法(如Journal of Power Sources.2004，129(2)：288；Journal of Power sources.2009，189(1)：248)等。在這些合成方法中，都存在各自的優缺點，比如固相反應工藝簡單，但是能耗大，而且原料混合不均勻；其它的軟化學法如共沉澱法，溶膠凝膠法可以使原料的混合達到原子級水平，但是反應過程要嚴格控制溶液的pH值、濃度、反應溫度等條件，工藝非常複雜。燃燒法工藝相對簡單，也可以保證原料的均勻混合，但由於反應過程中會放出大量氣體，產物收集困難。綜上所述，目前的軟化學法都不適合工業化生產。
為了解決上述技術問題，本申請人於2010年12月29日申請了一種鋰離子電池正極材料及其製備方法。本申請人經過進一步的研究，發現該申請中提供的鋰離子電池正極材料性能還可以進一步提高，製備工藝成本可以進一步降低。
技術實現要素：
為了解決現有技術的不足，本發明提供了一種鋰離子電池正極材料及其製備方法和應用。本發明申請文件中所述的N均為N源，即Si，Ge，Sn和/或Pb。
本發明的技術方案是：一種製備鋰離子電池正極材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)按照0～1∶0～1∶0～0.1的比例稱取Mn源、N源、M源加入反應釜中，再加入有穩定劑、分散劑和反應介質；其中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種；(2)將上述步驟(1)的混合液攪拌均勻，置於反應釜中，反應溫度60～120℃，反應時間4～12小時；(3)將上述工藝步驟(2)的反應產物用去離子水洗滌至Ph＝7～9；(4)將步驟(3)洗滌後的產物，置於鼓風乾燥箱中，在60℃～100℃下進行鼓風乾燥，得到前驅物；(5)將步驟(4)得到的前驅物加入鋰鹽，機械球磨2～12小時再置於馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中於700℃～950℃燒結6～15小時，即可得到所述鋰離子電池富鋰正極材料。
本發明的進一步改進包括：
所述工藝步驟(1)穩定劑為碳酸銨、硝酸銨、氨水中的一種，其中穩定劑的加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質量的1wt～10wt％；所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質量的1wt～20wt％；所述的反應介質為乙二醇、乙醇、水、丙酮、異丙醇中的一種或多種，反應介質加入量為Mn源、N源和稀土離子摻雜源總質量的100wt～200wt％。
所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰。
本發明的另一目的在於提供了一種按照上述的方法製得鋰離子電池正極材料。
所述的一種鋰離子電池正極材料其分子結構式為LiaMnbNcMdO2，式中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。
本發明的另一目的在於提供了一種鋰離子電池正極材料，其分子結構式為LiaMnbNcMdO2，式中N為Si，Ge，Sn，Pb一種或多種，M為稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。
本發明進一步還提供了上述的鋰離子電池正極材料在製備電池正極材料中的應用。
本發明提供一種比容量高，倍率性能和循環性能好和高低溫性能兼容且工藝成本低的一種埋離子電池正極材料及其製備方法和應用。
附圖說明
圖1不同材料製作的電池在50℃時0.1C的循環容量圖。
圖2不同材料製作的電池在20℃時0.1C的循環容量圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明做詳細說明。
實施例1
由碳酸錳、二氧化矽、Sm2(CO3)3按照化學計量比稱量製備Li1.1Mn0.6Si0.285m0.02O2將稱量原料放入反應釜中，再加入穩定劑3％氨水、分散劑聚3％聚丙烯酸和反應介質100wt％乙二醇；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度60℃，反應時間10小時；取出反應產物洗滌至PH＝8後置於鼓風乾燥箱中，在60℃進行鼓風乾燥14小時，得到前驅物；將得到的前驅物加入碳酸鋰，機械球磨8小時再置於馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中於850℃燒結13小時，所得產物為巖鹽結構，具有較高的相純度。
電池製作及測試
稱取0.8g按上述方法製備的正極活性材料，加入0.19g乙炔黑，0.1g溶於N一N二甲基毗咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合劑，混合均勻形成漿料，均勻塗在鋁箔上，在氬氣氣氛手套箱中，以金屬埋片為對電極，celgard2400為隔膜，1mol/L的LIPF6一EC+DEC(1∶1)為電解液，組裝成CR2016型扣式電池，測試儀器為LANDCT2001型電池測試系統。在2.0V一4.9V電壓範圍，對電池進行充放電循環實驗。
實施例2
由碳酸錳、二氧化鍺、NdC13、Tb2(C03)3，按照化學計量比稱量製備Li1.1Mn0.58Ge0.28Nd0.02Tb0.02O2將稱量原料放入反應釜中，再加入有穩定劑5％硝酸銨、分散劑聚5％聚甲基丙烯酸銨和反應介質120wt％乙醇；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度80℃，反應時間8小時；取出反應產物洗滌至PH＝7後置於鼓風乾燥箱中，在70℃進行鼓風乾燥12小時，得到前驅物；將得到的前驅物加入氫氧化鋰，機械球磨6小時再置於馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中於900℃燒結11小時，所得產物為巖鹽結構，具有較高的相純度。
電池製作及測試過程同實施例1。
實施例3
由碳酸錳、二氧化矽、二氧化錫、Gd(NO3)2·6HZO、Yb(NO3)2·6HZO、Er(NO3)2·6HZ，按照化學計量比稱量製備Li1.2Mn0.5Si0.12Sn0.12Gd0.02Yb0.02Er0.02O2將稱量原料放入反應釜中，再加入有穩定劑5％碳酸銨、分散劑聚5％檸檬酸銨和反應介質120wt％水；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度100℃，反應時間6小時；取出反應產物洗滌至PH＝9後置於鼓風乾燥箱中，在80℃進行鼓風乾燥10小時，得到前驅物；將得到的前驅物加入硝酸鋰，機械球磨4小時再置於馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中於920℃燒結11小時，所得產物為巖鹽結構，具有較高的相純度。電池製作及測試過程同實施例1。
實施例4
由碳酸錳、二氧化矽、二氧化錫、氧化鉛、EuZ03，按照化學計量比稱量製備Li1.2Mn0.48Si0.1Sn0.1Pb0.1Eu0.02O2將稱量原料放入反應釜中，再加入有穩定劑7％碳酸銨、分散劑聚8％、聚乙烯醇和反應介質150wt％丙酮；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度120℃，反應時間4小時；取出反應產物洗滌至PH＝8後置於鼓風乾燥箱中，在90℃進行鼓風乾燥8小時，得到前驅物；將得到的前驅物加入醋酸鋰，機械球磨2小時再置於馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中於950℃燒結9小時，所得產物為巖鹽結構，具有較高的相純度。
電池製作及測試過程同實施例1。
對比例1
由碳酸錳、三氧化二鐵、Sm2(C03)3按照化學計量比稱量製備Li1.1Mno.6Fe0.28Sm0.0202，製備方法及電池製作及測試過程同實施例1。圖1不同材料製作的電池在50℃時0.1C的循環容量圖；圖2不同材料製作的電池在-20℃時0.1C的循環容量圖。
表1實施例製作的電池在室溫下不同倍率測試結果
從表1、圖1和圖2可知本發明實施例1～4合成材料製作的電池不同溫度和不同倍率下的比容量及循環穩定性均高於對比例1。說明本發明製備的正極材料能在不同溫度及大倍率放電下有效提高鋰電池的比容量和循環穩定性，為實現鋰電池規模化市場應用奠定基礎。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。