快速均勻塗覆方法與流程

2023-06-25 12:05:16

本發明涉及一種製備廢氣催化劑的方法。具體地講，該方法描述了一種塗覆基材的方式，所述方式最終導致塗覆時間的減少。

在內燃機領域中眾所周知，燃料燃燒是不完全的，並會產生汙染物排放，如未燃燒的碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)。為改善空氣品質，制定了排放限制法規，以減少來自固定應用和移動源的汙染物排放。就客車這樣的移動源來說，已經採取的主要措施能夠實現汙染物排放的減少。例如，改進燃料-空氣混合的主要措施已大幅減少了汙染物排放。然而，由於這些年以來推行更為嚴格的法規，使用非均相催化劑作為輔助措施在所難免。

生產這些非均相催化劑的一個重要方面是，考慮到例如塗覆長度、施塗的塗料量、塗層均勻度、塗覆長度一致性和沿縱軸的塗層梯度，精確地塗覆所使用的基材。為實現該目的，截至目前已採用了若干種塗覆策略，試圖有利地在儘可能短的時間內提供良好塗覆的整塊主體。

塗覆基材的一種可能是使其一側上的開口與塗覆介質接觸，然後向基材的相對側施加真空，由此牽引液體塗覆介質穿過基材的開口(例如，通道)。如果只打算在所述通道的部分長度上塗覆，則由於通道與通道之間不可避免地產生單獨的流動剖面，所以會出現不同通道的塗覆長度不同的不利現象。

如果塗覆介質被克服重力的壓力壓入通道，則在完全或均勻塗覆通道的情況下，隨後需要檢查(通常藉助傳感器)液體何時在頂部出現。然而，在這種情況下，也可能導致在整料的通道內的不均勻的塗層。如果建立了例如快速塗覆，則載體塗料(washcoat)有可能以相當層流的方式穿透通道，並且載體塗料速度在基材中心處比在基材周邊中更大。在這種情況下，在基材中間的載體塗料將在頂部出現並且首先被檢測到，這導致部分地被塗覆的基材。由於速度快，還可能使載體塗料從基材頂部濺落，傳感器可能檢測到這種濺落並發出信號，這也有可能導致僅部分被塗覆的基材。

在DE102010007499A1中，公開了優選的塗覆設備和方法，其中，圓柱形基材塗覆有液體塗覆介質，所述圓柱形基材各自具有兩個端面、一個圓周表面和軸向長度L，其還由多個通道自第一端面橫穿至第二端面。所考慮的設備具有填充了液體的氣缸並具有活塞，其中所述填充了液體的氣缸與罐連通，在所述罐內部以這樣的方式布置位移主體：即，在活塞移動時，所述位移主體在液體作用下成比例地移動。所述罐與基材的塗覆裝置連通，因此所述位移主體作用於液體塗覆介質，從而引起所述塗覆裝置中液體塗覆介質的液位成比例地改變(參見該申請的圖1)。兩個傳感器布置在所述塗覆裝置中的同一高度上，以便檢查塗覆室中漿料表面的位置是否已達到某個液位。

為了加速塗覆過程，一個關鍵因素是塗覆液體可被送入基材的速度。該速度被定義為載體塗料漿料或液體介質前端沿其縱軸穿透基材的速度。

在EP1180398A2中，公開了塗覆基材整料的方法，其中在實例1中提到3000L/h的塗覆速度。除了在該方法中使用克服重力的經典塗覆方法(其中塗覆速度在整料的塗覆長度上不改變，而是當吹製漿料在頂面附近上升時停止)的這一事實外，所提到的塗覆速度對於具有118.4mm的直徑和約90％的空表面(沒有壁朝向塗覆液體)的普通整料產品而言，換算為0.08m/s的塗覆速度。

已經發現，在均勻塗覆用於生產廢氣淨化催化劑(尤其是機動車輛使用的廢氣淨化催化劑)的基材的方法中，所述基材為圓柱形基材，並且每個具有兩個端面、一個圓周表面和軸向長度L，並且由攜帶克服重力的液體塗覆介質的多個通道從第一端面橫穿至第二端面，其中對將液體塗覆介質從下方引入到基材中以這樣的方式進行控制，使得從部分軸向長度朝向基材端部的塗覆速度與將液體塗覆介質初始引入基材中的速度相比減小，從而可實現塗覆時間的大幅縮短，同時與恆定速度的常規塗覆相比實現更好的塗覆性能。例如，已經發現，可以在相當大的程度上降低有關沿著基材縱軸的塗層中梯度的均勻性。

塗覆速度的降低可由技術人員實現。例如，沿著基材縱軸的某一部分從下方開始以高速度塗覆基材的通道，然後根據選自以下的減速曲線類型減小新的載體塗料/液體塗覆介質的引入速度：線性、雙曲線、拋物線、指數和對數曲線。在優選的塗覆方法中，在基材的一半已經用液體塗覆介質潤溼之後才開始降低塗覆速度。更優選地，在開始根據上述限定的形狀降低速度之前，仍以高速塗覆基材的縱向軸向長度的至少75％、最優選至少80％、首選至少90％。

塗覆速度的降低由將液體塗覆介質首先引入基材中的速度和在液體塗覆介質出現在基材頂部(即，塗覆介質的引入停止)之前不久的有效速度限定。在優選的實施方案中，如果95％、優選97％、最優選98％的基材已經被液體塗覆介質塗覆，則到達在液體塗覆介質出現在基材頂部之前不久的點。

在本發明方法的另一個有利方面，將液體塗覆介質初始引入到基材中時的塗覆速度是液體塗覆介質出現在基材頂部之前不久(例如在基材的塗覆長度的95％處)時的塗覆速度的至少兩倍、更優選至少三倍、更優選至少四倍大小。

在本發明方法的另一個有利方面，將液體塗覆介質初始引入到基材中時的塗覆速度是液體塗覆介質出現在基材頂部之前不久(例如在基材的塗覆長度的97％處)時的塗覆速度的至少兩倍、更優選至少三倍、更優選至少四倍大小。

在本發明方法的又一個有利方面，將液體塗覆介質初始引入到基材中時的塗覆速度是液體塗覆介質出現在基材頂部之前不久(例如在基材的塗覆長度的98％處)時的塗覆速度的至少兩倍、更優選至少三倍、更優選至少四倍大小。

在開始引入液體塗覆介質時的高塗覆速度的絕對值取決於待塗覆基材的類型，但高於或等於0.1m/s，更好地為0.2m/s，甚至更優選地為0.3m/s。上限僅由所使用的設備和基材給出，但可能不會超過0.5m/s，優選地為0.4m/s。

在另一個優選的方面，本發明的方法被設計成使得恰好在將塗覆室或裝置中的載體塗料或液體塗覆介質引入基材之前檢查所述載體塗料或液體塗覆介質的塗覆高度。這給出了根據本發明可從該點開始完成對基材的塗覆的精確起始點。就相當準確地到達必須開始對塗覆減速的點而言，該精確的起始點非常重要。塗覆高度可通過技術人員已知的手段來檢查。通常，使用選自由電傳感器、視覺傳感器、電容傳感器、IR傳感器和振動傳感器構成的組中的某些傳感器來監測液體塗覆介質的高度。在本方法的更優選方式中，在液體塗覆介質進入基材之前，通過電導率傳感器檢查塗覆裝置中的塗覆高度(在這方面，參見DE102010007499A1的圖1)。在本發明的非常優選的實施例中，塗覆裝置中的塗覆高度由EP14171938.5中提及的傳感器系統監測。一旦傳感器檢測到液體塗覆介質，就將信號提供給中央處理單元以限定快速塗覆的起始點。

如已經指出的，根據本發明的液體塗覆介質的引入在塗覆漿料或液體塗覆介質出現在基材頂部時結束。這可通過技術人員已知的某些類型的傳感器再次檢驗。特別地，在這方面可以優選地選擇光學或超聲類型的傳感器(http://www.baumer.com或http://www.sick.com)。它們優選放置在基材上方，這有助於監測在基材頂部的液體塗覆介質的出現。一旦液體塗覆介質到達基材的頂部，就將信號提供給中央處理單元。

優選地可以執行本發明的裝置還可以包括中央處理單元，該中央處理單元基於由相應的傳感器發送的信號而自動地轉向本發明的塗覆方法(也參見EP14171938.5的圖1和其中公開的內容)。在非常優選的模式中，本發明被設計成使得剛才所說明的系統自學以根據上述參考邊界條件優化塗覆方法。可以認為，對於在不同塗覆活動中使用的不同基材(例如金屬或陶瓷)而言，該系統本身應用於例如初始塗覆速度、塗覆速度降低的位置以及塗覆速度降低到可實現的最佳結果的量方面是相當有用的。因此，當將第一基材提交到新的活動中時，系統被編程為使得其有利地試圖自動地計算出最佳的塗覆條件。如果在相應基材上或相應基材中的塗層的差異在基材之間變得最小和/或對於基材上的塗層給出的規格符合可能的最高量的基材，則實現最佳塗覆結果。要針對該操作編程的自學軟體乃是基於技術人員的知識。考慮到液體塗覆介質在活動期間(例如在粘度方面)可以改變的事實，後一方面甚至更有利，並且剛才所說明的自動電子系統可以通過例如以下方式來補償這種改變：調整塗覆速度，並且提供與設想的理想塗覆標準偏差較小的塗覆基材。

已經強調的是，一旦塗覆步驟結束，塗覆漿料或液體塗覆介質在基材的頂部出現。這個動作也由傳感器監測(見上文)。一旦相應的傳感器指示漿料從基材滲出，則在通過相應傳感器發出信號之後，通過中央處理單元停止引入新的液體塗覆介質。然而，由於所應用的塗覆方法的極大速度，可能發生一點漿料流出基材並汙染例如基材的外邊緣。該材料因催化而損失，因此被浪費。如果PGM存在於液體塗覆介質中，則這種材料的浪費在大的生產活動中可能變得相當昂貴。因此，在一個優選的實施例中，待塗覆的基材在基材的圓周表面處同時在其下端及其上端面處通過可充氣密封件固定到塗覆工位。這有助於避免液體塗覆介質由於其被上密封件(參見圖1)阻塞而導致的圓周表面的汙染。多餘的液體塗覆介質因此保留在基材的頂部上，並且在隨後的抽吸步驟中簡單地被吸回到基材中。

在本發明的另一個優選方面，液體塗覆介質具有在2mPa*s至200mPa*s之間的粘度。特別優選的是本發明的方法，其中使用具有填充有液體103並具有活塞101的氣缸102的裝置，其中所述填充了液體的氣缸102與罐112連通，在所述罐內部以這樣的方式布置位移主體111：即，在活塞101移動時，位移主體111在液體103作用下成比例地移動；並且罐112與基材1的塗覆裝置3連通，其中位移主體111作用於液體塗覆介質113，從而引起塗覆裝置3中的液體塗覆介質113的液位成比例地改變。

可用於本發明塗覆方法的基材是技術人員已知的。優選地，根據本發明的待塗覆的基材是所謂的壁流式過濾器或流通式整料。這裡使用的基材可以由通常用於製備催化劑的那些材料製成，並且將優選包括陶瓷或金屬蜂巢結構。

可採用任何合適的基材，諸如類型為具有細小平行氣流通道的整體基材，所述通道從基材的入口或出口面穿過其中延伸，以使得通道對於流過其中的氣流為開放的(稱為蜂巢式流通基材)。所述通道為從其氣流入口至其氣流出口的基本直線路徑，這些通道由壁限定，催化材料作為載體塗料塗覆於壁上或壁中，以使得流經該通道的氣體接觸催化材料。整體基材的氣流通道為薄壁通道，其可具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，諸如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六邊形、橢圓形、圓形等。此類結構每平方英寸橫截面可包含約400-900個或更多氣體入口開口(即巢室)(62-140個巢室/cm2)。

陶瓷基材可由任何合適的耐火材料如堇青石、堇青石氧化鋁、氮化矽、鋯莫來石、鋰輝石、鋁矽鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、氧化鋁、矽酸鋁等製成。可用於本發明的複合催化劑的基材還可為天然金屬，並可由一種或多種金屬或金屬合金構成。採用的金屬基材可呈各種形狀，諸如波紋板或整體形式。優選地金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不鏽鋼，以及以鐵為基本或主要組分的其他合金。此類合金可包含鎳、鉻和/或鋁中的一者或多者，並且這些金屬的總量可有利地佔合金的至少約15重量％，例如約10重量％至25重量％的鉻、約3重量％至8重量％的鋁以及最多約20重量％的鎳。所述合金還可包含少量或痕量的一種或多種其他金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等。可在高溫(例如，約1000℃以及更高)下氧化金屬基材的表面，以通過在基材的表面上形成氧化層來改善合金的耐腐蝕能力。此類高溫誘導的氧化可增強耐火金屬氧化物載體以及催化促進性金屬組分對基材的粘附。

基材也可以是蜂巢壁流式過濾器。用於支撐塗料組合物的壁流式基材具有沿著基材的縱軸延伸的多個細小的、基本上平行的氣流通道。通常，每個通道在基材主體的一端處被阻塞，其中交替的通道在相對的端面處被阻塞。用於本發明設備中的特定壁流式基材包括薄的多孔壁蜂巢體(整料)，流體流通過其而不會引起跨該製品的背壓或壓降的太大增加。通常，乾淨的壁流式製品的存在將產生0.036psi至10psi的背壓。這些陶瓷壁流式基材可由任何合適的耐火材料如堇青石、堇青石氧化鋁、氮化矽、鋯莫來石、鋰輝石、鋁矽鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、氧化鋁、矽酸鋁等製成。它們優選由孔隙度為至少40％(例如，40％至70％)的材料形成，其平均孔徑為至少5微米(例如，5至30微米)。更優選地，基材具有至少46％的孔隙度並且具有至少10微米的平均孔徑。當用上述設備塗覆具有這些孔隙度和這些平均孔徑的基材時，可以將足夠量的塗料組合物裝載到基材的孔上和/或孔中，以實現優異的汙染物轉化效率和燃盡菸灰。無論催化劑負載量如何，這些基材仍然能夠保持足夠的排氣流動特性，即可接受的背壓。合適的壁流式基材例如公開於美國專利No.4,329,162。

表述「塗層」應理解為是指在基本上惰性的基材上施加催化活性材料和/或儲存組分，其可以上述壁流式過濾器或流通式整料的方式構建。該塗層執行實際的催化功能並且包含通常以高分散形式沉積在溫度穩定的大表面積金屬氧化物(見下文)上的儲存材料和/或催化活性金屬。塗覆通常通過將儲存材料和/或催化活性組分(也稱為載體塗料)的液體塗覆介質施加到惰性基材的壁上和/或壁中來進行。在施加液體塗覆介質後，將載體乾燥並且在適當的情況下高溫煅燒。該塗層可由一層組成或者由多個層構成，這些層一個在另一個之上(以多層形式)和/或相對於彼此偏移(以區域形式)施加到基材。

液體塗覆介質為例如用於塗覆機動車輛的廢氣催化劑的懸浮液或分散體(「載體塗料」)，其含有催化活性組分或其前體和無機氧化物(諸如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其組合)，所述氧化物可能摻雜例如矽或鑭。釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎳或稀土金屬(諸如鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿)的氧化物或這些氧化物的組合可用作催化活性組分。貴金屬諸如鉑、鈀、金、銠、銥、鋨、釕及其組合也可用作催化活性組分。這些金屬也可作為彼此的合金、與其他金屬的合金或氧化物存在。所述金屬也可作為前體存在，諸如所述貴金屬的硝酸鹽、亞硫酸鹽或有機基團及其混合物；具體地講，硝酸鈀、亞硫酸鈀、硝酸鉑、亞硫酸鉑或Pt(NH3)4(NO3)2可用於液體塗覆介質中。隨後通過在約400℃至約700℃下煅燒前體，可由所述前體獲得催化活性組分。要塗覆用於生產汽車廢氣催化劑的基材，可首先使用無機氧化物的懸浮液或分散體進行塗覆，接著在後續的塗覆步驟中，可施用含有一種或多種催化活性組分的懸浮液或分散體。然而，液體塗覆介質也可能含有這兩種組分。液體塗覆介質(漿料/載體塗料)通常具有35％至52％的固體含量，以及2mPa*s至300mPa*s的粘度，優選15mPa*s至200mPa*s的粘度。

塗覆過程通常開始於，通過方向114將特定的塗覆漿料泵送到塗覆裝置3中，直到傳感器4和4發出達到正確的塗覆高度的信號。同時，通過對密封件10充氣，將基材1從上方放置在塗覆裝置3上並緊密固定(例如在DE102010007499A1、DE102010008700A1或中國實用新型201420126144.7中所述)。這些引用的出版物有利地也是關於如何可以優選地執行利用本發明設備的塗覆方法的本公開的一部分。

如果將塗覆漿料113在下一步驟中適當地填充到裝置3中，則根據本發明將所述塗覆漿料進一步泵送到基材1中，直到到達所需的塗層，即液體塗覆介質出現在由傳感器5發出信號的基材頂部。隨後，從基材1下方抽出多餘的塗覆漿料，並且可以用相同的載體塗料再次塗覆基材1，或者從塗覆室中釋放並進一步處理基材1，例如用不同的載體塗料從另一方向或甚至第二次從相同方向再次塗覆，或者進行到稱重、乾燥或煅燒單元。

附圖簡要說明

圖1：

1 基材

2 用於固定基材的單元

3 塗覆裝置

4 用於監測塗覆裝置中的填充液位的傳感器

5 用於監測塗覆漿料在基材頂部的出現的傳感器

6 中央處理單元

7 液體塗覆介質流

10 可充氣密封件

圖2：

100 致動器

101 活塞

102 氣缸

103 流體

104 管線部分

111 位移主體

112 罐

113 液體塗覆介質

114 填充流方向

124 用於監測位移主體的傳感器

125 中央處理單元

附圖說明：

圖1示出了用於塗覆基材1的本發明的布置。液體塗覆介質通過管線部分7填充到塗覆設備3中，其中塗覆設備3設置有基材1和用於精確地確定裝置3中液體塗覆介質的第一液位的傳感器4。由傳感器4確定的值被傳輸到中央處理單元6，所述中央處理單元本身基於上述分析至少控制塗覆漿料的進一步泵送或抽吸。

在已經執行了在填充流動方向7上用塗覆介質將塗覆裝置3填充到最高至第一液位(傳感器4的液位)之後，並且在液體塗覆介質出現在基材1的頂部(其由傳感器5監測)之後，可以沿回流方向吸出塗覆漿料，將其導向用於容納多餘塗覆介質並且將其保存好以供進一步使用的儲存罐。為此目的，所有所需的控制命令優選地同樣由中央處理單元6輸出。

圖2示出了用於塗覆基材的本發明的布置，在該布置中，在填充有液體103的氣缸102中具有由致動器100致動的活塞101，並且通過氣缸102的連接部104連接至位移主體111，從而允許在填充有液體塗覆介質113並且具有連接到塗覆單元的管線部分114的罐112中致動位移主體111。傳感器124用於監測罐112中塗覆介質113的位移體積和位移主體111的狀態。

由傳感器124確定的值還被傳輸到中央處理單元125，該中央處理單元本身控制致動器100並因此控制活塞101。

優選地，同樣通過中央處理單元(125[圖2]，6[圖1])輸出塗覆基材所需的並且基於源自4、5和124的信號的所有控制命令。

適於生產機動車輛的廢氣催化劑的成品基材在其壁部上或其壁部中具有特別均勻的塗層，該塗層至少特徵在於，沿著縱向通道軸線的塗層的均勻性優於以較低但因此恆定的速度所得的塗層。已經檢測到，高速度的塗覆實際上用於在至少催化物質的量和/或每單位催化劑的載體塗料量(單位為g/L)的梯度方面提供更多均勻性。本發明以非常容易但卻令人驚訝的有效方式實現這個結果。由於應用了特殊的塗覆速度剖面，所以可以採用非常快速的塗覆方法，其令人驚訝地仍然有利地提供經塗覆的基材。這極大地有助於縮短循環時間(塗覆一個主體所需的時間)，但另一方面也用於使較少的經塗覆整料超出規格。因此，本發明允許顯著提高用於塗覆廢氣催化劑的方法的經濟性。到本發明的日期為止，這從現有技術的教導內容來看不是顯而易見的。

實例：

根據DE102010007499A1中所述的方法塗覆直徑為143.8mm的2.5L基材。比較了根據本發明的快速塗覆的常規塗覆方法。當溢流傳感器發出塗覆介質的引入結束的信號時，停止引入載體塗料。

工位測試設置

快速塗覆 2000mL/s 加速度3000mL/s2

正常速度塗覆 600mL/s 減速度3000mL/s2

給定的條件與真實的塗覆方法相若。可以看出，通過應用新的塗覆策略每塊可以節省大量的時間。使用快速塗覆方法的塗層的質量比使用正常塗覆方法(600mL/s)的塗層的質量好得多，這是因為所使用的整體基材在引入液體塗覆介質時不能足夠快地吸水，從而實質上改變了塗覆介質的粘度，同時塗覆介質仍被引入部件中。