一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的製作方法
2023-06-25 04:12:51
一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，該催化劑包括陽極氧化鋁納米管陣列載體和核殼結構單元Pd@CeO2。所述陽極氧化鋁納米管陣列載體具有規整的孔結構，Pd的質量百分比為0.05%~2%，CeO2的質量百分比為0.5%~10%。該催化劑首先通過化學自組裝法合成Pd@CeO2核殼結構單元，再將Pd@CeO2結構單元從溶液中吸收吸附到陽極氧化鋁表面上，經焙燒後得到陽極氧化鋁負載核殼型催化劑。所製得的催化劑在甲烷和甲苯等有機氣體催化燃燒反應中具有活性高和穩定性好的特點。
【專利說明】一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於有機氣體化合物催化燃燒反應的陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，屬於環境材料、環境和能源催化和環境保護【技術領域】。
【背景技術】
[0002]有機氣體化合物,尤其是甲燒和VOCs (Volatile Organic Compounds), 一方面是重要的化工原料和能源燃料，另一方面也是一類重要的氣體汙染物。催化燃燒反應相對於常規燃燒法，具有起燃溫度低、燃燒完全和二次汙染少等特點，無論在有機氣體燃燒供能領域，還是在消除有機廢氣排放方面都是最有應用前景的方法。其中，高效催化劑的研發和利用一直是催化燃燒領域內的重點研究對象。
[0003]目前，以CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2等惰性氧化物作為殼層，保護核心金屬組分，組成的「核@殼」結構催化材料在催化燃燒領域逐漸引起人們的關注。氧化物殼層能作為保護層阻擋積炭，防止活性組分的團聚，提高內核的穩定。同時，憑藉核殼組分之間獨特的協同效應，在其封閉的內部將形成一個微環境，進行吸附分離，發揮著雙功能催化的作用，可以提高過程活性和選擇性。特別是金屬@鈰基催化劑，由於其催化活性高、氧存儲能力強等特點而被廣泛研究。專利CN102527382報導了種金屬負載型鈰基核殼結構催化劑及其製備方法，將共沉澱法和水熱法相結合製備了一系列漏CeO2 (M =Ag> Cu、Pd)催化劑,但所製得的內核金屬單質顆粒較大，大小為15?25nm。Cargnello等(Science, 2012，337: 713-717)通過自
組裝的方法合成了 PdOCeO2的核殼結構，並將其負載在T Al2O3上用於甲烷催化反應，結果證
實反應物分子可以有效地在Pd納米顆粒上進行反應，催化劑的催化性能遠超普通浸潰負載型催化劑，且與PdOCeO2結構單元在載體上的分布有關。但是這些催化劑仍然面臨著一些挑戰，如催化劑的結構不穩定，容易失活和活性仍需要進一步提高等。已有文獻表明，催化劑中金屬顆粒和載體顆粒的尺寸大小，以及兩者之間的界面作用嚴重影響著催化劑的性能。同時，載體的結構和組成對催化反應有很大的影響，例如在尺度範圍幾十到幾千納米範圍內，催化劑孔的尺寸和拓撲結構能影響到反應物的流動，活性位的分布和反應物和催化劑的接觸時間(Chemical Engineering Journal, 2005, 109: 11-36)。特別當催化劑的活性很高時，反應組分和催化劑之間的擴散過程是有機氣體催化燃燒操作性能的重要影響因素。但目前已有金屬負載型催化劑的結構設計和合成方面仍存在活性、穩定性和反應實際應用之間關係相脫節問題，這嚴重製約了催化劑性能的改善及應用。
【發明內容】
[0004]針對上述有機氣體催化燃燒催化劑所面臨的問題，本發明的目的是為了解決傳統負載型貴金屬催化劑穩定性差，活性不高和傳質性能差等缺點，提供一種長程無序、短程呈現規整有序結構的用於有機氣體催化燃燒類整體式催化劑及其製備方法。
[0005]選用核殼結構PdOCeO2作為活性組分，電化學陽極氧化法製備的多孔陽極氧化鋁(AAO)作為載體。因為AAO孔徑大小均一，且排列規則有序，具有良好的排列方向性，每個納米孔裡可以負載催化劑，利用其限域效應可有效減少催化劑燒結失活的影響。並且反應組分可以從孔的一端進入，在孔內反應和擴散，從孔的另一端流出。從概念上講，每個納米孔都可以作為一個單獨的納米微反應器，反應組分在其內的擴散距離短、接觸時間更均一和更易調控，如示意圖1所示。
[0006]為了實現上述技術目的，本發明的技術解決方案為:
一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，所述催化劑包括陽極氧化鋁納米管陣列載體和核殼結構單元Pd@Ce02。以催化劑的重量為100%計，貴金屬活性組分Pd的質量百分比為
0.05%?,CeO2的質量百分比為0.5%~20%，，餘量為陽極氧化鋁納米管陣列載體。CeO2的質量百分比優選為5%~?Ο%。
[0007]所述陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的製備方法包括如下步驟:
(1)以陽極氧化鋁納米管陣列作為載體，對該載體進行焙燒預處理；
(2)通過化學自組裝法合成PdOCeO2核殼結構單元；
(3)將焙燒後的陽極氧化鋁載體加入含有PdOCeOdS殼結構單元的溶液中，常溫過夜攪拌，40°C旋蒸除去溶劑，得到固體粉末，置於120°C過夜乾燥，在馬弗爐中焙燒，得到陽極氧化鋁負載核殼型催化劑。
[0008]所述PdOCeO2核殼結構單元的製備方法包含以下步驟: (I)在室溫條件下，將硝酸鈰銨和正癸醇按1:5~1:3的摩爾比攪拌溶解在3(T60 ml甲醇中，，攪拌下逐滴加入新鮮配置的質量分數為28%~31%的甲醇鈉甲醇溶液15~25 ml，再繼續攪拌廣3小時後，旋蒸除去溶劑。加入1(T30 ml 二氯甲烷重新溶解產物，旋蒸除去溶劑，並重複兩次，過濾除沉澱，旋蒸出去溶劑，得到油狀物產物葵基氧化鈰。
[0009](2)將含有貴金屬Pd的前驅體溶解在5~10 ml蒸餾水中，再加入15~30 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化銨(TOABr) (0.119mmol)作為穩定劑和相轉移試劑，攪拌20-50分鐘，在分液漏鬥中靜置分層除去無機相後，加入15~30 ml丙酮和11-巰基十一烷酸(MUA)攪拌，Pd和MUA的摩爾比為:1:2~3:1。然後加入還原劑棚氫化鈉、氫化招理或者檸檬酸納之一的甲醇溶液10 ml，攪拌還原I小時，還原劑和Pd的摩爾比為3: f 10:1，過濾並用15~30 ml丙酮重複洗滌沉澱物兩次，最後用1(T30 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉澱物，過濾收集黑色MUA-Pd 溶液。
[0010](3)將MUA-M溶液緩慢加入到IOml的葵基氧化鈰的THF溶液中，另將溶解在IOmlTHF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化鈰的摩爾比為1: f 1: 3，再緩慢滴
加HF水解液(1.2 ml H2O _ 10 ml HF)，滴加攪拌時間為2~12小時，製得含有MiCeO2核殼結
構單元的溶液。
[0011 ] 所述的陽極氧化鋁載體預焙燒溫度為300、00 V，優選700、00 V，焙燒時間為3^24小時，優選6~12小時。所述負載乾燥後的催化劑，其焙燒溫度為30(T900°C，優選50(T700°C，焙燒時間為3~24小時，優選6~12小時。
[0012]所述陽極氧化鋁納米管陣列載體具有規整的孔結構，其製備方法為現有技術，所屬領域的技術人員可以根據現有技術中所公開的各種製備方法得到上述載體。示例性方法包括但不限於專利 CN 1222943、CN 1609283、CN 101603191、CN 101831682 和 ZL201320008947.8等中公開的方法和裝置。
[0013]所述貴金屬活性組分前驅體為Pd (acac) 2、Pd (Ac) 2、Pd (NO3) 2、K2PdCl4、氯化鈀中的之一。上述貴金屬活性組分前驅體可以單獨使用，也可以混合使用。
[0014]將本發明所述的陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，用於低濃度甲烷和甲苯等有機氣體催化燃燒反應，可以將體系中大部分或者全部甲烷或者甲苯在較溫和條件下(甲烷:90%轉化溫度低於450°C，甲苯:90%轉化溫度低於250°C )為二氧化碳和水，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物，轉化率可高達100%。
[0015]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
本發明的陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，同負載型顆粒狀貴金屬催化劑相比，該催化劑在相同淨化效率下的擴散阻力小，催化效率高，組裝在淨化設備後引起的能耗低。同蜂窩狀整體式催化劑相比，該催化劑不需要引入塗層，且由於規整的納米孔結構對貴金屬顆粒的限域效應，和殼層CeO2對貴金屬核心的保護作用，載體和活性組分結合強度大，催化劑穩定性好。
[0016]所述陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的使用條件簡單，操作方便，可有效用於甲烷和甲苯等有機氣體催化燃燒反應，且在較溫和條件下就可以催化氧化甲烷和甲苯等有機氣體分子為二氧化碳和水，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物，轉化率可高達100%，且催化劑用量少。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為陽極氧化鋁負載核殼型催化劑示意圖。
【具體實施方式】
[0018]為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:
實施例1
一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，所述催化劑由陽極氧化鋁納米管陣列載體和核殼結構單元PdOCeO2。陽極氧化鋁管徑為?100 nm，在900°C下預焙燒6小時。以催化劑的重量為100%計，Pd的重量百分比為l%，Ce02的重量百分比為9%。所述核殼結構單元PdOCeO2製備步驟為:所述PdOCeO2核殼結構單元的製備方法包含以下步驟:(I)在室溫條件下，將硝酸鈰銨和正癸醇按1:4的摩爾比攪拌溶解在50 ml甲醇中，在攪拌的情況下，逐滴加入新鮮配置的質量分數為31%的甲醇鈉甲醇溶液20 ml，再繼續攪拌I小時後，旋蒸除去溶劑。加入15 ml 二氯甲烷重新溶解產物，旋蒸除去溶劑，並重複兩次，過濾除沉澱，旋蒸出去溶劑，得到油狀物產物葵基氧化鈰。(2)將25.8 mg四氯鈀酸鉀溶解在5 ml蒸餾水中，再加入15ml 二氯甲烷和四正辛基溴化銨(TOABr) (0.119mmol)作為穩定劑和相轉移試劑，攪拌30分鐘，在分液漏鬥中靜置分層除去無機相後，加入15 ml丙酮和11-巰基十一烷酸(MUA)攪拌，Pd和MUA的摩爾比為:1:1。然後加入還原劑棚氫化鈉的甲醇溶液10 ml,攪拌還原I小時，還原劑和Pd的摩爾比為10:1，過濾並用15 ml丙酮重複洗滌沉澱物兩次，最後用15 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉澱物，過濾收集黑色MUA-Pd溶液。(3)將MUA-Pd溶液緩慢加入到10 ml含有0.0756 g的葵基氧化鈰的THF溶液中，另將溶解在10 ml THF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化鈰的摩爾比為1:1，再緩慢滴加HF水解液(1.2 ml H2O _
10 ml HF)，滴加攪拌時間為2小時，製得含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液。
[0019]將0.8克焙燒後的陽極氧化鋁載體加入含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液中，常溫過夜攪拌，40°C旋蒸除去溶劑，得到固體粉末，置於120°C過夜乾燥，在馬弗爐中700°C下焙燒6小時，得到陽極氧化鋁負載核殼型催化劑。
[0020]實施例2:
一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，所述催化劑由陽極氧化鋁納米管陣列載體和核殼結構單元PdOCeO2。陽極氧化鋁管徑為?100 nm，在900°C下預焙燒6小時。以催化劑的重量為100%計，Pd的重量百分比為0.28 %，CeO2的重量百分比為2.52%。所述核殼結構單元PdiCeO2製備步驟為:所述PdOCeO2核殼結構單元的製備方法包含以下步驟:⑴在室溫條件下，將硝酸鈰銨和正癸醇按I: 4的摩爾比攪拌溶解在50 ml甲醇中，在攪拌的情況下，逐滴加入新鮮配置的質量分數為31%的甲醇鈉甲醇溶液20 ml，再繼續攪拌I小時後，旋蒸除去溶劑。加入15ml 二氯甲烷重新溶解產物，旋蒸除去溶劑，並重複兩次，過濾除沉澱，旋蒸出去溶劑，得到油狀物產物葵基氧化鈰。(2)將14.0 mg氯化鈀溶解在5 ml蒸餾水中，再加入15 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化銨(0.119mmol)作為穩定劑和相轉移試劑，攪拌30分鐘，在分液漏鬥中靜置分層除去無機相後，加入15 ml丙酮和11-巰基十一烷酸(MUA)攪拌，Pd和MUA的摩爾比為:1:1。然後加入還原劑棚氫化鈉的甲醇溶液10 ml,攪拌還原I小時,還原劑和Pd的摩爾比為10:1，過濾並用15 ml丙酮重複洗滌沉澱物兩次，最後用15 ml酸化的甲醇溶液(THF)溶解沉澱物，過濾收集黑色MUA-Pd溶液。(3)將MUA-Pd溶液緩慢加入到10ml含有0.0756 g的葵基氧化鈰的THF溶液中，另將溶解在10 ml THF中的正十二烷酸溶液
加入，正十二烷酸和葵基氧化鈰的摩爾比為1: 1，再緩慢滴加HF水解液(1.2 ml H2O - 10
ml HF)，滴加攪拌時間為2小時，製得含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液。
[0021]將2.9克焙燒後的陽極氧化鋁載體加入含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液中，常溫過夜攪拌，40°C旋蒸除去溶劑，得到固體粉末，置於120°C過夜乾燥，在馬弗爐中600°C下焙燒6小時，得到陽極氧化鋁負載核殼型催化劑。
[0022]實施例3:
分別取200 mg實施例1-2所述催化劑，放置於管式固定床反應器中進行甲苯和甲烷催化燃燒反應實驗。甲苯催化燃燒反應實驗條件:氧氣20%，氮氣80%，甲苯氣體通過鼓泡，由氮氣吹入反應體系，控制反應器進口甲苯濃度為300 ppm,空速為30000 ml g—1 h'反應溫度為5(T300°C，通過進料、出料甲苯濃度計算甲苯轉化率。甲烷催化燃燒反應實驗條件:空速為30000 ml g—1 h'其配比為CH4:02 =N2 = I:20:79。在常壓下，反應氣氛連續通過反應床，在20(T60(TC範圍內進行催化劑的活性評價，通過進料、出料甲烷濃度計算甲烷轉化率。活性評價結果如表I所示，且在表I所列95%轉化率的反應溫度下，實施例所合成催化劑都能穩定運行50小時以上。
[0023]表I催化劑活性評價結果
【權利要求】
1.一種陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，其特徵在於，所述催化劑包括陽極氧化鋁納米管陣列載體和核殼結構單元PdOCeO2。
2.如權利要求1所述的陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，其特徵在於，所述陽極氧化鋁納米管陣列載體具有規整的孔道結構。
3.如權利要求1所述的陽極氧化鋁負載核殼型催化劑，其特徵在於，以催化劑的重量為100%計，貴金屬活性組分Pd的質量百分比為0.059T2%，Ce02的質量百分比為0.5%~20%，餘量為陽極氧化鋁納米管陣列載體。
4.權利要求1所述陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)以陽極氧化鋁納米管陣列作為載體，對該載體進行焙燒預處理； (2)通過化學自組裝法合成PdOCeO2核殼結構單元； (3)以浸潰的方式，將PdOCeO2核殼結構單元吸附分散到載體陽極氧化鋁上，然後將浸潰吸收後的載體旋蒸蒸乾，在馬弗爐中焙燒，得到陽極氧化鋁負載核殼型催化劑。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述的陽極氧化鋁載體，其預焙燒溫度為30(T900°C，焙燒時間為3~24小時。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的PdOCeO2核殼結構單元的製備方法包括以下步驟: (1)在室溫條件下，將硝酸鈰銨和正癸醇按1:5~1:3的摩爾比攪拌溶解在3(T60ml甲醇中，攪拌下逐滴加入新鮮配置的質量分數為28~31%的甲醇鈉甲醇溶液15~25 ml，再繼續攪拌廣3小時後，旋蒸除去溶劑；加入1(T30 ml 二氯甲烷重新溶解產物，旋蒸除去溶劑，並重複兩次，過濾除沉澱，旋蒸出去溶劑，得到油狀物產物葵基氧化鈰； (2)將含有貴金屬Pd的前驅體溶解在5~10ml蒸餾水中，再加入15~30 ml 二氯甲烷和四正辛基溴化銨作為穩定劑和相轉移試劑，攪拌20-50分鐘，在分液漏鬥中靜置分層除去無機相後，加入15^30 ml丙酮和11-巰基十一烷酸攪拌，Pd和MUA的摩爾比為:1:2~3:1 ；然後加入還原劑棚氫化鈉、氫化鋁理或者檸檬酸鈉之一的甲醇溶液10 ml，攪拌還原I小時，還原劑和Pd的摩爾比為3: f 10:1，過濾並用15~30 ml丙酮重複洗滌沉澱物兩次，最後用1(T30 ml酸化的甲醇溶液溶解沉澱物，過濾收集黑色MUA-Pd溶液； (3)將MUA-Pd溶液緩慢加入到10ml的葵基氧化鈰的THF溶液中，另將溶解在10 mlTHF中的正十二烷酸溶液加入，正十二烷酸和葵基氧化鈰的摩爾比為1: f 1:3，再緩慢滴加HF水解液，滴加攪拌時間為2~12小時，製得含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液。
7.權利要求1所述陽極氧化鋁負載核殼型催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟，將0.5^5 g焙燒後的陽極氧化鋁載體加入含有PdOCeO2核殼結構單元的溶液中，常溫過夜攪拌，40°C旋蒸除去溶劑，得到固體粉末，置於120°C過夜乾燥。
【文檔編號】B01J23/63GK104014339SQ201410247395
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】紀紅兵, 芮澤寶, 陳春燕, 鄒雪琳 申請人:中山大學惠州研究院