用於可再充電的鋰電池的陽極的製作方法

2023-06-15 06:15:56 1

專利名稱：用於可再充電的鋰電池的陽極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於可再充電的鋰電池的陽極，以及一種結合這種陽極的電池。
近年來，用鋰金屬陽極，和摻入或插入鋰離子的材料的陰極製作電池是眾所周知的。已知多種插入或摻入材料用作可再充電鋰電池的陰極材料，例如TiS2，V6O13和LixCoO2，其中x小於1；並且這些材料經常與固態電解材料混合以形成一個複合陰極。為了避免循環期間在鋰金屬陽極上生長樹枝狀晶體的問題的發生，建議使用諸如石墨的插入材料作為陽極材料，並且這種材料也可以與固態電解材料混合以形成一個複合陽極。在這種類型的陽極和陰極都含有插入的鋰離子的可再充電電池是可以在商業上利用的，可以稱之為鋰離子電池，或稱為擺動或搖椅電池。
另一個已知的可能性是使用諸如鋁的材料與鋰形成合金作為陽極材料。但是，具有一個鋰/鋁合金陽極的電池的重複循環導致電壓改變和結構損壞。在一個鋰離子電池中錫氧化物同樣被建議作為可逆的陽極材料。這種鋰插入過程相信是由錫氧化物的初始減少，繼之以鋰合金的可逆結構進行的。當由於大的電壓變化引起大量錫材料中的鋰的重複插入和消除的時候趨向於顯示差的可逆性，由於在金屬錫顆粒的周圍存在一種氧化物結構使錫氧化物陽極的改良的穩定性被觀測到。
根據本發明的一個可再充電鋰電池的陽極包括碳納管，其中含有一種能夠與鋰在一個組合範圍上形成可逆合金的金屬或非金屬。
最好納管中的金屬或非金屬是諸如鋁或錫的金屬性元件，或者像銻/錫的金屬性合金，而且它也有可能是像矽一樣的非金屬。術語合金應該作為包括常用的合金和鋰/通用的公式Mlix的基本混合物來理解，其中M表示其它元素(金屬或非金屬)，而x可以有不同值的範圍。
最好碳納管由一種聚合粘合劑粘結在一起，聚合粘合劑例如可以是聚偏二氟乙烯。
本發明也提供一種結合上面敘述的陽極，可逆的陰極，和一種電解質的可再充電的鋰電池。這種電解質可以是一種矽聚合物電解質，或是一種液體電解質。這裡這種電解質是一種液體，一個插入，可滲透的液體分離器通常被提供以便從陰極中分離陽極。多種不同的插入材料可以被用在這樣一種陰極中。
因為這種納管為這種合金提供了一種穩定的結構，這樣一種電池被期待以便提高容量並改進可逆性。該碳納管也可以提供附加的鋰插入容量。
碳納管是直徑不超過幾納米的管狀結構，而在長度上可以是幾微米。它們可以作為一個薄片或被轉動構成的柱體的碳原子的六角形晶格(與石墨的一層一樣)來考慮，在每個端具有一個類似於半個球殼狀碳分子模型的六角形蓋。這種碳納管的直徑和螺旋性成為它們的特徵，這是由薄片所圍繞轉動的軸心來決定的。它們可以由在一個熔爐中在一個鈷/鎳催化劑的作用下目標碳的雷射氣化來製造，它們也可以利用碳弧製造。
現在只通過實例本發明將被進一步和更特別的描述。通過利用一種諸如氯化鈉的碳電解質作為一個熔鹽的電鍍槽中的陰極，可以電解地得到碳納管。應當相信，在當前操作中，鈉被加壓成為石墨結構並且這這導致納管的擠壓成形。一種不穩定的鹽，例如錫氯化物，也可以被注入該熔鹽電鍍槽。這樣首先分解，並且所得到的金屬(錫)是最初沉澱在石墨的表面上的。可以發現從這個過程中產生納管，在納管內部含有不穩定鹽的金屬。在電解之後，鹽溶解在水中，納管保留在懸浮液中，並且在水溶液和不互溶的有機液體之間分界面上被收集。這樣納管能以高產出率被生產。
如上描述製造的錫填充納管被徹底的乾燥。通過將90份按重量計算的納管和10份的聚偏氟乙稀均聚合物(PVDF)混合，形成一種具有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的粘合液作為能夠溶解PVDF的溶劑，在上面鑄造一個銅箔片電流收集器，並且徹底的乾燥鑄層以便消除NMP溶劑，納管可以被用於製造一個陽極。一個近似的過程可以被用於製造一個陰極，將鋰鈷氧化物，碳和PVDF與作為溶劑的NMP相混合以便形成一種粘合液，在上面鑄造一個鋁箔片電流收集器，並且徹底的乾燥鑄層以便消除NMP溶劑。接著陽極和陰極通過一個多微孔的聚乙烯分離器被分離，纏繞在一起形成一個線圈，並且插入到一個外殼。該外殼接著被以由溶解在碳酸乙二酯/乙基碳酸二甲酯混合物中的1M LiPF6組成的有機液體電解質填充。
應當理解一個只包括納管和聚合物粘合劑(例如聚偏二氟乙烯)的陽極是適合的，這裡這種陽極被用在具有液體電解質的電池中。一種可替換的陽極除納管和聚合物粘合劑，和一種鋰鹽之外，還包括增塑溶劑(例如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯)，並且適合於用在具有固體聚合物電解質的電池中。因為含有鋰鹽的陽極必須保存在完全乾燥的環境中，一種進一步可替換的陽極由增塑溶劑，納管和聚合物粘合劑組成，但沒有鋰鹽，這樣一種陽極易於處理。
為了產生鋁填充納管，除了被添加到溶鹽電鍍槽的不穩定的鹽是鋁氯化物之外，該電解過程實質上與較早描述的過程相同。
因此一種可替換的電池如下可以利用被徹底乾燥的鋁填充納管被製造。四十八份的納管被與24份的揮發性溶劑四氫呋喃混合以便產生一種粘合劑(所有的份數是指由重量決定的份數)。這接著與一種含有六份PVDF共聚物，30份鹽溶液(在三份碳酸乙二酯比兩份碳酸丙二酯的混合物中的1M LiPF6)，和40份四氫呋喃的聚合物溶液混合。利用在一個滾筒上有0.5mm刀片間隙的刮粉刀，這個混合物接著被澆注成一個銅薄膜，並且穿過70℃的乾燥劑以便確保揮發性溶劑四氫呋喃的蒸發。在這個特殊實施例中，該共聚物是含有按重量比較的百分之2的六氟丙烯的偏二氟乙烯，並且具有十分高的分子量其熔體流動指數(在230℃的溫度和21.6kg的負荷)僅僅是3.1g/10min。
該最後得到的陽極除共聚物，增塑溶劑和鋰鹽之外還包括鋁填充納管。它能夠與一個複合陰極和一種聚合物電解質結合以形成一種可再充電的鋰離子電池。
權利要求
1.一種用於可再充電鋰電池的陽極，該陽極包括碳納管，其特徵在於該納管在其內部含有一種能夠與鋰在一個組合範圍上形成可逆合金的金屬或非金屬。
2.一種如權利要求1的陽極，其中該金屬或非金屬是從鋁，錫，含有鋁或錫的金屬性合金，或矽中選擇的。
3.一種如權利要求1或2的陽極，其中該碳納管由一種聚合粘合劑粘結在一起。
4.一種如權利要求3的陽極，包括一種聚合粘合劑和一種增塑溶劑。
5.一種可再充電的鋰電池，包括在前面權利要求的任意一個定義的陽極，一個可逆的陰極，和一種電解質。
全文摘要
一種用於可再充電鋰電池的陽極包括碳納管,在其內部含有一種能夠與鋰在一個組合範圍上形成合金或可逆複合物的的元素。該在碳納管內的元素可以是鋁或錫。這些碳納管可以用一種諸如偏二氟乙烯的聚合物的聚合粘合劑粘結在一起以便形成一個結合層。由於該碳納管為合金提供了一種穩定的結構,一個具有這種陽極的電池可以提高容量並提高了可逆性。
文檔編號H01M4/62GK1379916SQ00811729
公開日2002年11月13日 申請日期2000年8月18日 優先權日1999年8月21日
發明者W·J·麥克林, D·J·弗雷 申請人:阿山特斯有限公司