一種阻氚鍍層及其製備方法

2023-06-15 06:00:31

一種阻氚鍍層及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種阻氚鍍層及其製備方法，目的在於解決目前研究的阻氚鍍層的氚滲透降低係數(PRF)都遠小於理論值，阻氚效果較差的的問題。其包括基體、設置在基體上的多層膜，多層膜由Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成。本發明採用Er2O3和SiC兩種鍍層複合，形成含有多層結構的阻氚鍍層，且該阻氚鍍層同時引入了C－、O－、Si－等氫捕獲鍵，能夠有效改善基體的阻氚性能；同時本發明在Er2O3和SiC鍍層之間形成界面，降低了阻氚鍍層貫穿性的空洞和缺陷的出現機率，提高了鍍層整體的緻密度，減少氚滲透通道；Er2O3和SiC鍍層之間形成的界面，能有效改善鍍層的阻氚性能。本發明為核能領域提供了一種減少乃至阻止氚滲透的新途徑。
【專利說明】 —種阻氚鍍層及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及核能與材料工程領域，尤其是一種阻氚鍍層及其製備方法。

【背景技術】
[0002]隨著世界能源危機威脅的進一步加深，以及現有能源系統存在的固有缺陷，人們越來越關注綠色能源系統，而核能(尤其是以氘、氚為燃料的聚變堆和混合堆)有望成為替代常規能源的綠色能源系統。氚具有放射性，氚滲透會對操作人員造成很大傷害，同時造成環境或裝置放射性汙染，並導致結構材料的氫脆，這也在一定程度上，限制了以氚為原料的核能的應用。
[0003]阻氚鍍層是為了在不損害基體材料性能的前提下，在基體材料表面製備一層氚擴散係數低的防氚滲透層，以達到減少乃至阻止氚滲透的目的。氚以間隙原子的形式進行擴散滲透，幾乎能夠通過所有的金屬，具有很高的滲透能力，而氚在陶瓷材料中以類似分子的方式進行擴散，具有較低的滲透能力。多年的研究結果表明，在結構材料表面塗覆陶瓷鍍層是防氚滲透的經濟而實用的方法。目前，比較常用的防氚滲透鍍層材料包括以下幾類:(I)氧化物鍍層，主要包括Si02、Al203、Cr203、Y203、Zr203鍍層；(2)矽化物鍍層，主要包括SiN鍍層、SiC鍍層；(3)鈦基陶瓷鍍層，主要包括TiN和TiC; (4)複合鍍層，主要有TiN+TiC+TiN、TiN+TiC+Si02、Si02+Cr203 和 SiC+Al203 等複合膜。
[0004]然而，目前研究的這些鍍層的氚滲透降低係數(PRF)都遠小於理論值，阻氚效果遠遠沒有發揮出來。因此，迫切需要一種新的具有較高PRF的阻氚鍍層，以滿足實際應用的需要。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在於:針對目前研究的阻氚鍍層的氚滲透降低係數(PRF)都遠小於理論值，阻氚效果較差的的問題，提供一種阻氚鍍層及其製備方法。 申請人:通過長期的研究發現，現有阻氚鍍層的PRF小於理論值的主要原因在於，現有方法製備的阻氚鍍層薄膜中存在孔隙和裂紋。本發明採用Er2O3和SiC兩種鍍層複合，形成含有多層鍍層的阻氚鍍層，且該阻氚鍍層同時引入了 C 一、O —、Si 一等氫捕獲鍵，能夠有效改善基體的阻氚性能；同時本發明在Er2O3和SiC鍍層之間形成界面，降低了阻氚鍍層貫穿性的空洞和缺陷的出現機率，提高了鍍層整體的緻密度，減少氚滲透通道；Er203和SiC鍍層之間形成的界面，也作為一種氫陷阱，能有效改善鍍層的阻氚性能。本發明設計合理，具有良好的阻氚效果，其為核能領域提供了一種減少乃至阻止氚滲透的新材料、新途徑，具有顯著的進步意義。在此基礎上，本發明還在基體上設置過渡層，通過過渡層能夠提高多層膜與基體之間的結合力，改善基體與多層膜的界面匹配，提高兩者的結合性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種阻氚鍍層，包括基體、設置在基體上的多層膜，所述多層膜由Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成，單層的Er2O3鍍層的厚度為10?150nm，單層的SiC鍍層的厚度為10?150nm,所述多層膜的厚度為0.1 μ m?5 μ m,所述多層膜中的最底層為Er2O3鍍層,所述多層膜通過最底層的Er2O3鍍層沉積在基體上。
[0007]所述Er2O3鍍層的層數與SiC鍍層的層數之和至少為3層。
[0008]所述Er2O3鍍層以陶瓷Er2O3為磁控靶，採用射頻磁控濺射沉積而成；所述SiC鍍層以陶瓷SiC為磁控靶，採用射頻磁控濺射沉積而成。
[0009]還包括沉積在基體上的Er鍍層，所述多層膜通過Er2O3鍍層沉積在Er鍍層上，所述多層膜中最底層的Er2O3鍍層通過Er鍍層與基體相連。
[0010]所述Er鍍層以金屬Er為磁控靶，採用磁控濺射沉積而成。
[0011]前述阻氚鍍層的製備方法，包括如下步驟:
(1)預處理:採用離子轟擊將基體表面清洗乾淨，備用；
(2)沉積Er2O3鍍層:採用射頻磁控濺射在基體表面沉積10?150nm厚的Er2O3鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ；
(3)沉積SiC鍍層:採用射頻磁控濺射在Er2O3鍍層表面沉積10?150nm厚的SiC鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ；
(4)依次重複步驟2、3，使Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成的多層膜的厚度為0.1 μ m ?5 μ m，即可。
[0012]前述阻氚鍍層的製備方法，包括如下步驟:
(1)預處理:採用離子轟擊將基體表面清洗乾淨，備用；
(2)沉積過渡層:採用磁控濺射在步驟I清洗後的基體表面沉積金屬Er，形成金屬Er膜，即Er鍍層；
(3)沉積Er2O3鍍層:採用射頻磁控濺射在Er鍍層表面沉積10?150nm厚的Er2O3鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ；
(4)沉積SiC鍍層:採用射頻磁控濺射在Er2O3鍍層表面沉積10?150nm厚的SiC鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ；
(5)依次重複步驟3、4，使Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成的多層膜的厚度為0.1 μ m ?5 μ m，即可。
[0013]所述步驟I中，通Ar氣，採用輝光放電產生Ar離子轟擊基體表面對基體表面進行清洗，至基體表面清洗乾淨，其中，偏壓一 500?一 1000V，真空1.0?3.0Pa0
[0014]針對前述問題，本發明提供一種阻氚鍍層及其製備方法。 申請人:在對阻氚機理認識的基礎上，通過Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積，在基體上形成多層膜，即Er203/SiC多層阻氚鍍層。本發明中所採用的Er2O3作為一種稀土氧化物，具有優良的光學、電學性能，以及很高的熱力學穩定性；而採用的SiC則是聚變堆的候選材料，其是一種寬能帶隙的半導體，具有熔點高、電子遷移率高、熱導性好、抗輻照等一系列優點，此外其還具有較好的高溫強度、抗強輻照、耐高溫氧化、抗腐蝕、低誘導放射性和低等離子體汙染等性能，尤其是SiC鍍層的氫擴散係數比不鏽鋼的氫擴散係數低近6個數量級，具有氫同位素滲透率低的優點。本發明中，Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積，能夠作為優良的保護性阻氚鍍層。與當前最主流的B-Al2O3鍍層相比，本發明中的Er2O3鍍層具有相當的防氚滲透性能，同時還具備更容易製備和更為緻密的優點。本發明中，Er2O3鍍層不僅具有良好的防氚滲透性能，而且與基體材料還有很好的相容性、抗磨損性、抗腐蝕性，在工作環境中具有很好的化學穩定性，在抗擊熱衝擊時不易產生裂紋。Er2O3與Li熔體(液態氚增殖材料)具有良好的相容性，在700°C的Li熔體中，可完整保持100h以上，具有很好的耐腐蝕性能。
[0015]本發明通過Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積在基體上，形成多層膜，同時分別控制Er2O3鍍層、SiC鍍層、多層膜的厚度，並通過Er2O3鍍層沉積在基體上。多層膜由Er2O3和SiC兩種組份構成，其中含有C—、O—、Si —等氚捕獲鍵，能夠有效起到阻氚作用；同時，Er2O3鍍層、SiC鍍層之間形成界面，能降低多層膜貫穿性的空洞和缺陷的出現機率，提高本發明整體的緻密度，減少氚滲透通道；通過調整兩種鍍層的單層膜沉積厚度，可有效減少鍍層的殘餘應力；並且Er2O3鍍層、SiC鍍層之間形成的界面也作為一種氚陷阱，可有效改善鍍層的阻氚性能，而Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積，可形成多個界面，顯著提高阻氚性能。
[0016]本發明中的Er2O3鍍層、SiC鍍層，採用射頻磁控濺射沉積而成，具有鍍層製備溫度低，膜基結合力強，工藝簡單，可控性好的優點，且所獲得的多層膜緻密性好。基體可以為不鎊鋼等材料。
[0017]為了提高基體與多層膜之間的結合力，本發明採用磁控濺射在基體表面沉積金屬Er膜，並在金屬Er膜上沉積Er2O3鍍層、SiC鍍層，即多層膜中最底層的Er2O3鍍層通過Er鍍層與基體相連。該結構對基體與多層膜的熱膨脹係數有效緩衝，能夠顯著改善基體與多層膜的界面匹配，提高兩者的結合強度。
[0018]圖1本發明中含有Er過渡層的設計原理示意圖。圖1中，S為基體，T為Er過渡層，A為Er2O3鍍層，B為SiC鍍層，其中空白的部分也是有Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積，為了簡化，進行了省略。
[0019]同時，本發明提供前述阻氚鍍層的製備方法。該方法包括預處理、沉積Er2O3鍍層、沉積SiC鍍層、兩種鍍層交替沉積。同時，製備含有沉積過渡層的阻氚鍍層時，先採用磁控濺射在步驟I清洗後的基體表面沉積金屬Er，形成金屬Er膜，再在金屬Er膜上沉積Er2O3鍍層，並在Er2O3鍍層上依次沉積SiC鍍層、Er2O3鍍層，多層交替，形成多層膜。
[0020]本發明採用射頻磁控濺射技術製備阻氚鍍層，具有製備溫度低、膜基結合力強、工藝簡單、可控性好的優點，所得到的阻氚鍍層具有較高緻密度。本發明通過Er2O3鍍層、SiC鍍層之間的交替沉積，可獲得性能優良的阻氚鍍層，達到有效改善阻氚性能的目的。本發明提供了一種解決核能領域減少乃至阻止氚滲透的新途徑，具有顯著的進步意義。
[0021]綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是:
1)本發明的阻氣鍍層主要由Er203、SiC構成，其中含有C一、O —、Si —等氣捕獲鍵,可有效抑制氚同位素的滲透，阻氚效果顯著；
2)本發明中，Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積，形成較多的界面，能夠顯著提高阻氚性能；
3)本發明中Er2O3鍍層、SiC鍍層的複合疊加大大降低了多層膜中貫穿性的空洞和缺陷的出現機率，提高了整體的緻密度，減少氚滲透通道，降低氚從阻氚鍍層的缺陷和空洞中滲透的可能性；
4)本發明中Er2O3與SiC的交替沉積，有效減少了整體殘餘應力；
5)本發明還設置了過渡層，過渡層能夠對基體和鍍層的熱膨脹係數有效緩衝，提高多層膜與基體之間的結合強度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中:
圖1本發明中含有Er過渡層的設計原理示意圖。
[0023]圖2是實施例6中多層膜的AES深度剖析圖。
[0024]圖3是實施例6中多層膜的TEM形貌圖。
[0025]圖中標記:A為Er2O3鍍層，B為SiC鍍層，S為基體，T為Er過渡層。

【具體實施方式】
[0026]本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0027]本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。
[0028]實施例1
I)基體表面預處理:採用輝光放電Ar離子轟擊基體表面，對基體表面進行清洗，至基體表面清洗乾淨。其中，偏壓一 500~一 1000V，真空1.0~1.5Pa。
[0029]2)沉積Er過渡層:在步驟I對基體表面進行清洗後，調整氬氣使真空維持在
0.2~0.5Pa，在基體上施加佔空比為15%的-800V~-1500V的脈衝偏壓，開啟靶濺射電源，沉積約10nm的Er膜，即Er過渡層。
[0030]3)沉積Er2O3鍍層:調整氬氣使真空壓強為約0.5Pa，在基體的Er過渡層上加偏壓-90V，開啟射頻電源，沉積一層厚度為50nm的Er203鍍層。
[0031]4)沉積SiC鍍層:調整氬氣使真空壓強為0.5Pa左右，在工件上加偏壓-100V，開啟射頻電源，沉積一層厚度為50nm的SiC鍍層。
[0032]5)重複步驟3、4各10次，從而在過渡層的上面形成厚度約為100nm的多層膜，完成阻氚鍍層的製備。
[0033]實施例2~6
實施例2~6與實施例1步驟基本相同，主要區別在於:在沉積鍍層過程中，工件偏壓、真空壓強、沉積厚度及薄膜層數不同，其具體參數如下表1所示。
[0034]表1實施例1-6的相關參數

【權利要求】
1.一種阻氚鍍層，其特徵在於，包括基體、設置在基體上的多層膜，所述多層膜由Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成，單層的Er2O3鍍層的厚度為10?150nm，單層的SiC鍍層的厚度為10?150nm，所述多層膜的厚度為0.1 μ m?5 μ m，所述多層膜中的最底層為Er2O3鍍層，所述多層膜通過最底層的Er2O3鍍層沉積在基體上。
2.根據權利要求1所述阻氚鍍層，其特徵在於，所述Er2O3鍍層的層數與SiC鍍層的層數之和至少為3層。
3.根據權利要求1所述阻氚鍍層，其特徵在於，所述Er2O3鍍層以陶瓷Er2O3為磁控靶，採用射頻磁控濺射沉積而成；所述SiC鍍層以陶瓷SiC為磁控靶，採用射頻磁控濺射沉積而成。
4.根據權利要求1-3任一項所述阻氚鍍層，其特徵在於，還包括沉積在基體上的Er鍍層，所述多層膜通過Er2O3鍍層沉積在Er鍍層上，所述多層膜中最底層的Er2O3鍍層通過Er鍍層與基體相連。
5.根據權利要求4所述阻氚鍍層，其特徵在於，所述Er鍍層以金屬Er為磁控靶，採用磁控濺射沉積而成。
6.根據權利要求1-3任一項所述阻氚鍍層的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)預處理:採用離子轟擊將基體表面清洗乾淨，備用； (2)沉積Er2O3鍍層:採用射頻磁控濺射在基體表面沉積10?150nm厚的Er2O3鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ； (3)沉積SiC鍍層:採用射頻磁控濺射在Er2O3鍍層表面沉積10?150nm厚的SiC鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ； (4)依次重複步驟2、3，使Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成的多層膜的厚度為0.1 μ m ?5 μ m，即可。
7.根據權利要求1-6任一項所述阻氚鍍層的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)預處理:採用離子轟擊將基體表面清洗乾淨，備用； (2)沉積過渡層:採用磁控濺射在步驟I清洗後的基體表面沉積金屬Er，形成金屬Er膜，即Er鍍層； (3)沉積Er2O3鍍層:採用射頻磁控濺射在Er鍍層表面沉積10?150nm厚的Er2O3鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ； (4)沉積SiC鍍層:採用射頻磁控濺射在Er2O3鍍層表面沉積10?150nm厚的SiC鍍層，其中，射頻磁控濺射的偏壓為-50?-400V，射頻磁控濺射的氣壓0.1?20Pa ； (5)依次重複步驟3、4，使Er2O3鍍層、SiC鍍層交替沉積而成的多層膜的厚度為0.1 μ m ?5 μ m，即可。
8.根據權利要求6或7所述阻氚鍍層的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，通Ar氣，採用輝光放電產生Ar離子轟擊基體表面對基體表面進行清洗，至基體表面清洗乾淨，其中，偏壓一500?一1000V，真空1.0?3.0Pa0
【文檔編號】C23C14/06GK104070718SQ201410332700
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月14日 優先權日:2014年7月14日
【發明者】朱生發, 吳豔萍, 劉天偉, 唐凱, 魏強, 肖紅, 蔣馳, 饒永初 申請人:四川材料與工藝研究所