一種改性皮膠原纖維的製備及其鞣製方法
2023-06-30 18:36:36 3
專利名稱：一種改性皮膠原纖維的製備及其鞣製方法
技術領域：
本發明涉及一種改性皮膠原纖維的製備及其鞣製方法，屬於皮膠原化學改性和皮革鞣製領域。
背景技術：
傳統皮革鉻鹽鞣製法是通過皮膠原纖維上胱氨酸和精氨酸的羧基側基與鹼式硫酸鉻鹽形成金屬有機鉻合物，實現鉻的吸收、固定和鞣製。但天然膠原纖維上羧基側基十分有限，約佔膠原纖維活性側基總量的20％，真正與皮膠原形成鉻合物的鉻鹽也十分有限，大部分鉻鹽則以沉積的方式填充於皮革中。傳統鉻鞣中鉻鹽用量大大過量，加上天然膠原羧基側基與鉻鹽的結合牢度不夠，從而引起鉻鹽吸收利用率低，結合不牢、易洗脫等，造成嚴重鉻汙染。
德國Hoechst公司將乙醛酸用作膠原纖維化學改性劑，通過乙醛酸與膠原纖維上氨基側基進行化學接枝改性，引入額外的羧基側基，提高膠原纖維上羧基側基含量，明顯地提高絡鹽的利用率和鞣製效果，U.S.4715861；EPO 201054Al；EPO 339437Al已有報導。Hoechst公司成功地開發了Feliderm CS鉻鞣法，近年來Feliderm CS鉻鞣法在美、日、歐等地區有許多大、中型製革廠廣泛採用，作為一種清潔製革工藝取得了極大的成功。但是，乙醛酸作為一種膠原纖維化學改性劑，只能與膠原纖維上的氨基側基進行化學接枝改性；與膠原纖維上的其它活性側基，如羥基、酚羥基、胍基、琉基等不能發生化學反應。因此，用乙醛酸作為膠原改性劑，引入的羧基側基是有限的。最多只能將天然膠原纖維上的羧基含量提高一倍，約佔膠原活性側基總量的40％，還有60％的其它種類的活性側基不能利用。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種改性皮膠原纖維的製備及其鞣製方法。其特點是採用環氧化脂肪二元酸與膠原纖維上的其它活性側基進行化學接枝反應，最大限度地引入羧基側基。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
改性皮膠原纖維起始原料的配方組分為浸酸皮膠原纖維 100份環氧脂肪二元酸 1～4份催化劑 0.1～0.5份其中催化劑為水揚酸和四甲基氯化銨復配物，水揚酸∶四甲基氯化銨＝1∶2～3。
改性皮膠原纖維的製備將浸酸皮膠原纖維100份，環氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝2.0～6.2，於溫度20～45℃反應1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，反應式如下 其中R＝-NH2、 -CH2OH、-CH2SH、 R1＝-OH、-COOHm＝0、1、2、3、4，n＝0、1、2、3、4。
皮膠原纖維的鞣製方法將上述方法獲得的改性皮膠原纖維然後加入鉻粉3～5重量份，繼續在轉鼓內轉動1～2小時，如果採用剖藍溼皮工藝可以停鼓過夜，加小蘇打提鹼，分三次加入，每次加入後轉20分鐘左右，將pH值緩慢提高至4，1小時後補加60～70℃熱水至200％液比、保溫，再轉6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等後序工藝按常規方法操作。
採用環氧脂肪二元酸作為天然膠原纖維化學改性劑，可與膠原纖維上的氨基、羥基、酚羥基、琉基和胍基進行接枝化學反應引入羧基側基，製得的改性膠原纖維主要用於豬、牛、羊皮的鞣製，最大限度地提高鉻鹽與膠原纖維的結合點，增加交聯密度和結合牢度。鉻鹽用量由7～8％減少至3～5％，鉻鞣廢液中的鉻含量由1～2g/L降至50～100mg/L，並具有開皺、增尺、勻染和助染、助後序化料吸收等多種功能，提高了成品革的品質。
本發明具有如下優點1、具有獨特的開皺功能，在鞣製階段，進一步分散纖維，打開原皮之各種皺紋，使革面平整、無荷葉邊。
2、顯著的提高得革率，在鞣劑用量的減少情況下仍能成倍提高鉻鹽與皮膠原的交聯密度，Cr2O3用量為1％時，收縮溫度Ts可達110℃以上。
3、自蒙囿作用，不需外加蒙囿劑。
4、助化料吸收和固定，鞣製的藍溼皮內正電荷可成倍提高且均勻分布，使得後序陰離子化料，如復鞣劑，加脂劑和染料吸收更好、更均勻。在同等用量下，革身更豐滿，染色更均勻、飽滿、牢固、水浴更清澈。
5、整體減少鉻汙染，鉻用量較傳統工藝少，廢液中鉻含量成倍降低，特別是成品革中的六價鉻含量的降低。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例11.1將浸酸後的天然豬皮膠原纖維100公斤，環氧琥珀酸1公斤，水揚酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.2公斤，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝2.8～3.2，於溫度25℃反應1小時，獲得環氧琥珀酸改性豬皮膠原纖維，反應式如下1)琥珀酸與膠原纖維上氨基的反應 2)琥珀酸與膠原纖維上酚羥基的反應 3)琥珀酸與膠原纖維上羥基的反應 4)琥珀酸與膠原纖維上琉基的反應 5)琥珀酸與膠原纖維上胍基的反應
1.2鞣製在上述轉鼓內加入鉻粉4.5公斤，繼續轉2小時，如果採用剖藍溼皮工藝可以停鼓過夜。加入小蘇打提鹼，分三次加入，每次加入後轉20分鐘，將pH值緩慢地提至4.0左右，1小時後補加60～70℃熱水至200％液比，保溫、再轉6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等後序工藝按常規方法操作。
實施例22.1將浸酸後的天然牛皮膠原纖維100公斤，環氧戊二酸1.2公斤，水揚酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.2公斤，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝3.0，於溫度25℃反應2小時，獲得環氧戊二酸改性牛皮膠原纖維，反應基理同實施例1。
2.2鞣製在上述轉鼓內加入鉻粉4.5公斤，繼續轉1.5小時，加入小蘇打提鹼，將pH值緩慢地提至4.0左右，半小時後補加60～70℃熱水至200％液比，轉6小時停鼓過夜，次日晨轉0.5小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等後序工藝按常規方法操作。
實施例33.1 將浸酸後的天然羊皮膠原纖維100公斤，環氧癸二酸1.5公斤，水揚酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.3公斤，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝2.8，於溫度25℃轉動反應1.5小時，獲得環氧癸二酸改性羊皮膠原纖維，反應基理同實施例1。
3.2鞣製在上述轉鼓內加入鉻粉4.5公斤，繼續轉動1.5小時，加入小蘇打提鹼，將pH值緩慢地提至3.9左右，半小時後補加60～70℃熱水至200％液比，轉動3小時停鼓過夜，次日晨轉0.5小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，靜置24小時，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等後序工藝按常規方法操作。
權利要求
1.一種改性皮膠原纖維的製備，其特徵在於起始原料的配方組分(按重量計)為浸酸皮膠原纖維100份環氧脂肪二元酸1～4份催化劑0.1～0.5份其中催化劑為水揚酸和四甲基氯化銨復配物，水揚酸∶四甲基氯化銨＝1∶2～3。
2.根據權利要求1所述改性皮膠原纖維的製備方法，其特徵在於將浸酸皮膠原纖維100份，環氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝2.0～6.2，於溫度20～45℃反應1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，反應式如下 其中R＝-NH2、 -CH2OH、-CH2SH、 R1＝-OH、-COOHm＝0、1、2、3、4，n＝0、1、2、3、4。
3.根據權利要求1或2所述改性皮膠原纖維的鞣製方法，其特徵在於將上述方法獲得的改性皮膠原纖維然後加入鉻粉3～5重量份，繼續在轉鼓內轉動1～2小時，如果採用剖藍溼皮工藝可以停鼓過夜，加小蘇打提鹼，分三次加入，每次加入後轉20分鐘左右，將pH值緩慢提高至4，1小時後補加60～70℃熱水至200％液比、保溫，再轉6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等後序工藝按常規方法操作。
全文摘要
一種改性皮膠原纖維的製備及其鞣製方法，其特點是將浸酸皮膠原纖維100份，環氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，以上組分均為重量份數，加入轉鼓內，用酸鹼調節pH＝2.0～6.2，於溫度20～45℃反應1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，然後與加入鉻粉3～5份繼續在轉鼓內鞣製各種商品要求的豬、牛、羊皮革，最大限度地提高鉻鹽與膠原纖維的結合點，增加交聯密度，鉻鹽用量可由7～8％減少至3～5％，鉻鞣廢液中的鉻含量由1～2g/L降至50～100mg/L，並具有開皺、增尺、勻染和助染和助後序化料吸收等多種功能，提高了成品革的質量和得革率，有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號C14C3/30GK1472343SQ0313541
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月15日 優先權日2003年7月15日
發明者湯嘉陵 申請人:成都高新區深博新材料有限公司