氣體脫硫的方法
2023-06-14 23:12:31
專利名稱：氣體脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種從氣流中除去硫化合物的方法。在該方法中，硫化合物首先是轉變成硫化氫，且然後該硫化氫在水溶液中通過生物氧化轉變成元素硫。
至於說到石油和天然氣(加工)工業，硫化合物屬於可在廢氣中存在的最重要的汙染物之列。它是一個以高濃度存在的汙染物，且相對於這些化合物的排放立法是極其嚴格的。
因此，公知許多用於從氣體中除去硫化合物的方法。最重要的方法之一是包括將硫化合物催化轉變成元素硫。這個方法的主要優勢是該元素硫是具有特定經濟價值的一種產物。
用於將硫化合物，特別是硫化氫轉變成元素硫的方法是最重要方法，是所謂的克勞斯方法。使用這種方法，可實現除去總硫量的約95％。殘餘量的硫是以硫化合物的形式例如以COS、CS2、SO2和SO3的形式包含在所謂的「克勞斯廢氣」(有時稱作為「克勞斯尾氣」)中，而且還有少量的氣態元素硫(Sx)和硫醇(RSH)。
在其它方法中，可形成含硫氣流，例如仍然含有上述不受歡迎的硫化合物的合成氣或燃氣。這些硫化合物經常是通過催化氫化或催化水解轉變成硫化氫。
催化氫化這些化合物以製得硫化氫的實例是所謂的SCOT方法(謝爾克勞斯廢氣處理)。該方法轉變在克勞斯方法的廢氣中存在的硫化合物。通常地，通過含胺溶液選擇性地除去的、由此形成的硫化氫是循環至克勞斯反應器中以增長該反應器的效率。
甚至所述SCOT方法的廢氣也可含有痕量的硫組分，通常為痕量的COS和CS2。為了防止這些化合物的排放，這些方法通常包括一個後燒步驟，在該步驟中這些化合物是轉變成SO2。
另外地，所述不受歡迎的硫化合物通過催化水解可轉變成硫化氫。此種方法特別是在含有硫化羰的氣流中使用。特性氣相水解催化劑是基於硫化銅、氧化鉻、氧化鉻/氧化鋁和鉑。
在克勞斯廢氣中存在的硫化合物轉變成硫化氫的方法的另一個實例是所謂的Beavon方法。這個方法是利用鉬酸鈷催化劑通過水解和氫化從克勞斯方法的廢氣除去硫化合物，其使得硫化羰、二硫化碳和其它硫化合物轉變成硫化氫。
本發明的一個目的是提供一種將硫化氫轉變成元素硫的方法，所述方法利用需氧細菌。結果，從催化還原步驟所得的H2S將不循環至克勞斯反應器。特別是如果不能得到這類克勞斯裝置，由此例如用所謂的獨立式SCOT單元時，本申請是有利的。
本發明的另一個目的是以實現高效率的方式實施上述轉變。
現在已發現從氣流中除去硫化氫的方法，其中硫化氫通過水溶液從氣相中洗滌出來，將水溶液中的硫化氫在一生物反應器中進行生物氧化以製得元素硫，且將該元素硫從水溶液中分離出來，其特徵在於，將被處理的氣流冷卻的程度是使得至少有足夠的水蒸氣從所述氣流中冷凝出來以補償用於除去鹽目的的排放液流。這意味著，不需要供應水至該生物反應器，且甚至可能製得良好質量的水。
本發明的方法進一步提供了下列優勢-使用本方法，可能從含有硫化氫的氣流中以高產率得到元素硫。
-在氣流中存在的任何HCN與元素硫反應以製得被生物降解的硫氰酸鹽(SCN-)。
-仍然存在於氣流中的痕量其它硫化物甚至也被轉變。
-該方法具有低的能量消耗。
-不要求昂貴的化學藥品。
-該方法可以簡單的方式操作。
為清楚地說明本方法，附有下列附圖
圖1，顯示了經生物製得的硫作為PH和溫度的函數的衰減率。
圖2，顯示了本發明的實施方案。
優選的是，硫化氫是通過硫化合物的催化轉化得到。
優選通過催化氫化將硫化合物轉變成硫化氫。特別是當硫化合物包含二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)和硫蒸汽(Sx)時，這個轉變是合適的。優選地，在上述SCOT方法中通過氫化步驟將硫化合物轉變成硫化氫。
另外地，硫化合物可通過催化水解轉變成硫化氫。當氣流含有硫化羰(COS)和可能含有二硫化碳(CS2)和硫醇(RSH)時，催化水解是特別適合的。
將硫化氫生物氧化成元素硫是公知的。此種方法是例如見於WO96/30110和WO 92/10270。
設計用於100 T/D(即噸/天)硫的克勞斯單元通常產生約13,000m3(標準溫度和壓力)廢氣。在催化還原反應器中轉變之後，根據上遊克勞斯單元的效率，廢氣含有2-8 T/D硫。氣體的約三分之一體積是水。根據催化劑和轉變要求，氣體的溫度是200-340℃。氣體的露點的通常值是65-75℃之間。這個氣體必須被冷卻至不再負面影響生物菌體反應器的溫度。這個冷卻步驟優選是在驟冷塔中進行，氣流是與通過外冷卻器冷卻的循環水流接觸。如果可良好地使用氣流，驟冷塔的上遊可存在一個熱回收鍋爐。驟冷水系統的溫度是25-65℃之間且優選是足夠低以使得足夠量的水冷凝以不再需要補充水。
驟冷塔用於冷卻氣體，由此防止了不需要的組分例如二氧化硫和氨水的過分吸收。由於上遊設備的變化，這些組分可存在於氣體中且對生物系統可具有負面效果。驟冷塔也可用於回收水。在驟冷塔中製得的水，在經過氣流洗滌的一個簡單步驟之後，是具有極好的質量且可用作鍋爐的供給水或可儲存作為儲水池中的清洗水。
在生物系統中吸收的部分H2S被氧化成硫酸鹽。這是由於根據下式其被不受歡迎地氧化成最高態的硫
硫酸鹽產量是從硫化物原料總量的約3-10％。為防止反應器中介質的酸化，製得的硫酸鹽需要被中和，例如用氫氧化鈉或碳酸鈉中和。形成的硫酸鈉需要從系統中排放出來。本專利申請的本質是基於將酸氣冷卻至它的露點之下以致於形成足夠的冷卻水以補償排放液流。
用於補充這個排放液流所需的補充水可從驟冷塔供給。也可能設定驟冷塔的溫度為比生物反應器更高的值，以致於足夠量的水將在洗滌塔中冷凝。
如上所述，通過水溶液從氣相中洗滌出硫化氫。這個步驟可在氣體洗滌器中實施，在該洗滌器中氣流和洗滌液之間實現了強烈的接觸。
如果必要，可將洗滌液緩衝至6.0-10.0之間的PH值。
緩衝化合物必須被在氧化反應器中存在的細菌所承受。優選的緩衝化合物是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和它們的混合物，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。緩衝化合物的濃度通常是設定為20和2000毫當量/升之間的值。如果碳酸鈉是用作緩衝化合物，它的濃度優選也設定為15-25克/升。當本說明書中涉及碳酸氫鹽和碳酸鹽的濃度時，它們分別是以離子HCO3-和CO3-的重量的濃度表示。HCO3-與CO3-的比率是依賴於溶液的PH，其反過來是通過被處理的氣流的CO2和H2S的分壓確定。
可在洗滌液離開氣體洗滌器之後添加緩衝化合物，而且也可在它通過氣體洗滌器之前進行添加。
冷卻溼氣是必須的，以致於在生物反應器中得到所需的溫度。在生物反應器中懸浮液的所需平衡溫度依賴於(1)微生物仍然是活性的溫度，和(2)所形成的硫的化學穩定性。實驗室研究表明，硫桿菌屬在高達70℃的溫度下也能氧化硫化物。然而，在這些高溫度下，所形成的硫將按照下列反應方程式相當程度地水解(1)另外，也可能按照下列方程式形成硫化物(HS-)和硫酸鹽(SO42-)(2)4S0+5OH-→3HS-+SO42-+H2O用通過THIOPAQ反應器製得的、經生物製成的硫實施的實驗室試驗表明，主要形成硫化物(HS-)和硫代硫酸鹽(S2O32-)，且因此假定反應(1)是主要發生的一個反應。
圖1顯示了生物製得的硫作為PH和溫度的函數的衰減速率。由於製得的硫的化學穩定性隨PH和溫度的增長而降低，在生物反應器中的懸浮液的溫度必須不超過65℃。
如果洗滌液是在氧氣存在下處理，作為將硫化物氧化為元素硫的細菌(此處稱之為硫氧化細菌)，公知用於此用途的自養需氧培養菌是能夠適合的，例如硫桿菌屬和硫微硫菌屬中所述的那些。
對水溶液的比導電性的優勢是，其中吸收的硫化氫是恆定的。比導電性是溶解鹽的總量的量度。這主要相關於碳酸(氫)鈉和硫酸鈉。比導電性應當控制在10-100mS/cm的範圍之內，優選是在40-70mS/cm之間。
控制添加至洗滌液中的氧的量以致於確保吸收的硫化物的氧化主要得到元素硫。控制含硫廢水的氧化的此種方法是描述在荷蘭專利申請8801009中。
在氧化反應器中製成的硫得到一硫懸浮液，其被排出掉。這個懸浮液的硫是通過過濾、離心、凝析、沉降等從水溶液中分離出來。在分離之後，可通過乾燥和可能的純化而進一步處理硫，且被再利用。剩餘的液體可再用作洗滌液。
被證實有利的是，不是排出所有的硫且排出步驟可間斷或部分地實施，由此製得仍然含有硫的洗滌液。在洗滌液中的硫濃度通常是保持在O.1-50克/升之間，優選是1-50克/升，更優選是5-50克/升(1-5重量％)之間。更具體地說，控制硫分離的百分比是使得儘可能多地再使用硫。當排出的硫被處理時，如果必要，回收的液體可添加至洗滌液中。
除了硫化氫之外，氣體還可包含氰化氫氣體(HCN)。特別是在HCN用作為氣體中的成分的情況下，在洗滌液中的元素硫是有利的。由此將對大多數細菌有毒性的氰化物轉變成毒性小得多的硫氰酸鹽，該硫氰酸鹽隨後被生物和/或化學分解。最後，將HCN轉變成二氧化碳和硝酸鹽。
當清洗近似為大氣壓力的氣體時，在PH為約8.5的所用洗滌液中，以硫表示的硫化物的濃度將通常是約15-3000毫克/升。
洗滌液的用量與氣體的比率是一方面通過洗滌液就H2S的吸收能力確定，而另一方面是通過氣體洗滌器的水力學特徵確定。
根據本發明使用的氣體洗滌器可具有通常類型，只要在氣體洗滌器中實現在氣流和洗滌液之間的有效接觸就行。
對於本發明的方法，特別是對於需氧反應器，優選使用例如在國際專利申請94/29227中所述的垂直循環型的反應器，其中所使用的氣體(在需氧反應器中其通常是空氣)是能夠提供垂直循環的。
圖2描述了本發明的方法的可能實施方案，其中熱氣體在與冷卻器2相連的驟冷器1中冷卻時，如必要，第二個冷卻器3是放置在氣體洗滌器4(吸收器)和THIOPAQ生物反應器5之間。在驟冷器1中冷凝的水是全部或部分地輸送至生物反應器5中。過量的水可通過18排放，且在洗滌了H2S之後，其可在現場的其它地方用作工藝水。
將被處理的氣流7在驟冷器1中通過冷卻器2經由10驟冷循環的冷卻水冷卻至露點(65-75℃)以下。冷凝液通過8輸送至生物反應器5以用作補充水以除去所形成的硫酸鹽。任何過量的水是通過18排放。冷卻氣是通過9達到氣體洗滌器4，其中氣體是用液流15洗滌，液流15通過17與少量的氫氧化鈉或碳酸鈉摻混。在氣體洗滌器中，H2S被有效地清洗。從氣體洗滌器中排出是氣流11和從氣體洗滌器經由12與冷凝液一起輸送至生物反應器5的含H2S洗滌水。如必要，這個氣流是進一步藉助於冷卻器3冷卻。
在生物反應器中，H2S是被氧化成元素硫，較小程度地氧化成硫酸鹽。為了氧化的目的，空氣是通過20引入至生物反應器中。廢空氣是通過21排出。所形成的硫酸鹽與由此所需的冷凝液是通過14除去。生物反應器的支流是通過13連接至硫回收裝置6，其中硫是通過19分離。所回收硫的一部分是通過管線16從硫回收裝置6回到生物反應器5中。
根據這個實施方案，驟冷器1和氣體洗滌器4在同一塔中相互疊層放置，在這兩部分之內水循環保持分離。
在熱氣體中平均水含量為約33摩爾％，其是完全足夠的。冷凝的水量可通過設定冷凝器中的溫度而控制。該溫度設定得越冷，冷凝的水越多。
表1作為在催化/生物脫硫方法中處理實例的氣流
實施例1克勞斯廢氣在催化轉化之後，克勞斯廢氣(20000m3(標準溫度和壓力)/h)的溫度為200℃。每天以H2S的形式除去約4噸硫。熱氣體含有33體積％的水蒸氣。在Thiopaq反應器中，基於5％氧化至最高態，形成25千克SO4/小時，在生物反應器中用標準硫酸鹽濃度18千克SO4/m3，排放液流將是1.4m3/h。冷卻氣體至63℃將產生相同量的冷凝水。冷卻是按如下進行通過驟冷將氣體冷卻至它的露點約70℃。生物系統是在50℃下操作，由此使得在吸收器中的氣體的溫度降低至63℃。所用的洗滌水在該工藝中將變暖，這意味著將需要一個熱交換器。
保持導電性至所需的水平要求1.4m3/h的排放液流。因為氣體的量是遠低於前述實施例中所述的量，氣體的冷卻直接在吸收器中發生。將氣體冷卻至56℃使得足夠的水蒸氣冷凝以得到所需的排放液流。冷卻是通過在48℃下操作的生物系統實現。熱的洗滌水是通過熱交換器冷卻。
如果將該氣體冷卻至32℃，水含量下降至4.55體積％。這意味著，5.89m3/h水將冷凝。如果所獲得的H2S的3.5％氧化成硫酸鹽，則形成57千克/小時的硫酸鹽。對於25千克/立方米的硫酸鹽含量，排出的液流將是2.3立方米/小時。可用於其它用途的水的淨產量是3.59立方米/小時。
權利要求
1.從氣流中除去硫化氫的方法，其中通過水溶液將硫化氫從氣相中洗滌出來，將水溶液中的硫化氫在-生物反應器中進行生物氧化以製得元素硫，且將該元素硫從水溶液中分離出來，其特徵在於，將被處理的氣流冷卻的程度是使得至少有足夠的水蒸氣從所述氣流中冷凝出來以補償用於除去鹽目的的排放液流。
2.如權利要求1所述的方法，其中在洗滌步驟之前，氣流是在驟冷塔中冷卻且在驟冷塔中得到冷凝水的至少一部分是輸送至生物反應器以補償排放液流。
3.如權利要求1所述的方法，其中在洗滌步驟之前，氣流在驟冷塔中是冷卻至比生物反應器中更高的溫度，以致於足夠的水在洗滌步驟中冷凝以補償排放液流。
4.如權利要求1，2或3所述的方法，其中硫化氫的洗滌的工藝條件是使用其中吸收了硫化氫的排出洗滌液是適合於生物氧化。
5.如前述權利要求之一所述的方法，其中水溶液的導電性是通過水冷凝而保持恆定。
6.如前述權利要求之一所述的方法，其中硫化氫是全部或部分地通過硫化合物的催化轉變得到。
7.如權利要求6所述的方法，其中硫化合物是通過催化氫化轉變。
8.如權利要求7所述的方法，其中被除去的硫化合物包含二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)和硫蒸汽(Sx)時。
9.如權利要求6所述的方法，其中硫化合物是通過催化水解轉變。
10.如權利要求9所述的方法，其中被除去的硫化合物含有硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)和硫醇(RSH)。
11.如前述任一權利要求所述的方法，其中從中分離出元素硫的水溶液被循環使用。
12.如前述任一權利要求所述的方法，其中生物反應器的溫度是保持在不超過65℃的值。
全文摘要
本發明涉及一種從氣流中除去硫化氫的方法,其中通過水溶液將硫化氫從氣相中洗滌出來,將水溶液中的硫化氫在一生物反應器中進行生物氧化以製得元素硫,且將該元素硫從水溶液中分離出來,其特徵在於,將被處理的氣流冷卻的程度是使得至少有足夠的水蒸氣從所述氣流中冷凝出來以補償用於除去鹽目的的排放液流。這意味著,不需要供應水至該生物反應器中。這個方法是特別適合於含有硫化氫的氣流,該硫化氫是通過硫化合物的催化轉化而得到的。
文檔編號B01D53/48GK1343134SQ00804659
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月8日 優先權日1999年3月8日
發明者塞斯·揚·尼孔·布伊斯曼, 阿爾貝特·約瑟夫·亨德裡克·揚森, 羅伯特·揚·范博德格拉文 申請人:帕克斯生物系統公司