金屬膜形成方法和金屬圖案形成方法

2023-05-19 15:36:31 1

專利名稱：：金屬膜形成方法和金屬圖案形成方法
技術領域：
：本發明涉及一種金屬膜形成方法和金屬圖案形成方法，特別是涉及一種作為金屬線路板、印刷線路板有用的金屬膜形成方法和金屬圖案形成方法。技術背景在基板上形成的金屬膜正在以圖案狀蝕刻的各種電器中使用。在基板上形成的金屬膜(金屬基板)為了使基板和金屬層具有粘合性，通過將基板表面進行凹凸處理的定錨效果來發現有粘合性。其結果是，做好的金屬膜的基板界面部變得凹凸，作為電路配線使用時，有高頻特性差的問題。進而，形成金屬基板時，為了凹凸處理基板，存在必須用鉻酸等強酸處理基板的繁瑣工序的問題。作為目前的金屬圖案形成方法，主要公知有"減法"、"半添加法"、"全添加法"。所謂的減法是指在基板上形成的金屬層上設置通過照射活性光線而感光的感光層，在該感光層上圖像曝光，顯影形成抗蝕劑像，接著蝕刻金屬形成金屬圖案，最後剝離抗蝕劑的方法。使用該方法的基板因為具有基板和金屬層的粘合性，通過凹凸處理基板界面的定錨效果，來發現有粘合性。其結果是，做好的金屬圖案的基板界面部分變得凹凸，作為電路配線使用時，高頻特性有變差的問題。進而，形成金屬基板時，為了凹凸處理基板，有必須用鉻酸等強酸處理基板的繁瑣的工序問題。為了解決該問題，提出了在基板表面接枝自由基聚合性化合物，進行表面改性，將基板的凹凸限制在最小限度，且簡易處理基板的工序的方法(例如參見專利文獻l、非專利文獻i。)，但是該方法中，需要高價的裝置(y線發生裝置、電子線發生裝置)。並且，在該方法中使用的基板因為不引入作為接枝聚合起點的聚合引發基團，會有接枝聚合物不能以實用上充分的程度生成的擔心。進而，即使由該方法製造的金屬基板通過減法圖案化，會有減法特有的問題。即，因為通過減法形成高細線寬的金屬圖案，和抗蝕劑圖案的線寬相比蝕刻後的線寬變細，所謂的過蝕刻法是有效的，但是通過過蝕刻法直接形成精細金屬圖案的話，容易產生線的滲出或抽頭、斷線等，從形成良好的精細金屬圖案的觀點考慮，形成30um以下的金屬圖案是困難的。另外，為了通過蝕刻處理去除圖案部以外區域存在的金屬薄膜，浪費很多，並且通過該蝕刻處理產生的金屬廢液的處理會有花費等，有環境、價格方面的問題。為了解決上述問題，提出了稱為半添加法(SemiadditiveMethod)的金屬圖案形成方法。所謂的半添加法是指在基板上通過電鍍等形成薄的鉻等襯底基板層，在該襯底金屬層上形成抗蝕劑圖案。接著，在抗蝕劑圖案以外區域的襯底金屬層上通過電鍍形成Cu等金屬層後，通過除去抗蝕劑圖案形成配線圖案，進而將該配線圖案作為掩膜，蝕刻襯底金屬層，在抗蝕劑圖案以外區域形成金屬圖案的方法。該方法因為是不用蝕刻的方法，所以容易形成30um以下的細線圖案，為了通過電鍍只在必要部分析出金屬，對於環境、價格方面是有效的。但是該方法中，為了使基板和金屬圖案具有粘合性，必須凹凸處理基板表面，其結果是製造的金屬圖案的基板界面部變得凹凸，作為電路配線使用時有高頻特性差的問題。另外，也正在提出稱為全添加法的金屬圖案形成方法。全添加法是指在基板上形成抗蝕劑圖案，通過電鍍抗蝕劑圖案以外區域，析出金屬，然後除去抗蝕劑圖案。該方法因為是不用蝕刻的方法，容易形成30ym以下的細線圖案，但是和半添加法有著一樣的問題，因此期望一種能形成細線圖案、基板界面的凹凸少、蝕刻廢液少的、新型的金屬圖案形成方法。這樣的金屬圖案作為印刷線路板的配線(導電膜)，在半導體設備中是有用的。近年來，對於電子儀器，要求高速處理大容量數據的要求正在提高。並且，在圖像處理或通信控制等中使用的半導體設備、內部時鐘頻率或外部時鐘頻率逐年地變高，且連接針數也在增加。為了實現高速傳導，抑制信號遲延和衰減是重要的。對於抑制信號傳輸延遲，降低電導率是有效的，對於抑制介電損失，分別降低電導率和介質損耗因子是有效的，但是介電損失中的電導率因為與電導率的平方根相關，實際上與介質損耗因子相關度大。因此，從材料特性的觀點考慮，採用具有低介質損耗因子特性的絕緣材料從高速化觀點看是有利的。另外，導電體表面的平滑對高密度化也有大的貢獻。目前的組裝印刷線路板中為了確保剝離強度進行粗面化處理，但是現狀是數個微米的凹凸會成為進一步精細配線化的妨礙。特別是使用進行了粗面化處理的基板，使用該基板獲得的配線板用於半導體設備時，有高頻傳送適應性損失的問題。因而，從形成在半導體設備中有用的印刷線路板的觀點看，熱切期望在平滑的絕緣基板上緻密地形成粘合性高的金屬圖案的方法。專利文獻1特開昭58—196238號公報非專利文獻1AdvancedMaterials2000年20號1481-1494
發明內容考慮上述現有技術的問題，本發明的目的在於提供一種與基板粘合性優良、具有充分的導電性，且與基板的界面上凹凸較小的簡便的金屬膜的形成方法。並且，本發明的另一個目的是提供一種不進行蝕刻工序就能形成精細的金屬圖案，且與基板的粘合性優良、具有充分的導電性，與基板的界面上凹凸較小的簡便地金屬圖案的形成方法。上述課題是通過下述的金屬膜形成方法和金屬圖案形成方法來解決。本發明的金屬膜形成方法的第1個方案是一種金屬膜形成方法，其特徵在於具有下列工序(a1)在基板上設置具有由與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(a2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(a3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(a4)通過電鍍，形成表面電阻率為1X1(T'Q/口以下的導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬膜形成方法稱為"金屬膜形成方法(1)"的情況。本發明的金屬膜形成方法的第2個方案是一種金屬膜形成方法，其特徵在於具有下列工序(b1)在基板上設置具有由與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(b2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(b3)通過電鍍，形成表面電阻率為1X10—'Q/口以下的導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬膜形成方法稱為"金屬膜形成方法(2)"的情況。本發明的金屬圖案形成方法的第1個方案是一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(cl)在基板上設置具有由與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(c2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(c3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(c4)在上述表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀的抗蝕層的工序，(c5)通過電鍍，在未形成上述抗蝕層的區域形成lX1(T'Q/口以下的圖案狀的導電層的工序，(c6)剝離上述抗蝕層的工序，和(c7)在上述(c3)工序中形成的導電層中，除去由上述抗蝕層保護區域的導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬圖案形成方法稱為"金屬圖案形成方法(1)"的情況。本發明的金屬圖案形成方法的第2個方案是一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(d1)在基板上設置具有由與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(d2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(d3)在上述表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀抗蝕層的工序，(d4)通過電鍍，在未形成上述抗蝕層的區域中形成表面電阻率為1XI0—'Q/口以下的圖案狀導電層的工序，(d5)剝離上述抗蝕層的工序，和(d6)在上述(d2)工序中形成的導電層中，除去上述抗蝕層保護的區域的導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬圖案形成方法稱為"金屬圖案形成方法(2)"的情況。本發明的金屬圖案形成方法的第3個方案是一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(e1)在基板上設置圖案狀的具有由與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(e2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(e3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(e4)通過電鍍，形成表面電阻率為1X10—/口以下的導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬圖案形成方法稱為"金屬圖案形成方法(3)"的情況。本發明的金屬圖案形成方法的第4個方案是一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(f1)在基板上設置圖案狀的具有由與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(f2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(f3)通過電鍍，形成表面電阻率為lXI0—'Q/口以下的圖案狀導電層的工序。在下面的說明中，有將本方案的金屬圖案形成方法稱為"金屬圖案形成方法(4)"的情況。作為在本發明中使用的上述金屬離子或金屬鹽中含有的金屬，優選選自銅、銀、金、鎳和鉻的金屬離子或鹽。作為本發明中使用的電鍍液，優選含有添加劑。本發明中的電鍍優選是從通電開始時的電量達到通電終止時需要的電量的1/101/4時，在電流密度為0.13mA/c1112條件下進行。本發明中的"基板"是指聚合物可以直接化學鍵合到其表面上的產品，例如在樹脂薄膜上直接化學鍵合聚合物時，指該樹脂薄膜本身，在樹脂薄膜等基材表面上設置聚合引發層等中間層，在其表面上直接化學鍵合聚合物時，是指在薄膜基材上帶有中間層的產品。另外，下面，適宜地將能與金屬離子、金屬鹽或金屬膠體相互作用的官能團稱為"相互作用性基"。通過本發明的金屬膜形成方法獲得的金屬膜、或通過本發明的金屬圖案形成方法獲得的金屬圖案是在表面凹凸為500nm以下的基板上設置金屬膜或金屬圖案的產品，該基板與該金屬膜或金屬圖案的粘合性優選為0.2kN/m以上。這裡，使用表面凹凸為500nm以下的基板，在其上形成聚合物層時，聚合物層的表面凹凸還在500nm以下。在這樣的聚合物層上，提供金屬離子或金屬鹽，還原後，或提供金屬膠體後，通過進行電鍍，在該聚合物層中電鍍金屬呈嵌入狀態(複合狀態)，且在該聚合物層上形成金屬鍍膜的狀態。由此，形成的金屬膜(或金屬圖案)與其基板界面部分(金屬和聚合物層(有機成分)的界面〕的粗糙度在電鍍金屬嵌入聚合物圖案的成分，比聚合物圖案表面的粗糙度粗些，但是因為其程度低，在金屬膜(或金屬圖案)中電鍍層(無機成分)和聚合物層(有機成分)界面的凹凸可以防止形成的金屬膜(或金屬圖案)的高頻特性不降低。因此，將金屬圖案用於電路配線時，能獲得優良的高頻特性。高頻特性是指以高頻送電時有傳送損失低的特性，在傳送損失中特別是有導體損失低的特性。這樣，詳細研究金屬膜(或金屬圖案)和基板之間存在的聚合物層(有機成分)，該基板和該金屬膜之間存在的聚合物層是從該基板和該金屬膜的界面沿基板方向包含厚度為O.05um以上、含有25體積％以上使通過電鍍析出的金屬構成的微粒子分散的區域的聚合物層，由該金屬等構成的微粒子的存在可以認為是形成了對金屬膜的粘合性有用的複合狀態。這裡，基板表面的凹凸小的話，則更能抑制金屬膜(或金屬圖案)的基板界面部的粗糙度，為了提高獲得的金屬膜(或金屬圖案)的高頻特性，優選使用表面凹凸為100nm以下的基板。另外，根據本發明獲得的金屬膜(或金屬圖案)部分的基板表面通過表面接枝改性表面，基板界面的凹凸保留在最小限度，且金屬部分的基板界面是與在基板上直接結合的接枝聚合物處於混雜狀態，可以認為是形成的金屬膜和基板的粘合性高的產品。本發明中，表面粗糙度的大致標準是JISB0601中的Rz，即"在指定面上從最大到第5個峰值的Z數據的平均值和從最小到第5個谷底的平均值之差"。適用本發明獲得的金屬圖案用作配線板等導電性材料時，形成的金屬膜(金屬圖案)、即配線部分的金屬和有機材料界面的凹凸越小，高頻送電時的電損失(送電損失)越少。因此，適用本發明獲得的金屬圖案用作導電層(配線)的印刷線路板，可以形成與平面性和與基板的粘合性優良的精細配線，且高頻特性也優良。根據本發明，可以提供一種金屬膜形成方法，其與基板的粘合性優良，具有充分的導電性，且能以簡便地方法形成與基板界面的凹凸小的金屬膜。另外，根據本發明，可以提供一種金屬圖案形成方法，其不進行蝕刻工序就能形成精細的金屬圖案，並且與基板的粘合性優良，具有充分的導電性，能以簡便的方法形成與基板的界面凹凸小的金屬圖案。具體實施例方式下面，詳細說明本發明。首先，說明本發明的金屬膜形成方法。[金屬膜形成方法(1)]本發明的金屬膜形成方法的第1個方案的特徵在於具有下列工序(a1)在基板上設置具有由與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(a2)在上述聚合物層中提供金屬離子或金屬鹽的工序，(a3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(a4)通過電鍍，形成表面電阻率為1X10—'Q/□以下的導電層的工序。((a1)工序〕(a1)工序是在基板上設置具有由與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團(相互作用性基)、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層。(a1)工序優選是(a1—1)製造在基材上形成含有聚合引發劑的聚合引發層的基板的工序，和(a1—2)在形成該聚合引發層的基板上，設置具有由相互作用性基團，且與該基材直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序。另外、上述(a1—2)工序優選是在形成了上述聚合引發層的基板上接觸具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物後，通過提供能量，在上述基板全部表面上直接化學鍵合該聚合物的工序。(表面接枝)在基板中聚合物層的形成使用一般的稱為表面接枝聚合的方法。所謂的接枝聚合是指在高分子化合物鏈上提供活性種，由其引發聚合，進而聚合其他單體，合成接枝聚合物的方法。特別是，提供活性種的高分子化合物形成固體表面時，稱為表面接枝聚合。作為適用於本發明的表面接枝聚合法，可以使用文獻記載的公知方法的任何一種。例如《新高分子實驗學l0》，高分子學會編，1994年共立出版有限公司發行)的第l35頁中作為表面接枝聚合法記載了光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法。並且在《吸附技術便覽》，NTS公司，竹內監修，1999年2月發行的第203頁、第695頁中記載了y線、電子射線等的放射線照射接枝聚合法。作為光接枝聚合法的具體方法可以使用特開昭63_92658號公報、特開平10—296895號公報和特開平11—119413號公報中記載的方法。作為為了製造高分子化合物鏈的末端直接化學鍵合的聚合物層的方法，除此以外也可以在高分子化合物鏈的末端提供三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、氨基、羥基、羧基等反應性官能團，可以通過它和基板表面上存在的官能團的偶聯反應來形成。從生成更多的表面接枝聚合物的觀點考慮，優選光接枝聚合法。(基板〕本發明中的基板是在其表面上，具有相互作用性基團的高分子化合物的末端直接或通過幹高分子化合物，顯示具有化學鍵合功能的表面的產品，基材本身也可以是具有這樣的表面特性的製品，另外在該基材上設置其他用途的中間層，該中間層也可以是具有這樣特性的製品。另外，作為具有相互作用性基團的高分子化合物鏈的末端通過幹高分子化合物來製造化學鍵合的表面的方法，有合成具有可以與基板表面的官能團偶聯反應獲得的官能團和相互作用性基團的高分子化合物，通過該高分子化合物與基板表面的官能團的偶聯反應，形成該表面的方法。作為其他方法，有在基板表面具有產生自由基種的性質時，合成具有聚合性基團和相互作用性基團的高分子化合物，在基板表面上塗布該高分子化合物，產生自由基種，使基板表面和高分子化合物進行聚合反應，形成該表面的方法。本發明中，基於上述考慮，在基板表面上提供活性種，將其作為起點生成接枝聚合物，但是在接枝聚合物生成時，在基板上形成含有聚合引發劑的聚合引發層((a—l)工序〕，從有效地產生活性點、生成更多的表面接枝聚合物的觀點考慮是優選的。聚合引發層優選作為含有聚合性化合物和聚合引發劑的層來形成。本發明中的聚合引發層，將必要成分溶解在可以溶解的溶劑中，通過塗布等方法設置在基板表面上，由加熱或光照射固化膜來形成。(a)聚合性化合物在聚合引發層中使用的聚合性化合物只要是與基材的粘合性良好，且通過照射活性光線等提供能量，只要是生成表面接枝聚合物的製品，就沒有特別限制，也可以使用多官能單體等，特別優選使用分子內具有聚合性基團的疏水性聚合物的方案。作為這樣的疏水性聚合物，具體能列舉有聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯等含有烯丙基單體的均聚物；進而可列舉出，含有丁二烯、異戊二烯、戊二烯等二烯系單體或含有烯丙基的單體作為結構單元、含有苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等二元或多元共聚物；不飽和聚酯、不飽和聚環氧化物、不飽和聚醯胺、不飽和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等分子中具有碳一碳雙鍵的線性高分子或立體高分子類等。另外，本說明書中，指"丙烯酸、甲基丙烯酸"兩者或任何之一時，用"(甲基)丙烯酸"來表示。聚合性化合物的含量在聚合引發層中優選為固體成分佔0100重量％的範圍，特別優選為l080重量％的範圍。(b)聚合引發劑在聚合引發層中，含有用於通過提供能量產生聚合引發能的聚合引發劑。這裡使用的聚合引發劑，通過規定的能量例如活性光線的照射、加熱、電子射線的照射等可以產生聚合引發能的公知的熱聚合引發劑、光聚合引發劑等，根據目的適宜的選擇使用。其中，利用光聚合從製造適應性考慮是合適的，因此，優選使用光聚合引發劑。光聚合引發劑只要是相對於照射的活性光線是活性的、只要是可以表面接枝聚合的產品，沒有特別限制，例如可以使用自由基聚合引發劑、陰離子聚合引發劑、陽離子聚合引發劑等，從反應性的觀點考慮優選自由基聚合引發劑。作為這樣的光聚合引發劑，具體能列舉有例如p-叔丁基三氯苯乙酮、2，2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮類的苯乙酮類；二苯甲酮(4,4'-雙二甲基氨基二苯甲酮、2-氯代噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮之類的酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚之類的安息香醚類；苄基二甲基縮酮、羥基環己基苯基酮之類的節基縮酮類等。聚合引發劑的含量在聚合引發層中優選固體成分為0.170重量％的範圍，特別優選為140重量％的範圍。塗布聚合性化合物和聚合引發劑時使用的溶劑只要是能溶解這些成分的物質，沒有特別限制。從乾燥的容易性、操作性的觀點考慮，優選沸點不太高的溶劑，具體可以選擇沸點為4(TC150'C左右的溶劑。具體的可列舉有，丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。這些溶劑可以單獨或混合使用。接著，塗布溶液中固體成分的濃度在250重量％是適當的。在基板上形成聚合引發層時的塗布量從產生充分的聚合引發能和維持成膜性、防止膜剝落的觀點考慮，乾燥後的質量優選為0.l20g/m2，更優選為115g/m2。本發明中形成聚合引發層時，如上所述，通過在基材表面上塗布形成上述聚合引發層用的組合物等，設置、除去溶劑成膜來形成。此時，優選進行加熱和/或光照射來固化膜。特別是通過加熱乾燥後，進行光照射，預先固膜的話，因為預先進行聚合性化合物的某程度的固化，可以有效抑制實現接枝化後連聚合引發層一起脫落的情況。這裡，在預先固化中利用光照射與上述光聚合引發劑中所述的理由相同。加熱溫度和時間可以根據充分乾燥塗布溶劑來選擇條件，但是根據製造的合適性考慮，優選溫度為l0(KC以下、乾燥時間為30分鐘以內，更優選乾燥溫度為408(TC、乾燥時間為lO分鐘以內的範圍選擇加熱條件。在加熱乾燥後根據期望進行的光照射可以使用後述接枝化化反應中使用的光源。接著進行的接枝化反應中，從不妨礙由提供能量實施的聚合引發層的活性點和接枝鏈的結合的形成考慮，在聚合引發層中存在的聚合性化合物部分自由基聚合，優選在完全沒有自由基聚合的程度下光照射。光照射時間根據光源的強度而不同，一般優選為3O分以內。作為這樣的預先固化的目標列舉有在溶劑清洗後的膜殘存率為l0%以下，且預先固化後的引發劑殘存率為1%以上。(基材)在本發明中使用的基材優選尺寸穩定的片狀物，例如包括紙、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)層壓的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料薄膜(例如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚醯亞胺、環氧樹脂等)，層壓或被蒸鍍金屬的紙或塑料薄膜等。作為本發明中使用的基材，優選聚酯薄膜或聚醯亞胺薄膜。並且，根據本發明獲得的金屬膜通過蝕刻而圖案化，可以適用於半導體封裝、各種電路配線基板等中。用於這樣的用途中時，優選使用下面所示的絕緣性樹脂作為基板使用。作為絕緣樹脂，可以列舉有聚苯醚或改性聚苯醚、氰酸酯化合物、環氧化合物等樹脂。優選使用通過包含這些樹脂的1種以上的熱固性樹脂組合物形成的基板。作為組合2種以上這些樹脂的樹脂組合物時優選的組合，可列舉有聚苯醚或改性聚苯醚和氰酸酯化合物、聚苯醚或改性聚苯醚和環氧化合物、聚苯醚或改性聚苯醚和氰酸酯化合物及環氧化合物等的組合。通過這樣的熱固性樹脂組合物形成基板時，優選不含有選自二氧化矽、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂組成中的無機填充劑，並且優選進一步含有溴化合物或磷化合物的熱固性樹脂組合物。並且，作為其他絕緣樹脂，能列舉有l,2-雙(乙烯基苯撐)乙垸樹脂、或其和聚苯醚樹脂的改性樹脂。對於這樣的樹脂，例如在天羽悟們著、"JournalofAppliedPolymorScience"第92巻、p1252-1258(2004年)中有詳細的記載。進而，還優選夕，^製造的名稱為"《夕^夕一"等的、作為市售品能獲得的液晶性聚合物或聚四氟乙烯(PTFE)為代表的氟樹脂等。這些樹脂中，氟樹脂(PTFE)是高分子材料中高頻特性最優良的。因為Tg低的熱塑性樹脂對熱的尺寸穩定性差，機械強度等也比熱固性樹脂材料差。並且還有形成性或加工性也差的問題。並且，聚苯醚(PPE)等熱塑性樹脂也可以和熱固性樹脂等進行合金化來使用。例如也可以使用PPE和環氧樹脂、與三烯丙基異氰酸酯的合金化樹脂、或引入聚合性官能團的PPE樹脂和其他熱固性樹脂的合金化樹脂。環氧樹脂其原始的介電特性不充分，但是通過引入體積大的骨架等能得到改善，這樣，優選使用產生各自樹脂的特性、引入彌補其缺點的結構、進行改性等的樹脂。例如，氰酸酯是在熱固化性樹脂中介電特性最優良的樹脂，但是單獨使用它的情況少，一般作為環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、熱塑性樹脂等的改性樹脂來使用。關於這些的詳細描述記載在"電子技術"2002年第9號第35頁中，這些記載中在選擇這樣的絕緣樹脂上可以參照。根據本發明將獲得的金屬膜用於半導體封裝、各種電路配線用途等時，從高速處理大容量數據考慮，為了抑制信號的延遲和衰減，使基板的電導率和介質損耗因子分別變低是有效的。對於低介質損耗因子材料，在"工^，卜口二，^組裝學會志"第7巻、第5號、第397頁(2004年)中有詳細的記載，採用具有特別低的介質損耗因子特性的絕緣材料從高速化的觀點是優選的。作為用於這樣用途的基板，具體優選由1GHz下的電導率(比電導率)在3.5以下的絕緣性樹脂製得的基板，或在基材上具有該絕緣性樹脂構成的層的基板。並且，優選在1GHz下介質損耗因子為0.01以下的絕緣性樹脂製得的基板，或在基材上具有該絕緣性樹脂構成的層的基板。絕緣性樹脂的電導率和介質損耗因子可以使用常規方法來測定。例如可以基於"第l8次電子學組裝學會學術演講大會彙編"(第18回工k夕卜口二夕7実裝學會學術講演大會要旨集)、2004年、第l89頁中記載的方法，使用空洞共振器擾動法(例如極薄薄膜用er、tanS測定器、々一-厶公司製造)來測定。這樣，本發明中從電導率或介質消耗因數考慮，選擇絕緣樹脂材料也是有用的。作為電導率為3.5以下、介質消耗因數為0.01以下的絕緣樹脂，可列舉有液晶聚合物、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、雙(雙苯撐)乙烷樹脂等，進而還包含它們的改性樹脂。在本發明的金屬膜形成方法中適用的基材表面的凹凸優選為500nm以下，優選為200nm以下、更優選為50nm以下、最優選為20nm以下。另外，作為基材表面的Rz(10點平均粗糙度)為500nm以下，優選為100nm以下，更優選為50nm以下，最優選為20nm以下。另外，作為Rz的測定方法是基於JISB0601，"在指定面上從最大到第5個峰頂的Z數據的平均值和從最小到第5個谷底的平均值之差"來測定的。(接枝聚合物的生成)作為(a1)工序中接枝聚合物的生成方案，如上所述，可以使用利用在基板表面存在的官能團和高分子化合物在其末端或惻鏈上具有的反應性官能團的偶聯反應的方法或使用直接光接枝聚合基板的方法。本發明中，優選在形成聚合引發層的基板上引入化學鍍的催化劑或具有與其前體相互作用的官能團(相互作用性基團)且和該基材直接化學鍵合的聚合物的方案((al—2)工序)。更優選在形成聚合引發層的基材上接觸具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物接觸後，通過提供能量，在上述基材全部表面直接化學鍵合該聚合物的方案。g卩，使包含具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物的組合物與形成的聚合引發層的基材表面接觸的同時，在該基材表面通過生成的活性種直接結合的方案。上述接觸可以通過在包含具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物的液態組合物中浸漬基材來進行，但是從操作性或製造效率考慮，如後所述，也可以在含有具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物的組合物作主要成分的層通過塗布法形成於基板表面上。本發明中，作為能適用於接枝聚合物生成中的偶聯反應，可以使用任何的反應。作為基板表面的官能團和高分子化合物在其末端或側鏈具有的反應性官能團的具體組合，可列舉有(一COOH、胺)、(—COOH、乙撐亞胺)、(一COOH、異氰酸酯)、(一COOH，環氧基)、(一NKU，異氰酸酯)、(一NH"醛類)、(一OH、烷醇)、(一OH、滷素化合物)、(一OH、胺)、(一OH、酸酐)的組合。從高反應性考慮，特別優選(一OH、多元異氰酸酯)、(一0H、環氧基)的組合。(具有相互作用性基團且能光接枝聚合的單體)本發明中，通過直接光接枝聚合基板的方法，用於生成接枝聚合物時，作為具有相互作用性基團且與直接化學鍵合基板的化合物，可列舉有以下的單體。例如有(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、衣康酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、2—羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N—單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N—二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺或其滷代含氫酸鹽、3—乙烯基丙酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、2—硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2—丙烯醯胺一2—甲基丙磺酸、酸膦氧(acidphosphooxy)聚氧化乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N—乙烯基吡咯垸酮(下述結構)等具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其鹽、羥基、醯胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或它們的鹽、和醚基等的官能團的單體。這些單體可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。化1(具有相互作用性基團且能與基板直接化學鍵合的聚合物)作為具有相互作用性基團且能與基板直接化學鍵合的聚合物，可列舉有由具有相互作用性基團的單體生成的聚合物。另外，更優選使用在使用選自具有相互作用性基團的單體的至少一種獲得的均聚物、共聚物中作為聚合性基引入乙烯基、丙烯酸基、(甲基)丙烯酸基等乙烯加成聚合性不飽和基團(聚合性基團)的聚合物，即使用具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物。該具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物是在至少一個末端或側鏈上具有聚合性基團的產品，特別優選在末端具有聚合性基團的產品，更優選在末端和側鏈具有聚合性基團的產品。這樣，在本發明中，適合使用具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物的理由如下。即考慮使用單體進行接枝聚合時的操作性的話，在單體溶液中浸漬的方法難以大量生產。並且塗布單體溶液的方法光照射到基材上時均勻保持單體溶液非常困難。進而，塗布單體溶液後，用薄膜等覆蓋的方法也是公知的，但是均勻覆蓋是困難的，必須覆蓋操作時，操作困難。對此，使用聚合物時，為了在塗布後形成固體，能均勻地制膜，容易大量生產。作為用於合成上述聚合物的具有相互作用性基團的單體，可列舉有下面的單體。例如，可列舉有(甲基)丙烯酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、衣康酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、2—羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N—單羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N—二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺或其滷代含氫酸鹽、3—乙烯基丙酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽和胺鹽、2—硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2—丙烯醯胺一2—甲基丙垸磺酸、酸膦氧(acidphosphooxy)聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N—乙烯基吡咯烷酮具有(下述結構)等的羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其鹽、羥基、醯胺基、膦基、咪唑基、吡啶基、或其鹽、和醚基等官能團的單體。這些單體可以單獨使用一種，也可以結合2種以上來使用。具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物合成如下作為合成方法，能列舉有(i)具有互作用性基團的單體和具有聚合性基團的單體共聚合的方法，(ii)具有相互作用性基團的單體和具有雙鍵前體的單體共聚合，接著通過鹼等處理引入雙鍵的方法，(iii)具有相互作用性基團的聚合物和具有聚合性基團的單體反應，引入雙鍵的(引入聚合性基團)方法。從合成適應性考慮，優選(ii)具有相互作用性基團的單體和具有雙鍵前體的單體共聚合，接著通過鹼等處理引入雙鍵的方法，(iii)具有相互作用性基團的聚合物和具有聚合性基團的單體反應，引入聚合性基團的方法。作為在具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物合成中使用的、具有相互作用性基團的單體，可以使用和具有上述相互作用性基團的單體一樣的單體。單體可以單獨使用一種，也可以2種以上並用。作為具有能與具有相互作用性基團的單體共聚合的具有聚合性基團的單體，可列舉有(甲基)丙烯酸烯丙酯、2—烯丙基氧基乙基甲基丙烯酸酯等。並且，作為具有雙鍵前體的單體可列舉有2-(3-氯-1-氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-溴-1-氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等。進而，作為用於利用與具有相互作用性基團的聚合物中的羧基、氨基或其鹽、羥基和環氧基等官能團的反應引入不飽和基團的、具有聚合性基團的單體，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸2—異氰酸根合乙基酯等。另外，本發明中，也可以使用大分子。本發明中使用的大分子的製造方法例如在平成1年9月20日由IPC出版社發行的"大分子化學與工業"(編者山下雄也)的第2章"大分子的合成"中提出了各種方法。作為本發明使用的大分子中特別有用是丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體衍生的大分子、2—丙烯醯胺基一2—甲基丙磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸和其鹽的單體衍生的磺酸系大分子、(甲基)丙烯醯胺、N—乙烯基乙醯胺、N—乙烯基甲醯胺、N—乙烯基羧酸醯胺單體衍生的醯胺系大分子、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等含有羥基的單體衍生的大分子、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等含有烷氧基或環氧乙烷基單體衍生的大分子。並且具有聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈的單體也可以有用地作為本發明中使用的大分子。這些大分子的有用分子量在25010萬的範圍，特別優選的範圍是4003萬。在含有具有相互作用性基團的單體或具有聚合性基團和相互作用性基團的聚合物的組合物中使用的溶劑是組合物的主要成分，只要是能溶解具有相互作用性基團的單體、具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物等，沒有特別限制。溶劑中還可以進一步添加表面活性劑。作為可以使用的溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇單甲基醚之類的烷醇系溶劑、醋酸之類的酸、丙酮、環己酮之類的酮系溶劑、甲醯胺、二甲基乙醯胺之類的醯胺系溶劑等。根據需要在溶劑中添加的表面活性劑只要是能溶於溶劑的產品就可以，作為這樣的表面活性劑，例如可列舉有正十二烷基苯磺酸鈉之類的陰離子性表面活性劑或正十二烷基三甲基銨氯化物之類的陽離子性表面活性劑、聚氧化乙烯壬基酚醚(作為市售商品例如二7Ay>910、花王公司製造等)、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(作為市售商品例如商品名為20"等)、聚氧化乙烯月桂基醚之類的非離子性表面活性劑等。組合物以液態原樣接觸時，可以任意地進行，但是根據塗布法形成含有相互作用性基團的組合物塗布層時的塗布量，從與金屬離子等的充分的相互作用性和獲得均勻的塗布膜的觀點考慮，換算成固體成分優選為0.l10g/m2，特別優選為0.55g/m2。(提供能量)作為向基材表面提供能量的方法，例如可以使用加熱或曝光等輻射線照射。例如可以通過uv燈、可見光線等的光照射、用熱板等加熱等。作為光源例如有水銀燈、金屬滷素燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線有電子射線、x射線、離子束、遠紅外線等。並且還可以使用g線、i線、Deep—UV光、高密度能量束(雷射束)。作為一般使用的具體的提供能量方案，適合列舉有通過熱記錄頭等直接成像記錄、由紅外線雷射進行掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光或紅外線燈曝光等。作為提供能量需要的時間，根據目標接枝聚合物的生成量和光源而不同，通常為10秒5小時。根據以上說明的(a1)工序，可以在基材上由具有相互作用性基團的聚合物形成聚合物層(接枝聚合物層)。〔(a2)工序〕(a2)工序中，在上述(a1)工序中形成的聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽。本工序中，構成聚合物層的接枝聚合物具有的相互作用性基團根據其功能附著(吸附)提供的金屬離子或金屬鹽。(金屬離子或金屬鹽)下面說明金屬離子或金屬鹽。作為金屬鹽，只要是能溶解在用於在聚合物層上提供的合適的溶劑中，解離成金屬離子和鹼(陰離子)的產品，沒有特別限制，能列舉有M(N03)n、MC1、M2/(S04)、M3,n(P04)(M表示n價的金屬原子)等。作為金屬離子，適合使用上述金屬鹽解離的產品。作為本發明中的金屬離子或金屬鹽，因為還原的金屬的難以被氧化，以在電子材料中優選的觀點考慮，優選選自銅、銀、金、鎳、和鉻的金屬的離子或鹽。(金屬離子和金屬鹽的提供方法)作為提供金屬離子或金屬鹽的方法，可以根據形成構成聚合物層的接枝聚合物的化合物而適宜選擇。並且，接枝聚合物從金屬離子等的附著的觀點考慮，優選具有親水性基團。作為具體的提供金屬離子或金屬鹽的方法，可適宜選擇下列任何一種來使用(i)接枝聚合物具有作為相互作用性基團的離子性基團(極性基團)時，在該接枝聚合物的離子性基團上吸附金屬離子的方法，(ii)接枝聚合物對聚乙烯基吡咯烷酮等這樣的金屬鹽親和性高時，將該接枝聚合物浸漬金屬鹽或含有金屬鹽的溶液的方法，(iii)在親水性接枝聚合物上浸漬含有金屬鹽的溶液或溶解了金屬鹽的溶液，在該接枝聚合物上浸漬含有金屬離子和/或金屬鹽的溶液的方法。特別的，根據(iii)的方法，其與接枝聚合物的性質不是特別相關，能提供期望的金屬離子^J金屬鹽。在聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽時，(i)接枝聚合物是具有離子性基團，使用在該離子性基團上吸附金屬離子的方法時，可以在適合的溶劑中溶解上述金屬鹽，在形成聚合物層的基板表面上塗布含有解離的金屬離子的溶液，或也可以在該溶液中浸漬形成了聚合物層的基板。與含有金屬離子的溶液接觸下，可以在上述離子性基團上離子吸附金屬離子。從充分進行這些吸附的觀點考慮，接觸的溶液的金屬離子濃度或金屬鹽濃度優選在150質量％的範圍，更優選1030質量％的範圍。並且接觸時間優選為10秒24小時左右，更優選1分鐘到180分鐘左右。在聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽時，(ii)接枝聚合物是相對於聚乙烯基吡咯垸酮等這樣的金屬鹽具有高親和性時，以微粒狀直接附著上述金屬鹽，或使用能分散金屬鹽的適合的溶劑來製備分散液，在形成聚合物層的基板表面上塗布該分散液，或也可以在該溶液中浸漬形成聚合物層的基板。並且，接枝聚合物是由親水性化合物構成時，因為接枝聚合物具有高的保水性，利用該高的保水性，可以在接枝聚合物中浸漬分散了金屬鹽的分散液。從充分進行分散液的浸漬觀點考慮，接觸分散液的金屬鹽濃度或金屬鹽濃度優選在150質量％的範圍，更優選在l030質量％的範圍。並且，接觸時間優選為l0秒24小時左右，更優選l分鐘到l8O分鐘左右。在接枝聚合物上提供金屬離子或金屬鹽時，(iii)使用在含有金屬鹽的溶液、或溶解金屬鹽的溶液中浸漬具有親水性接枝聚合物構成的聚合物層的玻璃基板，在該聚合物層上浸漬含有金屬離子和/或金屬鹽的溶液的方法時，使用能分散上述金屬鹽的合適的溶劑製備分散液，或用適合的溶劑溶解上述金屬鹽，製備含有解離的金屬離子的該溶液，在具有聚合物層的基板表面上塗布該分散液或溶液，或在該溶液中浸漬具有聚合物層的基板。對於涉及的方法，和上述一樣，利用親水性接枝聚合物具有的高的保水性，可以在該親水性接枝聚合物中含浸的分散液或溶液。從充分進行分散液或溶液的含浸的觀點考慮，接觸分散液的金屬鹽濃度或金屬鹽濃度優選為150質量％的範圍，更優選l030質量％的範圍。並且，接觸時間優選為10秒24小時左右，更優選為1分鐘到180分鐘左右。一接枝聚合物具有的官能團的極性和金屬離子或金屬鹽的關係一接枝聚合物只要是具有帶負電荷的官能團的產品，在這裡吸附具有正電荷的金屬離子，還原該吸附的金屬離子，能形成析出金屬單體(金屬膜或金屬微粒子)的區域。一親水性化合物結合類型的親水性基極性和金屬離子或金屬鹽的關係一作為接枝聚合物具有之前描述的親水性官能團，如羧基、磺酸基、或磺酸基等之類的陰離子性基團時，選擇性地具有負電荷，這裡吸附具有正電荷的金屬離子，還原該吸附的金屬離子，形成金屬(微粒子)膜區域(例如配線等)。另一方面，接枝聚合物鏈具有特開平l0—296895號公報中記載的銨基等之類的陽離子性基團時，選擇性地具有正電荷，在這裡浸漬含有金屬鹽的溶液、或溶解金屬鹽的溶液，還原該含浸的溶液中的金屬離子或金屬鹽中的金屬離子，形成金屬(微粒子)膜區域(配線)。這些金屬離子以提供(吸附)到親水性表面的親水性基團上的最大量來結合，這樣從耐久性考慮是優選的。作為在親水性基團上提供金屬離子的方法，可列舉有在支持體表面上塗布溶解或分散金屬離子或金屬鹽的液體的方法，和在這些溶液或分散液中浸漬支持體表面的方法等。塗布、浸漬任何一種情況下為了提供過量的金屬離子、在親水性基團之間引入充分的離子鍵，在溶液或分散液與支持體表面的接觸時間優選為10秒24小時左右，更優選l分鐘到l8O分鐘左右。上述金屬離子或金屬鹽不僅可以使用l種，根據需要可以多種並用。並且，為了得到期望的導電性，也可以預先混合多種材料使用。本工序中形成的導電層通過SEM、AFM的表面觀察、斷面觀察，能確認表面接枝膜中滿滿地分散金屬微粒子。形成的金屬微粒子的大小為粒徑lum1nm左右。((a3)工序)(a3)工序，上述(a2)工序中，還原聚合物層中提供的金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層。(還原劑)本工序中，還原接枝聚合物中吸附或浸漬存在的金屬鹽或金屬離子，用於將導電層成膜的還原劑只要是能還原使用的金屬鹽化合物，具有析出金屬的物性的產品，沒有特別限制，例如能列舉有次磷酸鹽、四氫硼酸鹽、肼等。這些還原劑可以根據與使用的金屬鹽、金屬離子的關係適宜選擇，例如作為供給金屬離子、金屬鹽的金屬鹽水溶液使用硝酸銀水溶液等時，適合用四氫硼酸酸鈉，使用二氯化鈀水溶液時，適合用肼。作為上述還原劑的添加方法，例如可以列舉有在具有聚合物層的基板表面上提供金屬離子或金屬鹽，水洗除去多餘的金屬鹽、金屬離子後，在離子交換水等水中浸漬該基板，再添加還原劑的方法，在該基板表面上直接塗布或滴加一定濃度的還原劑水溶液的方法等。作為還原劑的添加量，優選相對於金屬離子，以等量以上的過量使用，更優選lo倍當量以上。通過添加還原劑，存在均勻的高強度導電層可以通過表面的金屬光澤目視確認，使用透過型電子顯微鏡或AFM(原子力顯微鏡)觀察表面，能確認其結構。另外，金屬(微粒子)膜的膜厚可以通過常規方法例如用電子顯微鏡觀察斷面等方法很容易地進行。((a4)工序〕(a4)工序中，接著上述(a3)工序進行電鍍，形成表面電阻率為1X1O一'Q/口以下的導電層。即，本工序中，以(a3)工序形成的導電層作為基礎，進而進行電鍍，形成與基板的粘合性優良，同時具有充分的導電性的導電層。作為電鍍的方法，可以使用目前公知的方法。作為在本工序中的電鍍中使用的金屬，可以列舉有銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，從導電性的觀點考慮，優選銅、金、銀，更優選銅。在本工序的電鍍中使用的電鍍液，從改善金屬膜的平滑性、延展性、導電性等作為電子電路使用時的特性考慮，優選含有添加劑。作為電鍍中的添加劑，可以使用市售的電鍍用添加劑。作為具體的添加劑，例如可以列舉有煙魯綠B(JGB)、SPS(硫代丙基硫醇鹽)、聚乙二醇、各種表面活性劑等。並且，這些混合物的各電鍍液製造商的上市商品可以使用^^於'7夕^公司製造的力八°—夕'U—厶系列、奧野製藥工業公司製造的卜7^Af於系列、荏原二一'y，<卜公司製造的々二一7"，<卜系列等，但是根據上述獲得的金屬膜的力學特性等也可以進行選擇。關於添加劑的種類和其添加量的具體方案，考慮電鍍速度、電鍍時的電流密度、形成的金屬膜的內部應力等各項特性，也可以適宜調整。具體的，作為添加劑的藥品濃度，為O.lmg/L1.0g/L，市售的電鍍液時，可以添加lml/L50m1/L(根據各製造商的目錄)。(a4)工序中的電鍍優選在從通電開始時的電量到達通電終止時需要電量的1/101/4時，以電流密度0.l3mA/cm2下進行。本工序中的電鍍從通電開始時在一定時間以小的電流密度進行，可以在表面電阻較高的基板上形成均勻的金屬覆蓋膜，金屬膜慢慢成長，可以緻密地形成適合於電傳導度優良的電子電路的金屬膜。在上述範圍的電流密度下進行電鍍的期間，根據形成的金屬膜的性質、用途等，23適宜設定從通電開始時的電量到達通電終止時需要電量的1/101/4的時間。並且，電流密度的大小也在上述範圍內，可以根據形成的金屬膜的用途、性質等適宜設定。本工序中的電鍍以上述範圍的小電流密度下進行一定時間後，進而增加電流密度。電流密度的增加程度可以適宜設定，但是通常是通電開始時的電流密度的220倍、優選為35倍左右。對於電流密度的增加方案沒有特別限制，可以採用線性的增加、階梯狀的增加、指數關係的增加等方案。從電鍍被覆膜的均勻性考慮，優選呈線性增加電流密度。對於由電鍍形成的導電層的膜厚，根據用途而不同，可以通過調整電鍍液中含有的金屬濃度、浸漬時間或電流密度等來控制。另外，在一般的電路配線等中使用時的膜厚從導電性的觀點考慮，優選0.3um以上，更優選3"m以上。通過(a4)工序形成的導電層的表面電阻率在lX10—'Q/口以下，優選為1X10—2Q/口以下。另外，本說明書中的表面電阻率是使用義<7^';m^乂>卜公司製造的電阻儀口^^夕EP'MCP—T360型，採用通過4端子4探針法、定電流施加方式測定的值。[金屬膜形成方法(2)]本發明的金屬膜形成方法的第2種方案的特徵在於具有(b1)在基板上設置由具有與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(b2)在上述聚合物層上提供金屬膠體的工序，和(b3)通過電鍍形成表面電阻率為l0—'Q/口以下的導電層的工序。艮口，金屬膜形成方法(2)是代替上述金屬膜形成方法(1)中的(a2)和(a3)工序，在聚合物層上提供金屬膠體，進行形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的(b2)工序。〔(b1)工序〕(b1)工序是在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團(相互作用性基團)、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層。在金屬膜形成方法(2)中的(b1)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，優選方案也相同。((b2)工序)(b2)工序中在由上述(b1)工序形成的聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層。S卩，在本工序中，構成聚合物層的接枝聚合物具有的相互作用性基團，根據其功能附著(吸附)提供的金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層。(金屬膠體)適合於本工序的金屬膠體主要是O價金屬，能列舉有Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。本發明中特別因為Pd、Ag的操作性良好，催化性能高，是優選使用的。作為在上述接枝聚合物上(相互作用性區域)固定0價金屬的方法，一般使用調節電荷的金屬膠體，不過，該金屬膠體在存在帶電荷的表面活性劑或帶電荷的保護劑的溶液中，可以通過還原上述金屬的金屬離子來製備。這裡通過使用的表面活性劑改變所帶的電荷，與接枝圖案上的相互作用性基團相互作用下，可以在接枝圖案上選擇吸附。(提供金屬膠體方法)作為在接枝聚合物上提供金屬膠體的方法，可以在適當的分散媒介中分散金屬膠體，或用合適的溶劑溶解金屬鹽，在存在接枝聚合物的基板表面上塗布含有解離的金屬離子的溶液、或也可以在該溶液中浸漬具有接枝聚合物的基板。接觸含有金屬離子的溶液下，上述圖案部的相互作用基團可以利用離子一離子或雙極性一離子相互作用來吸附金屬離子。從充分進行該吸附的觀點考慮，接觸溶液的金屬離子濃度、或金屬鹽濃度優選為150質量％的範圍，更優選為l030質量％的範圍。另外，接觸時間優選為l分鐘24小時左右，更優選5分鐘1小時左右。〔(b3)工序〕金屬膜形成方法(2)中的(b3)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a4)工序相同，優選的方案也相同。如上所述，根據本發明的金屬膜形成方法，可以不進行蝕刻工序來形成精細的金屬圖案，且能獲得與基板的粘合性優良，具有充分導電性的金屬膜。[金屬圖案形成方法(1)]本發明的金屬圖案形成方法的第1方案的特徵在於具有下列工序(c1)在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(c2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(c3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為l0100kQ/口的導電層的工序，(c4)在上述表面電阻率為10100kQ/□的導電層上形成圖案狀的抗蝕層的工序，(c5)通過電鍍形成表面電阻率為1X1(T'Q/口以下的圖案狀的導電層的工序，(c6)剝離上述抗蝕層的工序和(c7)在由上述(c3)工序形成的導電層中，除去由上述抗蝕層保護的區域的導電層的工序。下面，說明在金屬圖案形成方法(1)中的(c1)工序乃至(c7)工序。((c1)工序)(c1)工序中，.在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團(相互作用性基團)、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層。金屬圖案形成方法(1)中的(c1)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，優選的方案也相同。((c2)工序)(c2)工序中，在上述(c1)工序中形成的聚合物層上提供金屬離子或金屬±卜jm。金屬圖案形成方法(1)中的(c2)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a2)工序相同，優選的方案也相同。((c3)工序〕(c3)工序中，在上述(c2)工序中還原聚合物層上提供的金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層。金屬圖案形成方法(1)中的(c3)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a3)工序相同，優選的方案也相同。((c4)工序〕(c4)工序中，在上述(c3)工序中形成的表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀的抗蝕層。抗蝕層可以使用感光性抗蝕劑來形成。作為使用的感光性抗蝕劑，可以使用光固化型的負抗蝕劑、或通過曝光溶解的光溶解型正抗蝕劑。作為感光性抗蝕劑，可以使用1.感光性幹薄膜抗蝕劑(DFR)、2.液態抗蝕劑、3.ED(電沉積)抗蝕劑。它們具有各自的特徵。即，因為l.感光性幹膜抗蝕劑(DFR)可以乾式使用，所以操作簡便。2.液態抗蝕劑可以製成薄的膜厚，因此能製造解析度好的圖案。3.ED(電沉積)抗蝕劑因為能製得薄的膜厚，能製造解析度好的圖案，並且對塗布面的凹凸的追蹤性良好，粘合性優良。使用的感光性抗蝕劑，可以適宜選擇增加這些特徵。使用上述各感光性抗蝕劑時，(c3)工序中對形成的導電層上的抗蝕劑的配置如下來進行。1.感光性幹膜感光性幹膜一般製成加在聚酯薄膜和聚乙烯薄膜間的三明治結構，邊用層壓機剝離聚乙烯薄膜邊用熱輥壓接。感光性幹膜抗蝕劑對於其配方、制膜方法、疊層方法在本申請人之前提出的特願2005—103677的說明書、段落編號(0192)(0372)中詳細的記載，這些記載也能和本發明同樣來適用。2.液態抗蝕劑塗布方法有噴塗、輥塗、簾式塗布、浸塗。兩面上同時塗布優選其中的輥塗、浸塗。液態抗蝕劑在本申請人之前提出的特願2005—188722的說明書、段落編號(0199〕(0219〕中有詳細的記載，這些記載也適用於本發明中。3.ED(電沉積)抗蝕劑ED抗蝕劑是將感光性抗蝕劑作成微細的粒子懸浮於水中的膠體的物質，因為粒子帶電荷，在導體層上提供電壓，則通過電泳，在導體層上析出抗蝕劑，在導體上膠體相互結合成膜狀，能進行塗布。接著，進行圖案曝光和顯影。圖案曝光是將在金屬膜上部設置抗蝕膜的基材與掩膜或幹板密合，用使用的抗蝕劑的感光區域的光曝光。使用薄膜時用真空相框機(焼含枠)密合曝光。關於曝光源，對於圖案寬度為l00ym左右可以使用點光源。形成圖案寬度在l00"m以下的製品時優選使用平行光源。顯影可以採用溶解光固化型的負抗蝕劑對應的未曝光部分，或溶解通過曝光溶解的光溶解型正抗蝕劑對應的曝光部分的任何一種，主要從使用有機溶劑、鹼性水溶液，降低環境負擔的觀點考慮，優選使用鹼性水溶液。((c5)工序〕(c5)工序中，通過電鍍形成表面電阻率為lX10—/口以下的圖案狀導電層。即，本工序中，由(c3)工序形成的導電層作為基礎，進入進行電鍍，形成與基板的粘合性優良，並且帶有充分的導電性的圖案狀導電層。並且，(c5)工序中電鍍前，為了除去上述工序的抗蝕劑顯影中的殘渣，或上述工序中暴露的(c3)工序中形成的導電層表面形成的氧化被覆膜，優選設置脫脂清洗工序。脫脂清洗工序中，可以使用蒸餾水、稀酸、稀氧化劑水溶液，優選使用稀酸性的氧化劑水溶液。酸可以使用作為鹽酸、硫酸、氧化劑的過氧化氫或過硫酸銨，優選在濃度為O.01質量％1質量％，室溫50'C的溫度下處理13O分鐘。金屬圖案形成方法(1)中的(c5)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a4)工序相同，優選的方案也相同。((c6)工序)(c6)工序中，接著上述(c5)工序中的導電層的形成，剝離上述抗蝕層。剝離可以通過噴灑剝離液來進行。剝離液根據抗蝕劑的種類而不同，一般通過噴灑使抗蝕劑膨潤的溶劑或溶液，擦拭使抗蝕劑膨潤，從而剝離。((c7)工序〕(c7)工序中，在上述(c3)工序中形成的導電層中除去由上述抗蝕層保護的區域的導電層。導電層的除去通過溶解除去導電層來進行。該溶解除去使用作為導電層除去液包含促進金屬鹽溶解的螯合劑、氧化金屬使其離子化的氧化劑、溶解金屬的酸等的水溶液，在除去液中浸漬基板，或者在基板上噴灑除去液來進行。作為螯合劑能列舉有EDTA、NTA、磷酸等市售的金屬螯合劑。作為氧化劑能列舉有過氧化氫、過酸(次氯酸、過硫酸等)，作為酸能列舉有硫酸、鹽酸、硝酸等。本發明中，優選組合這些氧化劑、螯合劑、酸來使用。[金屬圖案形成方法(2)]本發明的金屬圖案形成方法的第2方案的特徵在於具有下列工序(d1)在基板上設置由具有與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(d2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(d3)在上述表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀的抗蝕層的工序，(d4)通過電鍍，在上述抗蝕層的非形成區域上形成表面電阻率為1XI0—'Q/口以下的圖案狀導電層的工序，(d5)剝離上述抗蝕層的工序，(d6)在上述(d4)工序形成的導電層中，除去由上述抗蝕層保護的區域的導電層的工序。艮P，金屬圖案形成方法(2)是代替上述金屬圖案形成方法(1)中的(c2)和(c3)工序，在聚合物層上提供金屬膠體，進行形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的(d2)工序。〔(d1)工序〕金屬圖案形成方法(2)中的(d1)工序和上述金屬膜形成方法(1)中的(a1)工序相同，優選方案也相同。((d2)工序〕(d2)工序是在由上述(d1)工序形成的聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層。金屬圖案形成方法(2)中的(d2)工序和上述金屬膜形成方法(2)中的(a2)工序相同，優選方案也相同。((d3)工序(d6)工序)金屬圖案形成方法(2)中的(d3)工序(d6)工序分別和上述金屬圖案形成方法(1)中的(c4)工序(c7)工序相同，優選方案也相同。[金屬圖案形成方法(3)]本發明的金屬圖案形成方法的第3方案的特徵在於具有下列工序(e1)在基板上以圖案狀設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(e2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(e3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為l0100kQ/口的導電層的工序，(e4)通過電鍍，形成表面電阻率為1X10-'Q/口以下的導電層的工序。艮口，上述金屬圖案形成方法(1)和(2)中，在基板上的全部表面上形成聚合物層，在該聚合物層上形成圖案狀的導電層的方案，金屬圖案形成方法(3)是在基板上以圖案狀形成具有相互作用性基團的聚合物構成的聚合物層，在該聚合物層上形成導電層的方案。下面，說明金屬圖案形成方法(3)中的(e1)工序(e4)工序。〔(e1)工序〕(e1)工序中，在基板上以圖案狀設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層。(e1)工序中，在基板上設置接枝圖案的方法可以列舉有下面所示的圖案形成方案(1)(3)中的各方案。圖案形成方案(1)是基於用金屬膜形成方法(1)的(a1)工序的說明方法，金屬膜形成方法(1)中，在基板的全部表面上提供能量，形成聚合物層，但是本方案中聚合物層的形成中呈圖案狀進行提供能量，呈圖案狀形成聚合物層(下面稱這樣的表面為"圖案形成層")。本方案中適用的基板(基材和在基材上形成的中間層)、構成聚合物層的各要素的事項等詳細內容與上述金屬膜形成方法(1)的(a1)工序中說明的事項一樣適用。(圖案(圖像)的形成〕圖案形成方案(1)中用於圖案形成中提供能量的方法沒有特別限制，只要是在基板表面上生成活性點、與具有相互作用性基團的化合物結合、提供能量的方法，可以使用任何一種，但是考慮成本、裝置的簡易性，優選照射活性光線的方法。作為圖案形成方法可以列舉有通過加熱、曝光等輻射線照射進行寫入的方法。例如可以通過紅外線寧光、紫外線燈、可見光線等的光照射、Y線等的電子線照射、通過熱敏頭進行熱記錄等。作為這些光源，例如有水銀燈、金屬滷化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線有電子射線、X線、離子束、遠紅外線等。並且還可以使用g線、i線、Deep—UV光、高密度能量束(雷射束)。作為一般使用的具體的提供能量方案，可以適合地列舉用熱記錄頭等直接圖像記錄、用紅外線雷射掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光或紅外線燈曝光等。圖像曝光上照射活性光線時，也可以使用基於數位訊號的掃描曝光、使用凹版膜圖案曝光的任何一種。進行這樣的提供能量，在基板表面產生的活性點和具有聚合性基團和相互作用性基團的化合物聚合，形成由運動性高的接枝鏈構成的接枝圖案。並且，作為優選的方案，使用在末端和側鏈具有聚合性基團的化合物，在與基板結合的接枝鏈側鏈的聚合性基團上結合接枝鏈，形成具有分枝的接枝鏈結構，接枝的形成密度、運動性同時飛躍地提高，發現與化學鍍的催化劑或其前體有更高的相互作用。圖案形成方案(2)是通過熱、酸或輻射線，使與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團發生變化，或者在基板表面全面直接結合具有使該效果喪失的官能團(極性變換基)的高分子化合物後，呈圖案狀提供熱、酸或輻射線，形成接枝圖案。本方案是基於圖案形成方案(1)的方案，圖案形成方案(1)中，在基板表面上呈圖案狀直接結合具有相互作用性基團的化合物，形成圖案形成層(聚合物層)，但是本方案中是使用具有極性變換基的化合物，在基板表面全部上形成聚合物層後，呈圖案狀進行熱、酸或輻射線的提供，提供能量的區域中的極性改變基團變成相互作用性基團，或者通過使該效果喪失，形成由具有相互作用性基團的聚合物構成圖案狀的聚合物層(圖案形成層)。下面說明本方案中使用的極性變換基團。本方案中的極性變換基團有(A)通過熱或酸改變極性的類型，和(B)通過輻射線(光)改變極性的類型。另外，本發明中的"與化學鍍催化劑或其前體相互作用的官能團"是指能附著後述的化學鍍催化劑或其前體的官能團，沒有特別限制，但是一般為親水性基團。((A)通過熱或酸改變極性的官能團)首先說明(A)通過熱或酸改變極性的官能團。作為(A)通過熱或酸改變極性類型的官能團，可以列舉出有通過熱或酸從疏水性變成親水性的官能團、和通過熱或酸從親水性變成疏水性的官能團兩種。((A—1)通過熱或酸從疏水性變成親水性的官能團)(A—l)作為通過熱或酸從疏水性變成親水性的官能團，可列舉有文獻記載的公知的官能團。這些官能團的有用的例子，可以列舉有特開平l0—282672號公報中記載的垸基磺酸酯、二碸、碸醯亞胺、用EP065248S、W092/9934中記載的烷氧基烷基酯、H.Ito等人著的高分子第2l巻。ppl477中記載的叔丁基酯、其他甲矽垸基酯、乙烯基酯等文獻記載的酸分解性基團保護的碳酸酯等。另外，還可以列舉角岡正弘著的"表面"的第133巻(1995)，pp374記載的亞氨基磺酸酯基、角岡正弘著的PolymorPreprints,Japan第46巻(1997)第2045頁記載的e酮磺酸酯類、山岡亞夫著的特開昭63—257750號的硝基苄基磺酸酯化合物，但是不限於這些官能團。它們中特別優良的基團是特開2001—117223公報中記載的通式(1)表示的仲烷基磺酸酯基、叔碳酸酯基和通式(2)表示的垸氧基烷基酯基，其中最優選通式(1)表示的仲垸基磺酸酯基。下面示出特別優選的官能團的具體例子。化3formulaseeoriginaldocumentpage31((A—2)通過熱或酸從親水性改變成疏水性的官能團)本發明中，作為(A—2)通過熱或酸從親水性改變成疏水性的官能團，可以列舉公知的官能團，例如特開平10—296895號和美國專利第6，190，83O號中記載的含有鏠鹽基的聚合物，特別是含有銨鹽的聚合物。具體的，能列舉有(甲基)丙烯醯氧基垸基三甲基銨等。並且，適合列舉特開2001—117223公報中記載的通式(3)所示的碳酸基和碳酸鹽基，但是不特別限制於這些列舉。下面，示出特別優選的官能團的具體例。化4formulaseeoriginaldocumentpage32本發明中具有極性變換基團的高分子化合物是具有上述的官能團的單體的1種的均聚物，也可以是2種以上的共聚物。並且，在無損於本發明效果的範圍內，可以是和其他單體的共聚物。下面示出(A—1)具有通過熱或酸從疏水性改變成親水性的官能團的單體的具體例子。化5formulaseeoriginaldocumentpage33下面示出(A—2)具有通過熱或酸從親水性改變成疏水性的官能團的單體的具體例子。化6formulaseeoriginaldocumentpage34(光熱轉換物質)在使用具有上述極性變換基團的高分子化合物的圖案形成材料表面上形成接枝圖案時，只要提供的能量是IR雷射等的光能量，為了將該光能量轉變為熱能量的光熱轉換物質優選在圖案形成材料的任何之一中含有。作為事先含有光熱轉換物質的部分，例如可以是圖案形成層、中間層、基材的任何之一，進而在中間層和基材之間設置光熱轉換物質層，也可以在此添加。作為可以使用的光熱轉換物質，只要是吸收紫外線、可見光線、紅外線、白色光線等光能轉變成熱的物質，都可以使用，例如可以列舉有碳黑、碳石墨、顏料、酞菁系顏料、鐵粉、石墨粉末、氧化鐵粉、氧化鉛、氧化銀、氧化鉻、硫化鐵、硫化鉻等。特別優選在提供能量中使用的紅外線雷射的曝光波長從760nml200nm有極大吸收波長的染料、顏料或金屬微粒。作為染料，可以利用市售的染料和文獻(例如"染料便覽"有機合成化學協會編集、昭和45年刊)中記載的公知產品。具體的能列舉有偶氮染料、金屬絡鹽偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、金屬硫醇鹽配合物等的染料。作為優選的染料，例如可以列舉有特開昭58—125246號、特開昭59—84356號、特開昭59—202829號、特開昭60—78787號等中記載的花青染料、特開昭58—173696號、特開昭58—181690號、特開昭58—194595號等中記載的次甲基染料、特開昭58—112793號、特開昭58—224793號、特開昭59—48187號、特開昭59—73996號、特開昭60—52940號、特開昭60—63744號等中記載的萘醌染料、特開昭58—112792號等中記載的角鯊烷鑰(^夕7UD々A)色素、英國專利434，875號記載的花青染料等。並且，美國專利第5，156，938號中記載的近紅外吸收增感劑也適合使用，並且美國專利第3，881，924號中記載的取代芳基苯並(硫代)吡喃鑰鹽、特開昭57—142645號(美國專利第4,327，169號)中記載的三次甲基硫代吡喃鎗鹽、特開昭58—181051號、特開昭58—220143號、特開昭59—41363號、特開昭59—84248號、特開昭59—84249號、特開昭59—146063號、特開昭59—146061號中記載的吡喃鎗系化合物、特開昭59—216146號記載的花青素、美國專利第4，238，475號中記載的五次甲基硫代吡喃鑰鹽等或特公平5—13514號、特公平5—19702號公報中公開的吡喃鐵化合物也優選使用。並且，作為優選的其他染料的例子，可以列舉有美國專利第4，756，993號說明書中作為式(I)、(II)記載的近紅外吸收染料。作為這些染料中特別優選的能列舉有花青素、角鯊烷鑰色素、吡喃鎗鹽、鎳硫醇鹽配合物。作為使用的顏料，可以利用市售的顏料和顏色索引(C.I.)便覽、"最新顏料便覽"(日本顏料技術協會編、1977年刊)、"最新顏料應用技術"(CMC出版、1986年刊)、"印刷墨水技術"(CMC出版、1984年刊)中記載的顏料。作為顏料的種類，可以列舉有黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉末顏料、其他聚合物結合色素。具體的可以使用不溶性偶氮顏料、偶氮色澱顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、茈和《'J7^系顏料、硫靛系顏料、喹吖酮系顏料、二噁嗪系顏料、異二氫B引哚酮系顏料、醌酞酮系顏料、染上色澱的顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、螢光顏料、無機顏料、碳黑等。這些顏料中優選碳黑。這些染料或顏料從敏感度合含有光熱轉換物質的層的膜強度考慮，是含有光熱轉換物質層的全部固體成分的0.0150重量％，優選為O.110重量％，染料時特別優選為0.510重量％,是顏料時特別優選為3.110重量。Z的比例來使用。(酸產生物質)在使用具有上述極性變換基團的高分子化合物的圖案形成材料表面形成接枝圖案時，為了提供極性轉換的酸，優選事先在圖案形成材料的任何之一中含有酸產生物質。作為含有酸產生物質的部分，例如可以在圖案形成層、中間層、基材的任何之一中添加。作為酸產生物質，是通過熱或光產生酸的化合物，一般能列舉有在光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色素類的光消色劑、光變色劑、微抗蝕劑等中使用的、通過公知的光產生酸的化合物及其混合物等，可以適宜選擇來使用。例女B，在S丄Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974);T.S.Baletal.，Polymor，21，423(1980)等中記載的重氮鎗鹽、特開平3—140140號公報等中記載的銨鹽、美國專利第4，069，055號說明書等中記載的磷鹽、特開平2—150848號公報、特開平2—296514號公報等中記載的碘鎗鹽、J.V.Crivelloetal.,Polymor.J.，17,73(1985)、美國專利第3，902，114號的說明書、歐州專利第233，567號說明書、歐州專利第297，443號說明書、歐州專利第297，442號說明書、美國專利第4，933，377號說明書、美國專利第4，491，628號說明書、美國專利第5，041，358號說明書、美國專利第4，760，013號說明書、美國專利第4，734，444號說明書、美國專利第2，833，827號說明書、獨立國協專利第2，904，626號說明書、獨立國協專利第3，604，580號說明書、獨立國協專利第3，604，581號說明書等中記載的鋶鹽、J.V.Crivelloetal.，Macromolecules，10(6)，1307(1977)等中記載的硒鎗鹽、C.S.Wenetal.,The,Proc.Conf.Rad.CuringAsia,p478,Tokyo,Oct(1988)等中記載的鈿鹽等鑰鹽、特開昭63—298339號公報等中記載的有機滷化物、特開平2—161445號公報等中記載的有機金屬/有機滷化物、S.Hayaseetal.,J.PolymorSci.,25,753(1987)、特開昭60—198538號公報、特開昭53—133022號公報等中記載的具有鄰硝基苄基型保護基的光酸產生劑、特開昭64—18143號公報、特開平2—245756號公報、特開平3—140109號公報等中記載的亞胺基磺酸酯等代表的光分解產生磺酸的化合物、特開昭61—166544號公報等中記載的二碸化合物。這些酸產生物質從敏感度和酸產生物質含有層的膜強度考慮，含有酸產生物質層的全部固體成分的0.0150重量％，優選為O.130重量％的比例來使用。((B)通過光極性變化的官能團〕即使極性變化的官能團也是通過照射700nm以下的光改變其極性的基團。通過這樣的(B)光極性變化的官能團(極性變換基團感應700nm以下的光的極性變換基團)的特徵是不通過在紅外線等長波長的曝光或熱，而通過照射特定波長的光，直接地分解、開環或產生二聚化反應，高敏感度地改變極性。下面說明通過照射700nm以下的光而改變極性的官能團。(B)通過光改變極性類型的官能團中，有(B—1)通過光從疏水性變成親水性的官能團，和(B—2)通過光從親水性變成疏水性的官能團兩種。((B—1)通過光從疏水性變成親水性的官能團)作為(B—1)通過光從疏水性變成親水性的官能團，例如能列舉有特開2003—222972公報中記載的通式(1)(4)、禾口(7)(9)表示的官能團。((B—2)通過光從親水性變成疏水性的官能團)作為(B—2)通過光從親水性變成疏水性的官能團，例如能列舉有雙吡啶並乙烯基。(基板〕在圖案形成方案(2)中使用的基板具有這樣的基板表面，其具有極性變換基團的高分子化合物的末端直接或通過幹高分子化合物化學鍵合的表面接枝層，與該高分子化合物的末端直接或通過幹高分子化合物能化學鍵合的基板表面。如上所述，可以是基板的表面本身具有這樣的特性，也可以使用具有這樣特性的中間層設置在基材表面來作為基板。(基板表面)這樣的基板表面只要是具有適合接枝合成上述表面接枝層的特性，可以是無機層、有機層的任何之一。並且，本方案中，因為由薄層的高分子化合物構成的圖案形成層來發現親疏水性的變化，表面的極性沒有問題，親水性和疏水性都行。中間層中，特別在通過光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法、放射線照射接枝聚合法合成本方案的薄層聚合物時，優選具有有機表面的層，特別優選有機聚合物的層。另外作為有機聚合物，能使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、苯酚樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、福馬林樹脂等合成樹脂、膠、酪蛋白、纖維素、澱粉等天然樹脂中的任何一種，但是因為光接枝聚合法、等離子體照射接枝聚合法、放射線照射接枝聚合法等中，接枝聚合的開始是從有機聚合物的拔氫開始進行的，使用容易拔氫的聚合物，特別是丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧樹脂等從製造適應性考慮特別優選。這樣的中間層也可以兼作上述的基材，或者根據需要在基材上設置的中間層也沒關係。本方案中，為了使基板的表面凹凸控制在500nm以下，基板只是由樹脂薄膜等基板構成時，基材即基板本身的表面或基材表面上設置中間層製成基板時，其中間層表面的表面凹凸優選調整到500nm以下。基板的表面凹凸因為是在50Onm以下，作為材料選擇平滑性優良的樹脂基材，同時形成中間層時，中間層的膜厚均勻性高是好的。(產生聚合引發能的層〕圖案形成方案(2)中，作為在上述基板表面上提供能量產生聚合引發能的化合物，從有效地產生活性點，提高圖案形成敏感度考慮，優選添加聚合性化合物和聚合引發劑，形成作為中間層(基板)表面的產生聚合引發能的層。產生聚合引發能的層(以下適宜地稱為聚合性層)可以在能溶解必要成分的溶劑中溶解它們，用塗布等方法在基板表面上設置，通過加熱或光照射來固化膜形成。作為圖案形成方案(2)中適用的產生聚合引發能的層，和上述金屬膜形成方法(1)的(a1)工序中說明的事項相同。(基材)作為圖案形成方案(2)中適用的基材，和上述金屬膜形成方法(1)的(a1)工序中說明的事項相同。〔圖案(圖像)的形成)圖案形成方案(2)中的圖案形成可以通過光等輻射線的照射或加熱來進行。並且，作為光照射的一個方案，只要是並用上述光熱轉換物質的類型，可以通過紅外線區域的雷射等掃描曝光、加熱來形成圖案。作為圖案形成方法，可列舉有通過加熱、曝光等輻射線照射進行寫入的方法。例如能通過紅外線雷射、紫外線燈、可見光線等的光照射、Y線等的電子射線照射、通過感熱頭記錄熱等。作為這些光源，例如有水銀燈、金屬滷素燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線有電子射線、X線、離子束、遠紅外線等。還可以使用g線、i線、Deep—UV光、高密度能量束(雷射束)。作為一般使用的具體方案，適合列舉用熱記錄頭等直接成像記錄、用紅外線雷射掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光或紅外線燈曝光等。使用對700nm以下的光有感應的極性改變基團時，只要是在圖案形成層內中產生極性變化，即上述極性變換基團分解、開環或二聚合化，改變親疏水性，可以使用任何一種光照射的手段。例如能使用通過紫外線燈、可見光線等的光照射。作為這些光源，例如可列舉有水銀燈、金屬滷素燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。為了根據計算機的數字信息進行直接圖案形成，優選是通過雷射曝光改變極性的方法。作為雷射，能使用C(V雷射、氮氣雷射、Ar雷射、He/Ne雷射、He/Cd雷射、Kr雷射等氣體雷射、液體(色素)雷射、紅寶石雷射、Nd/YAG雷射等固體雷射、GaAs/GaAlAs、InGaAs雷射等半導體雷射、KrF雷射、XeCl雷射、XeF雷射、Ai"2等準分子雷射等。、東^於'-求>社制)用作基材，在其表面上使用18號棒塗布器(rodbai'口'7卜"、一)塗布下述光聚合性組合物，在80'C下乾燥2分鐘，形成膜厚6ym的中間層。然後，在帶有上述中間層的基材上使用40OW的高壓水銀燈(型號UVL一400P，理工科學產業公司製造)，照射l0分鐘的光，製備基板A。甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物2g(共聚合摩爾比80/20、平均分子量l0萬)'環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯4g(IR125和光純藥劑)1一羥基環己基苯基酮1.6g.1—甲氧基一2_丙醇16g(接枝層的形成)在製備的基板A的表面上使用弁6棒塗布器(rodbar口7卜""一)塗布丙烯酸，以l5nm厚度的PP薄膜層壓塗布面。進而從上面照射UV光(40OW高壓水銀燈UVL—400P、理工科學產業公司製造，照射時間30秒)。光照射後，去除掩膜和層壓薄膜，通過水洗獲得接枝了聚丙烯酸的接枝材料B。(導電層的形成)在O.1重量％的硝酸鈀(和光純藥製造)水溶液中浸漬接枝形成材料B1小時後，用蒸餾水清洗。然後在0.2MNaBH,水溶液中浸漬20分鐘，還原成0價的鈀。用4點式表面電阻計測定該材料的表面電阻，為50Q/□。對該材料在下述的電鍍液中以0.5mA/cm2的電流量電鍍l0分鐘，然後以3OmA/cm2的電流量電鍍l5分鐘。電鍍後的表面電阻為0.02Q/□。如上所述，形成實施例l的金屬膜。*硫酸銅38g*硫酸95g-鹽酸lmL'添加劑coppergleamST901(>少f、;/夕X公司制)3mL'水500g(接枝層的製造)在與實施例1同樣製造的基板A上，使用旋塗器塗布由下述組成構成的聚合物Pl塗布液。並且，獲得膜的膜厚為O.8um。'親水性聚合物P1(合成方法如下所示)0.25g'水5g*乙腈3g〈親水性聚合物P1的合成方法〉在300g的DMAc中溶解l8g聚丙烯酸(平均分子量25000)，添加0.41g氫醌和19.4g的2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、0.25g二丁基錫二月桂酸酯，在65'C下反應4小時。得到的聚合物的酸值為7.02meq/g。用1mo1/L的氫氧化鈉水溶液中和羧基，加入到乙酸乙酯中，沉澱聚合物，可以更好地清洗親水性聚合物。對獲得的膜使用400W低壓水銀燈曝光l分鐘。然後用水清洗得到的膜，得到曝光部變成親水性的接枝材料C。(導電層的形成)在1重量％的硝酸銀(和光純藥制)水溶液中浸漬獲得的接枝材料ClO分鐘後，用蒸餾水清洗。然後，在O.2M的NaBH,水溶液中浸漬20分鐘，還原成金屬銀。用4點式表面電阻計測定該材料的表面電阻，為100Q/□。對該材料用與上述實施例1一樣的電鍍液以1mA/cm2的電流量電鍍10分鐘，然後以30mA/c1112的電流量電鍍15分鐘。電鍍後的表面電阻為0.02Q/□。如上所述形成實施例2的金屬膜。[實施例3](接枝形成材料的製造)在丙烯酸叔丁基酯溶液(30重量％，溶劑丙二醇單甲基醚(MFG))中浸漬和實施例1同樣的製造的基板A，在氬氣氛圍下使用4Q0W高壓水銀燈曝光30分鐘。光照射後獲得的薄膜用丙二醇單甲基醚(MFG)好好清洗，獲得接枝了聚丙烯酸叔丁基酯的接枝形成材料E。(接枝層的形成)在獲得的接枝形成材料E上塗布下述組成的溶液。並且，聚丙烯酸叔丁基酯膜的膜厚為0.5nm。'三苯基鋶三氟化碳鹽(triflate卜U7，一卜)0.05g-甲乙酮(MEK)1g接著，在獲得的膜上使用400W高壓水銀燈曝光l分鐘，在9(TC下加熱2分鐘後。然後用甲乙酮(MEK)清洗獲得的膜，曝光部的官能團變成吸附性基團(相互作用性基團)，形成接枝材料E。(導電層的形成)將形成的接枝材料E浸漬在由下述方法製造的分散了具有正電荷的Ag膠體粒子的液體中l小時後，用蒸餾水清洗。然後在和實施例1同樣的電鍍液中進行和實施例l同樣的電鍍。〈具有正電荷的Ag膠體粒子的合成方法〉在50m1過氯酸銀的乙醇溶液(5mM)中加入3g雙(1，1-三甲基銨癸醯基氨基乙基)二硫化物，邊劇烈攪拌，邊緩慢滴加30m1氫化硼鈉溶液(0.4M)，還原離子，獲得用季胺鹽包覆的銀粒子的分散液。對該材料用上述的電鍍液以0.3mA/cm2的電流量電鍍l0分鐘，然後以30mA/cm2的電流量電鍍l5分鐘，得到金屬膜。電鍍後的表面電阻為0.02Q/□。(接枝膜的作制)和實施例2—樣，在基板A上製造塗布聚合物Pl的膜。獲得的膜使用400W低壓水銀燈，對整個表面曝光l分鐘。然後用水清洗膜，得到全面變成親水性的接枝材料F。(導電層的形成)在5重量％的硫酸銅(和光純藥制)水溶液中浸漬lO分鐘獲得的接枝材料F後，用蒸餾水清洗。然後，在0.2MNaBH,水溶液中浸漬20分鐘，還原成金屬銅。使用4點式表面電阻計測定該材料的表面電阻，為20Q/□。(金屬圖案的形成)在如上所述的形成導電層的材料上層壓幹膜抗蝕劑(120'C，線速1分/m，0.5Pa)，在得到的膜上使用$力卄公司製造的7》夕7，4於一，對線寬和空間寬度為L/S=5"m/25um的圖案、L/S=10ixm/20nm的圖案和3cmX6cm間隔部分(《夕部)進行曝光。曝光後用1%NaC03浴顯影，得到抗蝕劑圖案。對該材料用和實施例1一樣的電鍍液以0.5mA/cm2的電流量電鍍l0分鐘，然後以3OmA/cm2的電流量電鍍l5分鐘，得到金屬薄膜圖案。電鍍後的表面電阻為0.02Q/□。用1%Na0H浴在50。C下剝離抗蝕劑後，用^》f'7夕義公司製造的柔性蝕刻液稀釋l0倍的液體在40'C下處理20分鐘，除去用抗蝕劑覆蓋部分的導電層。如上所述形成實施例4的金屬圖案。(評價〕1.金屬膜的膜厚測定在實施例14中獲得的金屬膜使用切片機相對應基板平面垂直切斷，通過SEM觀察斷面，測定形成的金屬膜的厚度。測定是基於一個樣品，測定3點的平均來表示。測定結果如下述表l所示。2.基板界面的凹凸評價實施例14中獲得的金屬膜使用切片機相對應基板平面垂直切斷，通過SEM觀察斷面時，能確認基板界面的凹凸。接著，在該基板界面上對一個樣品隨機取3點作為觀測點，各觀測點的最大高度和最低谷深之差作為凹凸的大小，求得3點的平均值。測定結果示於下述表l中。02153.粘合性的評價實施例13中得到的金屬薄膜表面上用環氧系接著劑(環氧樹脂膠，^、'力'<年一製造)粘合銅板(0.1mm)，在140。C下乾燥4時間後，基於JISC648l進行90度剝離實驗。在實施例4中，對3cmX6cm的間隔部分(《夕部)的金屬薄膜表面部分用和上述相同的方法測定剝離強度。測定結果示於下述表l中。0216J表1tableseeoriginaldocumentpage494.金屬圖案的細線寬的測定在實施例4中得到的金屬圖案中，使用光學顯微鏡(尼康公司製造、OPTIPH0T0—2)測定細線寬。測定是對一個樣品測定3點，求得其平均值。L/S=5um/25um的圖案部分的銅線寬為5.5um，L/S=10um/20um的圖案部分的銅線寬為10.5um。如表1所示，通過實施例獲得的金屬圖案任何一個都明顯具有充分實現其導電性的銅厚。進而，通過實施例獲得的金屬圖案明顯其任何一個膜界面的凹凸都在l00nm以下，表面平滑性優良，並且基板和金屬膜的粘合性也優良。另外，通過實施例獲得的金屬圖案其任何一個都明顯能形成寬l0um以下的細線。另外，這些細線寬確認可以通過接枝圖案的形成方法、曝光條件來控制。曰本申請2005—323442公開的內容其全部可以引入本說明書作為參照。本說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術標準通過參照各個文獻、專利申請和技術標準引入，與具體各自記載時相同程度地引入本說明書中作為參照。權利要求1、一種金屬膜形成方法，其特徵在於具有下列工序(a1)在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(a2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(a3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10～100kΩ/□的導電層的工序，(a4)通過電鍍，形成表面電阻率為1×10-1Ω/□以下的導電層的工序。2、如權利要求1中所述的金屬膜形成方法，其特徵在於上述金屬離子或金屬鹽中所含的金屬為選自銅、銀、金、鎳和鉻的金屬離子或鹽。3、如權利要求1中所述的金屬膜形成方法，其特徵在於上述(a4)工序中使用的電鍍液含有添加劑。4、如權利要求1中所述的金屬膜形成方法，其特徵在於在上述(a4)工序中的電鍍是在通電開始時的電量達到通電結束時需要的電量的1/101/4時，在電流密度為0.13mA/cm2條件下進行。5、如權利要求1中所述的金屬膜形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。6、一種金屬膜形成方法，其特徵在於具有下列工序(b1)在基板上設置由具有與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(b2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(b3)通過電鍍，形成表面電阻率為lXI0—'Q/口以下的導電層的工序。7、如權利要求6中所述的金屬膜形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。8、一種金屬膜，其特徵在於是由權利要求1或權利要求6中所述的金屬膜形成方法形成的金屬膜，其表面的凹凸為500nm以下。9、一種金屬膜，其特徵在於是由權利要求1或權利要求6中所述的金屬膜形成方法形成的金屬膜，其和基板的粘合力為O.5kN/m以上。10、一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(c1)在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(c2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(c3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/□的導電層的工序，(c4)在上述表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀的抗蝕層的工序，(c5)通過電鍍，在未形成上述抗蝕層的區域形成1X10—'Q/□以下的圖案狀的導電層的工序，(c6)剝離上述抗蝕層的工序，和(c7)在上述(c3)工序中形成的導電層中，除去由上述抗蝕層保護的區域的導電層的工序。11、如權利要求10中所述的金屬圖案形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。12、一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(d1)在基板上設置由具有與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(d2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(d3)在上述表面電阻率為10100kQ/口的導電層上形成圖案狀抗蝕層的工序，(d4)通過電鍍，未形成上述抗蝕層的區域中形成表面電阻率為1X10—A/口以下的圖案狀導電層的工序，(d5)剝離上述抗蝕層的工序，和(d6)在上述(d2)工序中形成的導電層中，除去上述抗蝕層保護的區域的導電層的工序。13、如權利要求12中所述的金屬圖案形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。14、一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(e1)在基板上以圖案狀設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(e2)在上述聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(e3)還原上述金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10100kQ/□的導電層的工序，(e4)通過電鍍，形成表面電阻率為1X10—1Q/□以下的導電層的工序。15、如權利要求14中所述的金屬圖案形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。16、一種金屬圖案形成方法，其特徵在於具有下列工序(f1)在基板上設置圖案狀的具有由與金屬膠體相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(f2)在上述聚合物層上提供金屬膠體，形成表面電阻率為10100kQ/口的導電層的工序，(f3)通過電鈹，形成表面電阻率為lXI0—'Q/口以下的圖案狀導電層的工序。17、如權利要求16中所述的金屬圖案形成方法，其特徵在於使用表面凹凸為500nm以下的基板。18、一種金屬圖案，其特徵在於由權利要求IO、12、14和16中任意一項所述的金屬圖案形成方法形成，表面凹凸為500nm以下。19、一種金屬圖案，其特徵在於由權利要求IO、12、14和16中任意一項所述的金屬圖案形成方法形成，與基板的粘合力為0.5kN/m以上。全文摘要本發明提供一種金屬膜形成方法，其特徵在於具有(a1)在基板上設置由具有與金屬離子或金屬鹽相互作用的官能團、且與該基板直接化學鍵合的聚合物構成的聚合物層的工序，(a2)在聚合物層上提供金屬離子或金屬鹽的工序，(a3)還原金屬離子或金屬鹽，形成表面電阻率為10～100kΩ/□的導電層的工序，(a4)通過電鍍形成表面電阻率為1×10-1Ω/□以下的導電層的工序。文檔編號C25D21/12GK101300375SQ20068004096公開日2008年11月5日申請日期2006年11月8日優先權日2005年11月8日發明者松本和彥申請人:富士膠片株式會社