一種用d-醇製備d，1-醇的方法
2023-06-14 22:52:51
專利名稱：一種用d-醇製備d，1-醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種在氫氣存在下催化重排旋光活性的d-醇製備d，l-醇的方法。
l-醇由於其清涼和清爽作用在天然存在的環萜烯醇類中具有獨特的地位。l-醇是薄荷油的主要成份，並被用於香料、調味劑和製藥工業中。
通過催化氫化百裡酚製備醇生成的d，l-外消旋物可拆分成對映體。8種旋光活性的醇具有不同的器官感覺特性。l-醇具有薄荷香氣和清爽作用是已提到過的。外消旋物僅僅部分地具有l-醇的好的特性。於是存在一個外消旋化由拆分外消旋物得到的d-醇，以便再次從新生成的外消旋物中獲得l-醇的問題。
從US 2 843 636和DE 2 314 813人們已知道在銅鉻鐵礦或鈷/錳氫化催化劑存在下與氫氣一起加熱，d-醇能夠被外消旋化或者醇的立體異構體被異構化生成d，l-醇。根據EP-A 563611，在氫存在下通過一個固定床催化劑醇的立體異構體可以重排成d，l-醇，所述固定床催化劑含有鈀、釕、銠或這些元素的混合物作為活性組分，鹼金屬氫(氫)氧化物和/或硫酸鹽作為助催化劑，載於摻雜有稀土金屬和錳的載體上。
這些現有技術方法不是產生太多的副產物(其中，特別是在連續步驟中，由於積累產生幹擾)，就是所用催化劑失去活性太快，限制了機械的穩定性，單位量催化劑只允許限量的通過量和/或所用催化劑再使用困難。
因此，希望能提供長效催化劑，其對於將d-醇外消旋化成d，l-醇每單位量催化劑有高的通過量，該催化劑沒有複雜的載體系統，並可再使用。
令人驚奇的是，所指出的問題可以通過無載體固定床催化劑解決，該固定床催化劑可通過還原由擠壓的金屬(氫)氧化物粉未得到的成形體獲得。在本發明上下文中，術語金屬(氫)氧化物是指金屬(氫)氧化物和/或金屬氧化物。
本發明提供了連續製備d，l-醇的方法，包括在高溫、高壓和在氫氣存在下，催化重排旋光活性的d-醇，其特徵在於在氫壓50-350巴，優選100-300巴，溫度200-350℃，優選220-290℃，在作為催化劑的無載體成形體固定床上進行重排，催化劑可通過還原由擠壓鎳、錳和鹼土金屬(氫)氧化物並且還可任意選擇地包括周期表中V族和/或VI族過渡元素(氫)氧化物粉末得到的成形體得到。
本發明使用的催化劑對於每單位量催化劑有顯著的通過量。
如果僅使用鎳、錳和鹼土金屬(氫)氧化物粉未擠壓的無載體成形體，通過催化劑的可行的每小時重量空速在每升催化劑400-1000g d-醇之間。如果另外還使用了擠壓的周期表V族和或VI族過渡元素(氫)氧化物粉末，通過催化劑的每小時重量空速可增加到每升催化劑1500g d-醇，同時反應溫度可減至最高50℃。
Ni含量(每種情況按金屬計算)為40-60wt％，Mn含量為10-20wt％，鹼土金屬含量為0.2-5wt％，周期表中V族和/或VI族過渡元素的總量最高為5wt％，優選0.5-5wt％。100wt％的餘量為氧化形式的化合物中的氧。
合適的鹼土金屬元素具體是鎂、鈣、鍶和鋇，優選鍶和鋇。合適的V族過渡元素優選釩、鈮和鉭，合適的VI族過渡元素優選鉻、鉬和鎢。作為助催化劑的V和VI族過渡元素可單獨使用或者多種該類元素一起使用。
無載體成形體可通過傳統的擠壓金屬(氫)氧化物粉末混合物的方法生產(任選地在高溫預熱後)，例如，在壓片或成丸機上，在高壓下，與以被擠壓的組分總重量計0.5-3wt％的石墨和/或粘合劑一起擠壓，使用石墨和/或粘合劑是為了增加金屬(氫)氧化物顆粒的粘合性。成形體的例子有直徑3-7mm的小丸、小球或細粒。帶軸向孔以增加外表面積的片狀成形體也可使用。從宏觀來看，這種成形體表面光滑。
擠壓金屬(氫)氧化物得到的成形體有高的抗壓強度，在成形體的平面上為300-800N/cm2，優選400-600N/cm2，在成形體的曲面上為50-200N，優選80-140N。擠壓的金屬(氫)氧化物的內表面積為30-200m2/g，優選80-160m2/g。
無載體成形體的抗壓強度可根據DIN 50106測定，內表面積可根據F.M.Nelsen and F.T.Eggertsen，Analyt.Chem.30(1958)，1387-1392或者S.J.Gregg and S.W.Sing，Adsorption，Surface Area and Porosity，london 1982，Chapter 2 and 6記載方法測定。
在使用前，擠壓(氫)氧化物粉末得到的成形體必須充分還原。優選使用含惰氣/氫氣混合物的還原氣體進行，其中氫氣的初始含量為10-15V％。氮氣是優選使用的惰氣。進行還原，例如，經24小時，還原溫度為180-220℃進行還原，在還原的尾相中氮氣在氣體混合物中的比例穩定地減少，直到氣體混合物最終全部由氫氣組成。當氫氣不再消耗時還原完成，結果是不再形成反應水。
外消旋反應器可以是單獨的鋼或鋼合金管，管中部分地或全部地裝有所述成形體。當管橫截面相對較大時，也可用裝於託盤上的無載體成形物(例如金屬絲籃或類似物)。然而，也可使用用普通殼包裹的高壓管束，同時每個單獨的管全部或部分地裝有無載體成形體。
所用催化劑在固定床上的本發明方法可以在氣相、噴淋相或上升的液相進行。通常，使用摩爾數過量的氫氣，在本方法過程中每摩爾起始化合物用至少5倍摩爾量的氫氣通過反應器。
本發明方法可以在有或沒有溶劑下進行。在反應條件下惰性的合適溶劑的例子有甲醇，乙醇，異丙醇。
本發明催化劑達到20,000-25,000小時的高使用壽命。該使用壽命是早期公開物的多倍(例如DE 2 314 813)。
本發明中發生的外消旋化出奇地溫和，以致於形成的無用的副產物，如不期望的烴，保持在＜0.5wt％。
得到的反應混合物中d，l醇含量是如此的高，以致於只通過簡單的蒸餾就得到期望的產物。在這裡應該注意的是外消旋化平衡在l-醇59.8％處，本發明可達到的產率幾乎都達到這個值。
經蒸餾分離出想要的d，l-醇後，初餾份和蒸餾底物一起返回反應。相應於蒸餾蒸出的d，l-醇量的起始物料被補充。在本發明方法中未消費的氫可以再循環。
除去初蒸物和蒸餾底物後，得到的d，l-醇純度為≥99.9wt％，因此可以不經進一步處理用於以後的步驟。
經蒸餾得到的無色透明產物的熔點為41℃，並可在傳統類型的結晶設備中結晶。
在以下實施例中，單位＂標準m3＂的意思是轉換成標準條件(1巴，25℃)立方米。實施例實施例1一個用耐酸不鏽鋼製成的豎式高壓絕熱管，內直徑45mm，長度1m，用氮氣衝洗至無氧後，裝入1.4L由鎳、錳和鋇(氫)氧化物粉末壓片製成的成形物。其中鎳含量為54wt％，錳含量為15wt％，鋇含量為1.5wt％。片狀物柱高5mm，直徑為5mm，柱平面上抗壓強度為450N/cm2，柱曲面上的抗壓強度為120N，內表面積為158m2/g。
片狀物在氮氣體中乾燥6小時(溫度最高200℃，量5標準m3N2/h)。活化是在氫壓200巴和溫度180-220℃進行的，氫氣逐漸被混入氮氣中，在混合物中氫氣的最初比例為10-15V％。經過24小時，氣體混合物中氮氣含量穩定降低直到最後純氫氣流過反應器。當在下遊分離器沒有更多的水被收集到時活化完全。
催化劑活化後，反應體系中氫壓增加到300巴。接著，在300巴壓力下，從高壓管的頂部泵過1400g/h d-醇(純度99.9wt％)和10標準m3/h氫氣，在進入高壓管前，d-醇在上遊的電子熱交換器加熱到290℃。
在300巴氫壓下，離開反應管的反應產物在第二熱交換器(水冷卻器)中冷卻到＜60℃並在氣體分離器與過量氫氣分離，分離出的過量氫氣返回到反應系統。
通過催化劑的d-醇每小時重量空速為1.0kg/每升催化劑×h。操作7000小時後，催化劑仍保持高活性。
蒸餾除去產物中的低沸點物和高沸點物後，得到純度99.9wt％的d，l-醇。實施例2在如實施例1中的高壓管中，在惰性氣體下裝入1.4L由鎳、錳、鋇和鎢(氫)氧化物粉末壓片生產的成形體。片狀物中鎳含量為48wt％，錳含量為15wt％，鋇含量為1.0wt％和鎢含量為0.6wt％。片狀物的柱高為5mm，直徑為5mm，柱平面的抗壓強度為545N/cm2，柱曲面的抗壓強度為110N，內表面積為117m2/g。
經如實施例1活化被擠壓的金屬(氫)氧化物粉末混合物後，氫壓增至300巴。
接著，在300巴下從高壓管頂向下泵過1800g/h d-醇(純度99.9wt％)與10標準m3/h氫氣，在進入高壓管前d-醇被加熱到240℃。
d-醇通過催化劑的相應每小時重量空速為1.29kg/每升催化劑×h。操作6000小時後，催化劑仍具有高活性。實施例3在惰性氣體下，在如實施例1的高壓管中裝入1.4L由鎳、錳、鋇和鉬(氫)氧化物粉末壓片生產的成形物。片狀物中鎳含量為60wt％，錳含量為15wt％，鋇含量為1.5wt％和鉬含量為1.0wt％。片狀物的柱高為5mm，直徑5mm，在柱平面上的抗壓強度為635N/cm2，柱曲面上的抗壓強度為90N，內表面積為138m2/g。
如實施例1活化擠壓的金屬(氫)氧化物混合物後，氫壓保持200巴。
接著，在200巴壓力下，從高壓管頂部連續泵過1900g/h d-醇和10標準m3/h氫氣，在進入高壓管前d-醇和氫氣被加熱到230℃。
通過催化劑的d-醇相應的每小時重量空速為1.36kg/每升催化劑×h。操作7400小時後，催化劑仍具有高活性。實施例4在惰性氣體下，在如實施例1的高壓管中裝入1.4L由鎳、錳、鍶和釩(氫)氧化物粉末壓片生產的成形體。片狀物中鎳含量為54wt％，錳含量為16wt％，鍶含量為0.9wt％，釩含量為1.2wt％。片狀物柱高為5mm，直徑為5mm。柱平面的抗壓強度為691 N/cm2，柱曲面的抗壓強度為110N，內表面積為141m2/g。
催化劑如實施例1活化後，氫壓增加到300巴。接著，在300巴壓力下，從高壓管頂部連續泵過1800g/h d-醇和15標準m3/h氫氣，在進入高壓管前d-醇被加熱到260℃。
產物離開反應管後被冷卻到＜60℃，在空氣分離器中與過量氫氣分離，分離出的氫氣返回到反應系統。
通過催化劑的反應混合物相應的每小時重量空速為1.3kg/每升催化劑×h。操作2000小時後，催化劑仍具有高活性。
權利要求
1.一種連續製備d，l-醇的方法，包括在高溫、高壓和在氫氣存在下，催化重排旋光活性的d-醇，其特徵在於在氫壓50-350巴，溫度200-350℃，在作為催化劑的無載體成形體固定床上進行重排，催化劑可通過還原由擠壓鎳、錳和鹼土金屬(氫)氧化物並且還可任意選擇地包括周期表中V族和/或VI族過渡元素(氫)氧化物粉末得到的成形體得到。
2.如權利要求1所述的方法，其中用於還原的擠壓金屬(氫)氧化物粉末得到的成形體含30-60wt％鎳、10-20wt％錳、0.2-5wt％鹼土金屬和最多5wt％的周期表V族和/或VI族過渡元素(都以金屬計算)，百分比以金屬(氫)氧化物粉末混合物總量計算，100wt％的餘量是氧。
3.如權利要求1所述的方法，其中擠壓金屬(氫)氧化物粉末得到的成形體的抗壓強度為，在成形體的平面上300-800N/cm2，在成形體的曲面上為50-200N(根據DIN 50 106測量)。
4.如權利要求1所述的方法，其中擠壓金屬(氫)氧化物粉末得到的成形體的內表面積為30-200m2/g。
5.如權利要求1所述的方法，其中氫壓為100-300巴。
6.如權利要求1所述的方法，其中重排溫度為220-290℃。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在d-醇重排時，每摩爾起始物至少5倍摩爾量的氫氣通過反應器。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於d，l-醇是通過蒸餾從重排d-醇的反應產物中得到，並且其餘的反應產物返回到反應中。
全文摘要
一種製備d，1-醇的方法，包括在溫度200-350℃和壓力50-350巴經固定床催化劑催化重排旋光活性的d-醇，固定床催化劑由鎳、錳、鹼土金屬(氫)氧化物粉末和，也可包括元素周期表V族和/或VI族過渡元素(氫)氧化物粉末擠壓得到的無載體成型物還原組成。
文檔編號B01J23/76GK1147498SQ96110018
公開日1997年4月16日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年5月17日
發明者G·達蘇, G·M·佩特盧克 申請人:拜爾公司