基於脲二酮多異氰酸酯的可輻射固化塗料的製作方法
2023-06-14 22:37:06 3
專利名稱：基於脲二酮多異氰酸酯的可輻射固化塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有烯屬不飽和聚氨酯的可輻射固化塗料組合物和以其塗布的基材。
背景技術：
過去，UV塗料是以100％固體銷售的。遺憾的是，為了獲得所需的操作性能，研發了具有高粘度的中高分子量丙烯酸系官能低聚物。這些材料過於粘稠，以至於難以單獨使用，只能與活性稀釋劑，即低分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配製使用。這些活性稀釋劑具有高度的毒性風險，並不理想。
近來，為了減少活性稀釋劑含量，已使用溶劑來減少配方的粘度，由此減少了對大量活性稀釋劑的需要。在很多情況下，為了不超過VOC限制以及使薄膜性能適中，仍然使用一些活性稀釋劑。
市場已在不斷尋找低粘度低聚物以減少活性稀釋劑和溶劑的量。例如，美國專利5,739,251公開了含有烯屬不飽和多異氰酸酯的單組分塗料組合物，其含有脲基甲酸酯基團並且具有i)5到25重量％的NCO含量，ii)0.5到15重量％的通過脲基甲酸酯基團引入的β，γ-烯屬不飽和醚基團含量以及iii)1到30重量％的脲基甲酸酯基團含量。
作為另一個例子，美國專利5,777,024公開了一種通過使脲基甲酸酯改性的異氰脲酸酯與一種或多種羥基官能烯屬化合物反應形成的脲基甲酸酯改性聚氨酯樹脂，其用於可由包括UV/可見光或電子束輻射的高能輻射固化的塗料組合物。
DE 2 914 982公開了包括聚氨酯的可固化組合物，其在室溫下為液體或者在室溫下為固體並可以在低於60℃熔融，其通過使含有羥基端基的酯或聚酯與雙官能和/或多官能異氰酸根合烷基和/或異氰酸根合芳基化合物，以及任選隨後與單官能異氰酸根合烷基和/或異氰酸根合芳基化合物反應製備。
但是，上述可輻射固化塗料組合物通常需要大量活性稀釋劑用於塗布，並且往往為薄膜提供的是不足的堅韌度和/或不良的柔軟度。因此，對於需要較少量活性稀釋劑以用於塗布並且能夠生產堅韌的柔軟薄膜的可輻射固化塗料組合物本領域存在需要。
發明內容
本發明提供一種可輻射固化塗料組合物，其包括約5到約70重量％的以下組分的反應產物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少10當量百分比的異氰酸酯基團是脲二酮基團形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯(a)，其具有約200到約2000的數均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整數，R1是氫或甲基，R2表示具有2到10個碳原子的亞烷基基團或取代的亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基於異氰酸酯當量組分i)的量基本等於組合物中含羥基材料的羥基當量的量。
本發明還提供用於製備塗布基材的方法，包括用上述塗料組合物塗布基材的至少一部分，並使塗布的基材接收輻射。
本發明還涉及根據上述方法塗布的基材。
具體實施例方式
除了在操作實施例中或另外指明，說明書和權利要求中使用的表示組分、反應條件等的所有數字或表述應被理解為在一切情況下由術語「約」所修飾。
在本發明中，現已發現使用具有大量脲二酮的材料可以提供低粘度的聚氨酯低聚物，並且當在可輻射固化塗料組合物中使用時，其可以提供堅韌的柔軟薄膜。通常，本發明的異氰酸酯使用羥基官能丙烯酸酯作為共反應物。得到的塗料組合物只需要較少量活性稀釋劑以用於塗布並且能夠生產堅韌的柔軟薄膜。
通過使用按照以下結構式的羥基官能丙烯酸酯可以將丙烯酸官能團賦予脲二酮 其中R是H或甲基，Z是-CnH2nOH或 其中n＝2到10，m＝2到8，以及p＝1到10。
-CnH2n-或-CmH2m-脂族基團可以是線性的、支化的或環狀的。
在本發明的一個實施方案中，可以使用(甲基)丙烯酸羥甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPA)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、GAMA((甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物)，其可以包括兩種異構體CH2＝CH-C(O)-O-CH2CH(OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2和CH2＝CH-C(O)-O-CH(CH2OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2或聚己內酯(甲基)丙烯酸羥乙酯(PCHEA)，但是可以使用以上定義的結構所述的任何羥基官能(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的一個具體實施方案中，PCHEA被單獨使用或與其它羥基官能(甲基)丙烯酸酯混合使用以得到低粘度材料。
在本發明的一個更具體的實施方案中，PCHEA是TONEM100(丙烯酸2-羥乙酯的聚(ε-己內酯)酯)，得自DOW Chemical Corp.，Midland MI。
在本發明的另一個具體實施方案中，HEA或HPA用作唯一的羥基官能丙烯酸酯，但是在有些情況下，這些材料易於結晶，以致不能單純使用樹脂，而是必須將其溶解。可以使用溶劑，其通常為酯、醚或烴溶劑。特別有用的酯還具有丙烯酸官能團，例如二丙烯酸己二醇酯，其將使溶液在UV/EB條件下100％反應。
因此在本發明中，現已發現多異氰酸酯與羥基官能丙烯酸酯提供低粘度加合物，所述多異氰酸酯為脲二酮和其它低聚物的混合物。然後這些材料可被固化以提供堅韌的柔軟薄膜。
本發明提供一種可輻射固化塗料組合物。該組合物包括i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少50當量百分比的異氰酸酯基團是脲二酮基團形式的，和ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯的反應產物。
i)和ii)的反應產物可以通過使多異氰酸酯與羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯在合適容器中，任選在自由基聚合穩定劑存在下以及任選在反應催化劑存在下反應製備。該反應在足以使反應在合理的時間段內發生的溫度下進行。
本文所用術語「(甲基)丙烯酸」和「(甲基)丙烯酸酯」表示包括丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物兩者，例如對應的烷基酯通常稱為丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，術語「(甲基)丙烯酸酯」表示包括這兩者。
i)中的多異氰酸酯以佔i)和ii)的反應產物至少5重量％，有時至少10重量％，在其它情況下至少15重量％，在一些情況下至少20重量％以及在其它情況下至少25重量％的含量存在於本發明組合物中。而且，i)中的多異氰酸酯以佔i)和ii)的反應產物至多70重量％，有時至多60重量％，在其它情況下至多50重量％以及在一些情況下至多40重量％的含量存在。多異氰酸酯可以以介於上述任意含量之間的任意含量或範圍存在。
在本發明中，至少10當量百分比，在一些情況下至少25當量百分比，在其它情況下至少50當量百分比，有時至少55當量百分比，以及在其它情況下至少60當量百分比的多異氰酸酯中的異氰酸酯基團以脲二酮基團的形式存在。
在本發明的一個實施方案中，異氰酸酯i)可以是結構為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自根據該結構的化合物的含脲二酮基團的化合物，其中R4表示具有4到12個碳原子的脂肪族烴殘基、具有6到15個碳原子的脂環族烴殘基、具有6到15個碳原子的芳族烴殘基或具有7到15個碳原子的芳脂族烴殘基。
在本發明的一個具體實施方案中，多異氰酸酯包括DESMODURN 3400，一種購自Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA的多異氰酸酯。
在本發明的另一個實施方案中，異氰酸酯i)包括二異氰酸六亞甲基酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當量比為20∶80到80∶20，有時為30∶70到70∶30，在其它情況下為60∶40到40∶60，在一些情況下為20∶80到60∶40，以及在其它情況下為40∶60到80∶20。
該一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯(a)通常符合下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n為1到10的整數，有時為1到5，在其它情況下為1到4，在一些情況下為2或3，以及在其它情況下為2到4；R1為氫或甲基；R2表示具有2到10，有時為2到6，以及在其它情況下為2到4個碳原子的亞烷基基團或取代的亞烷基基團，並且其可以被具有1到12，有時為1到8，以及在其它情況下為1到6個碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8，有時為3到6，以及在其它情況下為4到6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，並且其可以被具有1到12，有時為1到8，以及在其它情況下為1到6個碳原子的一種或多種烷基取代。
在本發明的一個具體實施方案中，該羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個碳原子的亞烷基基團，以及R3為3到5個碳原子的直鏈亞烷基基團。
一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯一般具有的數均分子量(Mn)為至少200，有時為至少250，以及在其它情況下為至少300。而且，羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯的Mn可以至多為2,000，有時至多為1,500，在其它情況下至多為1,250，以及在其它情況下至多為1,000。
在本申請中所述的分子量值可以通過使用聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法測定。在Mn的情況下，該值可以替代地通過使用本領域公知的滴定法滴定官能團加以測定。
在本發明中，i)中的異氰酸酯基團與ii)中的羥基基團的當量比可以為1∶3到3∶1，有時為1∶2到2∶1，以及在其它情況下為1∶1.5到1.5∶1。在本發明的一個實施方案中，基於異氰酸酯當量組分i)的量基本等於組合物中含羥基材料的羥基當量的量。
在本發明的一個方面，組分ii)可以進一步包括按照下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
(a)與(b)的重量比可以為至少1∶10，有時為至少1∶7，在其它情況下為至少1∶6，在一些情況下為至少1∶5，在其它情況下為至少1∶3，以及在一些情況下為至少1∶2。而且，(a)與(b)的重量比可以為至多10∶1，有時為至多7∶1，在其它情況下為至多6∶1，在一些情況下為至多5∶1，在其它情況下為至多3∶1，以及在一些情況下為至多2∶1。(a)與(b)的重量比可以是介於任意上述值之間的任意值或範圍。
本發明的可輻射固化塗料組合物還可以任選包括活性稀釋劑。活性稀釋劑可以以佔組合物0到40重量％，有時0到25重量％，在其它情況下0.1到40重量％，在一些情況下0.5到35重量％，在其它情況下1到35重量％以及在一些情況下1到25重量％的量存在於組合物中。
任何適合的活性稀釋劑可以用於本發明組合物中。合適的活性稀釋劑包括但不限於單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個碳原子的烷基。
本發明的可輻射固化塗料組合物還可以任選包括光引發劑。光引發劑可以以佔組合物0到10重量％，有時0.1到10重量％，在其它情況下0.1到5重量％，在一些情況下0.5到5重量％，在其它情況下0.1到3重量％以及在一些情況下0.1到2.5重量％的量存在於組合物中。
任何適合的光引發劑可以用於本發明組合物中。合適的光引發劑包括但不限於單醯基氧化膦(MAPO)，二醯基氧化膦(BAPO)，α-羥基酮，苯偶醯二甲基縮酮(BDK)，二苯甲酮及其衍生物，非限制性例子是二苯氧基二苯甲酮、滷代及氨基官能二苯甲酮，2-羥基-2-甲酚-1-丙酮，芴酮衍生物如2，2-二乙氧基乙醯苯，蒽醌衍生物如2-苯甲基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮，氧雜蒽酮(zanthone)衍生物如滷代乙醯苯，噻噸酮衍生物如芳族化合物的磺醯氯，樟腦醌，醯基氧化膦，二醯基氧化膦，苄基，苯並咪唑，苯偶姻醚如苯偶姻異丙醚，以及羥烷基苯酮如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。合適的光引發劑還包括但不限於那些以商品名DAROCURE和IRGACURE購自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY的光引發劑。
本發明組合物可以進一步包括溶劑或溶劑混合物。溶劑可以以基於組合物重量約5到約95重量％，有時約10到約85重量％，在其它情況下約15到約75重量％，在一些情況下約20到約70重量％，以及在其它情況下約25到約65重量％的量存在。
可用於可固化塗料組合物的合適溶劑的非限制性實例包括醚或烴溶劑，酯類烴溶劑，其非限制性實例為乙酸丁酯，以及那些具有丙烯酸官能團的溶劑，其非限制性實例為二丙烯酸己二醇酯，丙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，一縮二丙二醇二甲醚以及1-甲基-2-吡咯烷酮。
在本發明的一個實施方案中，可輻射固化組合物包括約15到約60重量％，有時約20到約55重量％，以及在其它情況下約25到約50重量％的i)和ii)的反應產物；約10到約25重量％，有時約12.5到約22.5重量％，以及在其它情況下約15到約20重量％的活性稀釋劑，其選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是1到8個碳原子的烷基；約3到約7重量％，有時約3.5到約6.5重量％，以及在其它情況下約4到約6重量％的一種或多種如上所述的光引發劑，以及約0到約70重量％，有時約20到約65重量％，在其它情況下約40到65重量％，以及在一些情況下約50到約60重量％的溶劑或溶劑混合物。
本發明組合物可以進一步包括其它通常用於塗料組合物的添加劑。合適的添加劑包括但不限於光穩定劑，UV吸收劑，抗氧化劑，填料，抗沉降劑，消泡劑，潤溼劑，流動調節劑，觸變劑，活性稀釋劑，增塑劑，溶劑，增稠劑，顏料，染料，消光劑其及組合。
本發明還提供用於製備塗布基材的方法，包括用上述塗料組合物塗布基材的至少一部分，以及使塗布的基材接收一段時間的輻射，所述時間足以使組合物固化。
該塗料組合物可用於塗布任何種類的基材，諸如木材，塑料，皮革，紙，織物，玻璃，陶瓷，石膏，磚石，金屬以及混凝土。其可以通過標準方法施塗，諸如噴塗，刮塗，流塗，澆塗，浸塗，輥塗。塗料組合物可以是透明的或著色的。
在所用的任意惰性溶劑蒸發之後，塗料可以通過諸如UV光、電子束或γ-射線的高能輻射，通過在過氧化物或偶氮化合物存在下加熱到高溫，或者通過在高溫或室溫或其以下的溫度下用乾燥酸(siccativeacid)的金屬鹽以及任選(氫)過氧化物固化而進行交聯。當塗料通過UV輻射交聯時，將光引發劑加入到塗料組合物中。
當在高溫固化塗料組合物時，固化必須在基於組合物重量0.1到10重量％，有時0.1到5重量％的諸如過氧化物或偶氮化合物的引發劑存在下進行。在高溫下固化塗料組合物所需的溫度為80℃到240℃，有時為120℃到160℃。
合適的引發劑包括但不限於已知的自由基引發劑，例如脂肪族偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮-二-2-甲基戊腈、1，1′-偶氮-二-1-環己腈以及2，2′-偶氮-二-異丁酸烷基酯；對稱的二醯基過氧化物，諸如乙醯基、丙醯基或丁醯基過氧化物，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過氧化苯甲醯，以及月桂基過氧化物；對稱的過氧化二碳酸酯，諸如二乙基、二異丙基、二環己基以及二苯甲醯基過氧化二碳酸酯；過氧-2-乙基己酸叔丁酯以及過苯甲酸叔丁酯；氫過氧化物，諸如叔丁基氫過氧化物以及過氧化氫異丙苯；以及二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化異丙苯或二叔丁基過氧化物。
根據本發明的塗料組合物還可以在催幹劑以及任選(氫)過氧化物存在下在室溫固化。合適的催幹劑是已知的並且包括諸如亞麻油脂肪酸，妥爾油脂肪酸和豆油脂肪酸的酸的金屬鹽，優選鈷或釩鹽；樹脂酸，例如樅酸和環烷酸；乙酸；異辛酸；以及無機酸，例如鹽酸和硫酸。可溶於塗料組合物的並且作為催幹劑的鈷和釩化合物是特別合適的，並且包括上述酸的鹽。催幹劑通常以使基於烯屬不飽和聚氨酯的重量金屬含量為0.0005到1.0重量％，優選0.001到0.5重量％的量以有機溶液的形式使用。
(氫)過氧化物的實例包括二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲醯，過氧化環己酮，甲乙酮過氧化物，乙醯丙酮過氧化，二壬基過氧化物，二-(4-叔丁基環己基)-過氧化二碳酸酯，叔丁基過氧化氫，過氧化氫異丙苯，2，5-二甲基-己烷-2，5-氫過氧化物和二異丙基苯一過氧化氫。(氫)過氧化物優選以基於烯屬不飽和聚氨酯重量的1到10重量％的量使用。
在一個具體的實施方案中，樹脂與一種或多種光引發劑一起混合併且任選用溶劑稀釋。將該配方施塗於基材上，形成厚度為1到15密耳的溼薄膜。然後將溼薄膜暴露於輻射一段時間，所述時間足以使薄膜固化。
在本發明方法中，輻射可以是UV輻射，可見光，電子束輻射或其組合。
在許多情況下，輻射的波長為至少300nm。在一些情況下，輻射的波長為約320到約450nm。
得到的塗膜是堅韌的柔軟薄膜。作為非限制性實例，由本發明提供的塗膜的擺錘硬度為至少30秒，有時為至少33秒，以及在其它情況下為至少35秒。固化的塗膜的擺錘硬度可以使用ASTM D 4366-95(試驗方法A)，即使用Koenig硬度測試儀通過擺錘衰減試驗測試有機塗料硬度的標準試驗方法加以測定。
本發明還提供根據上述方法塗布的基材。
參考下面實施例來進一步描述本發明。下列實施例僅舉例說明本發明，並不用來限制本發明。除非另有說明，全部百分數均按重量計。
實施例原料脲二酮＝DESMODURN 3400多異氰酸酯，購自BayerMaterialScience，Pittsburgh，PA。脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物的比為60/40當量/當量。異氰酸酯當量重量＝193。
PCHEA＝TONEM 100(丙烯酸2-羥乙酯的聚(ε-己內酯)酯)，購自DOW Chemical Corp.，Midland MI。羥基當量重量＝344。
HEA＝丙烯酸羥乙酯。羥基當量重量＝116。
HPA＝丙烯酸羥丙酯。羥基當量重量＝130。
實施例1製備PCHEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的三升圓底燒瓶中添加719克(3.7當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、1281克(3.7當量)PCHEA和10克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加2克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為5175mPa·sec並且密度為9.4lbs/gal。
實施例2製備PCHEA的脲二酮加合物。
向在一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加360克(1.86當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、641克(1.86當量)PCHEA和5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為6094mPa·sec並且密度為9.4lbs/gal。
實施例3製備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加405克(2.1當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、530克(1.54當量)PCHEA、65克(0.56當量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為5720mPa·sec並且密度為9.47lbs/gal。
實施例4製備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加419克(2.17當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、497克(1.45當量)PCHEA、84克(0.72當量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為6310mPa·sec並且密度為9.48lbs/gal。
實施例5製備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加1938克(10當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、2073克(6當量)PCHEA、466克(4當量)HEA和22克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為7300mPa·sec並且密度為9.46lbs/gal。
實施例6製備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加215.4克(1.12當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、230.3克(0.67當量)PCHEA、52克(0.45當量)HEA和2.5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加0.25克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為5860mPa·sec。
實施例7製備PCHEA和HPA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加213克(1.1當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、227.5克(0.66當量)PCHEA、57.4克(0.44當量)HPA和2.5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加0.25克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為7150mPa·sec。
實施例8製備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個裝有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加565克(2.93當量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、144克(0.42當量)PCHEA、291克(2.5當量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩定劑。攪拌混合物直到均質，此時添加0.1克二月桂酸二丁錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時，此時在紅外吸收光譜中觀測不到異氰酸酯。粘度為13,600mPa·sec並且密度為9.48lbs/gal。
配方、固化步驟及測試將樹脂與5phr(按重量計)光引發劑DAROCURE4265(CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)以及1phr(按重量計)光引發劑IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals Corp.，)混合。混合配方直到均質，用乙酸丁酯將其稀釋到85％固體。使用4密耳溼膜厚度牽伸棒，在兩面冷軋鋼板上使配方形成薄膜用於MEK雙摩擦評價，以及在玻璃板上形成薄膜用於擺錘硬度評價。在牽伸之後將所有板閃蒸30秒並在HS Autoshot 400A低強度UVA燈(HSAutoshot，Georgetown，ON)下以10英寸燈距固化兩分鐘。
使用由若干層乾酪包布覆蓋的兩磅圓頭錘進行MEK雙摩擦。乾酪包布浸透了MEK。將MEK浸溼的錘子置於塗層表面，使錘子與表面呈90°角。不施塗向下壓力，將錘子在塗層的大約4」長區域上來回推動。一次向前和後退算作是一次雙摩擦。在每二十五次雙摩擦之後，用MEK浸透布料。終點是錘子突破基材達到板表面的時刻。
使用ASTM D 4366-95(試驗方法A)，即使用Koenig硬度測試儀通過擺錘衰減試驗測定有機塗料硬度的標準試驗方法測定擺錘硬度。
數據說明本發明的可輻射固化塗料組合物具有理想的粘度，可以提供堅韌的柔軟薄膜，同時不需要過量的活性稀釋劑。
雖然已為了說明的目的在前面詳細描述了本發明，但是應理解的是，此類細節僅僅為了該目的，而在不脫離由權利要求限制的精神和範圍的前提下可由本領域普通技術人員作出各種變化。
權利要求
1.一種可輻射固化塗料組合物，包括約5到約70重量％的以下組分的反應產物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少10當量百分比的異氰酸酯基團是脲二酮基團形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯(a)，其具有約200到約2000的數均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整數，R1為氫或甲基，R2表示具有2到10個碳原子的亞烷基基團或取代的亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基於異氰酸酯當量組分i)的量基本等於組合物中含羥基材料的羥基當量的量。
2.根據權利要求1的組合物，其中ii)進一步包括根據下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
3.根據權利要求1的組合物，進一步包括0到約40重量％的一種或多種活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1到8個碳原子的烷基。
4.根據權利要求1的組合物，進一步包括約0.1到約10重量％的一種或多種光引發劑。
5.根據權利要求1的組合物，進一步包括基於組合物重量約5到約95重量％的溶劑或溶劑混合物。
6.根據權利要求2的組合物，其中(a)與(b)的重量比為約1∶10到約10∶1。
7.權利要求1的組合物，包含約15到約60重量％的i)和ii)的反應產物，約10到約25重量％的活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個碳原子的烷基，約3到約7重量％的一種或多種光引發劑，以及約40到約70重量％的溶劑或溶劑混合物。
8.權利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯i)可以是結構為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自所述結構的化合物的含脲二酮基團的化合物，其中R4表示具有4到12個碳原子的脂肪族烴殘基、具有6到15個碳原子的脂環族烴殘基、具有6到15個碳原子的芳族烴殘基或具有7到15個碳原子的芳脂族烴殘基。
9.權利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯i)是六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當量比為20∶80到80∶20。
10.權利要求1的組合物，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個碳原子的亞烷基基團，R3為3到5個碳原子的直鏈亞烷基基團。
11.一種用於製備塗布基材的方法，包括用塗料組合物塗布基材的至少一部分，以及使塗布的基材接收一段時間的輻射，所述時間足以使組合物固化，其中該塗料組合物包括約5到約70重量％的以下組分的反應產物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少50當量百分比的異氰酸酯基團是脲二酮基團形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯(a)，具有約200到約2000的數均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)R3-]n-OH其中n是1到5的整數，R1為氫或甲基，R2表示具有2到10個碳原子的亞烷基基團或取代的亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，並且其可以被具有1到12個碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基於異氰酸酯當量組分i)的量基本等於組合物中含羥基材料的羥基當量的量。
12.根據權利要求11的方法，其中ii)進一步包括根據下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
13.根據權利要求11的方法，其中塗料組合物進一步包括0到約40重量％的一種或多種活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1到8個碳原子的烷基。
14.根據權利要求11的方法，其中塗料組合物進一步包括約0.1到約10重量％的一種或多種光引發劑。
15.根據權利要求11的方法，其中塗料組合物進一步包括基於組合物重量約5到約95重量％的溶劑或溶劑混合物。
16.根據權利要求12的方法，其中(a)與(b)的重量比為約1∶10到約10∶1。
17.根據權利要求11的方法，其中塗料組合物包括約15到約60重量％的i)和ii)的反應產物，約10到約40重量％的活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個碳原子的烷基，約3到約7重量％的一種或多種光引發劑，以及約40到約70重量％的溶劑或溶劑混合物。
18.根據權利要求11的方法，其中異氰酸酯i)可以是結構為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自所述結構化合物的含脲二酮基團的化合物，其中R4表示具有4到12個碳原子其中脂肪族烴殘基、具有6到15個碳原子其中脂環族烴殘基、具有6到15個碳原子其中芳族烴殘基或具有7到15個碳原子其中芳脂族烴殘基。
19.根據權利要求11的方法，其中所述異氰酸酯i)是六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當量比為50∶50到70∶30。
20.根據權利要求11的方法，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個碳原子的亞烷基基團，R3為3到5個碳原子的直鏈亞烷基基團。
21.根據權利要求11的方法，其中所述輻射選自UV輻射、可見光和電子束輻射。
22.根據權利要求21的方法，其中所述輻射的波長為至少300nm。
23.根據權利要求21的方法，其中所述輻射的波長為約320到約450nm。
24.根據權利要求11的方法塗布的基材。
全文摘要
一種可輻射固化塗料組合物，包括約5到約70重量％的i)一種或多種多異氰酸酯，和ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內酯酯的反應產物，其中至少10當量百分比的異氰酸酯基團為脲二酮基團形式的。基於異氰酸酯當量組分i)的量等於組合物中含羥基材料的羥基當量的量。該組合物可通過以下步驟用於塗布基材用上述塗料組合物塗布基材的至少一部分，然後使塗布的基材接收輻射。
文檔編號C09D175/14GK1766022SQ200510118078
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者R·R·勒斯勒, K·M·拉特利夫, C·M·布裡特施, C·A·加姆比諾 申請人:拜爾材料科學有限責任公司