製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法

2023-06-15 07:15:21

專利名稱：製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定化氧化鋯納米粉體的製備方法，屬於能源材料領域， 尤其涉及能源材料與器件製造技術領域。
背景技術：
氧化鋯材料是一種耐高溫、耐磨損和耐腐蝕的陶瓷材料，由於具有優良的 機械、熱學、電學、光學性質，而在功能陶瓷和結構陶瓷等高新技術領域有著 廣泛的應用。釔等摻雜的穩定化氧化鋯材料，由於具有優良的力學性能、氣敏 性能和高溫導電性能而在光通訊、氧敏元件和燃料電池等方面有著十分重要的 應用價值。納米陶瓷的晶粒尺寸、氣孔尺寸、缺陷尺寸和晶界寬度等都應僅限 於納米量級，由於納米效應而產生具有不同於傳統陶乾的獨特性能，因而成為 目前研究的熱點。而納米粉體的製備成為納米陶瓷研究的基礎，製備方法將決 定粉體的顆粒形貌、粒度大小和分布及其純度。因此如何獲得粒度小、分布窄 和純度高的高質量納米粉體，同時成本低易於工業化生產，這是目前亟待解決 的問題。
雖然製備穩定化氧化鋯粉體的方法很多，如化學共沉澱法、醇鹽水解法、 溶膠凝膠法、水熱解法、反膠束法、水熱合成法、化學氣相沉積法和高溫固相 合成等，其中化學共沉澱等溼化學方法因工藝過程簡單而得到廣泛的應用，但 存在由於沉澱過程不易控制而導致粉體粒度大小不均和分布寬化、生產周期長、
能耗大和汙染嚴重等缺點；醇鹽水解法雖可獲得分散性好的粉體，但原料價格 較高，且來源困難；水熱合成法同樣存在工藝條件要求較高和生產成本高等問 題；化學氣相沉積法存在設備費用昂貴等缺點。

發明內容
本發明的目的是提出一種穩定化氧化鋯納米粉體的製備方法，通過在初始
反應物中引入有機添加劑，在超強鹼條件下，直接攪拌研磨反應製備出分散性 較好、活性高的穩定化氧化鋯納米粉體；該方法工藝簡單、生產周期短、合成 溫度低、節約資源、汙染小利於環保，產品質量穩、定，生產成本4氐。
本發明提供製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於該方法是用 含有機添加劑、穩定劑和氯氧化鋯固態混合物，與氬氧化鈉混合的過程中，進 行強力攪拌研磨，反應過程中溫度最高可達373K以上，並伴隨大量水蒸氣逸 出，而混合物狀態經歷固態—粘稠態—固態粉末的變化過程，經水洗—乾燥— 過篩—焙燒後，即得白色納米氧化鋯粉體。其工藝步驟如下
(1 )有機添加劑溶於去離子水中，形成濃度為0.001mol/L 0.1 mol/L的溶 液；
(2) 將氧化釔溶於硝酸生成硝酸釔，再用去離子水配置成濃度為lmol/L的 溶液；
(3) 按一定的摩爾比稱量氯氧化鋯(C.R.)和硝酸釔溶液共同溶於適量的 含有機添加劑的去離子水溶液中，攪拌均勻，然後將溶劑蒸發濃縮得到含鋯 的均勻固態混合物；
(4) 按一定的比例稱量分析純的氫氧化鈉與含有機物、鋯和釔的固態混合 物，在攪拌磨中進行固相混合。將鋯和釔固態混合物逐步地加入到適當過量 的氫氧化鈉中進行攪拌、混合、研磨，時間為10min 60min;
(5) 用去離子水洗出的攪拌料靜置，沉澱物快速沉積，沉澱時間為10min 120miir，
(6) 沉澱物經水洗、過濾後，將其置於烘箱中，在325K 385K範圍內， 乾燥lh 24h;
(7) 將烘乾料置於矽碳棒爐中，按1K/min 10K/min的升溫速率加熱到 473K 1123K保溫lh 5h後隨爐冷卻，即得白色粉體；
(8) 將所得白色粉體不需要研磨破碎，直接過篩後，即得穩定化氧化鋯納 米粉體；
(9)將所得納米氧化鋯粉體，採用XRF-1700型X射線螢光光譜儀分析粉 體成分(半定量)；
(10 )應用日本理學RegakuD/max型X射線衍射儀(CuKa線)進行材料物相 分析；
(12 )用用日本H-800型透射電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌和粒度大小。 本發明中所述有機添加劑可為聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙 烯酸銨，檸檬酸銨，土溫80等，其溶液濃度控制在0.001 mol/L ~ 0.1 mol/L的
範圍內。
本發明中所述氫氧化鈉與氯氧化鋯的摩爾比為30:1 2.1:1 。 本發明中穩定劑與氯氧化鋯的摩爾比為2:98 15:85。
本發明中穩定劑可以為氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化4丐、氧化鐿、氧化 錦或氧化釤中的一種或多種。
本發明中作為鋯源的氯氧化鋯可以為硝酸鋯所替代。
本發明中攪拌磨的球磨介質為氧化鋯球，轉速為10rpm ~ 500rpm.
本發明中氯氧化鋯可用硝S臾鋯來替代。
對於本發明所得納米氧化鋯粉體，用透射電鏡觀察不同溫度處理後的樣品， 發現經乾燥後的粉體的電子衍射環的出現，表明氧化鋯晶核在室溫就已經形成， 隨熱處理溫度升高，晶核逐漸長大變得完整，經1123K處理的粉體粒度大小為 20nm左右，且所有粉體粒度均勻，形態近球形。
本發明突出特點在於
(1) 在初始反應原料中引入有機添加劑，用含有機添加劑、釔等穩定劑和 鋯的固態混合物與氫氧化鈉，直接強力攪拌研磨反應；
(2) 反應條件為超強鹼環境(pH>13),不需嚴格控制；
(3) 粉體合成溫度低，在室溫晶核就已經形成；
(4) 可通過控制熱處理溫度和時間，調整粉體的粒度大小和分布；
(5) 所得粉體純度高。現有液相法所製備粉體中常有較高的氯離子含量，
而發明方法中所得粉體，因超出X射線螢光光譜分析儀的檢測範圍(<10—4)而
未檢測到氯離子；
(6)本發明方法具有工藝因素簡單易控、生產周期短、環境汙染小等優點。 由於有機添加劑的引入，在反應初期，有機物就可以在反應產物的表面形 成有機物保護膜，阻礙了反應產物的聚集，因此有^/L物在反應產物表面的吸附 伴隨製備過程的始終，從而在乾燥和熱處理過程中阻礙納米粉體的團聚，最終 獲得分散性好的高質量納米氧化鋯粉體。由於反應處於超強鹼的環境，同時由 於有機添加劑的存在，使得反應處於一種相對較為均一的狀態，因此所得粉體 粒度均勻，形態近似球形。
根據本發明所提出的方法，可以在較低溫下直接獲得穩定化氧化鋯納米粉 體；工藝參數可調範圍寬；生產周期短；能耗低節約資源；環境汙染小利於環 保；所得粉體純度高、粒度小、粒度分布均勻、形態近球形；便於工業化放大 生產。
具體實施例方式
下面以具體實施例進一步說明本發明。但本發明並不局限於實施例。以下 實施例中所用原料純度均為化學純或分析純以上。
實施例1
按摩爾濃度0.005 mol/L配製聚丙烯酸銨的去離子水溶液；按摩爾比2.1: 1 稱取分析純的氫氧化鈉8.4g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照氧化釔和氯氧 化鋯摩爾比2:98稱取氧化釔，溶於適量的硝酸溶液中製成硝酸釔；將所得硝酸 釔和稱耳又的氯氧化鋯溶於濃度為0.005 mol/L的200ml的聚丙烯酸溶液中，攪拌 均勻，在乾燥箱中烘千，得到含聚丙烯酸銨、釔和鋯的固態混合物；在攪拌磨 中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30 分鐘，攪拌棒轉速為100rpm，即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min，之 後將沉澱物在烘箱中乾燥，溫度為343K，保溫時間12小時，研磨過篩後即得到目標粉體；然後進行X射線螢光光譜分析和透射電鏡觀察；分析結果表明， 粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線衍射分析粉體物相為立方相/四方， 透射電鏡觀察顯示粉體粒度均勻，並成現出電子衍射環，這表明晶核已經形成， 因此該方法具有合成溫度低的特點。
實施例2
按摩爾濃度0.005 mol/L配製聚丙烯酸銨的去離子水溶液；按摩爾比2.1: 1 稱取分析純的氫氧化鈉8.4g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照氧化4丐和氯氧 化鋯摩爾比15:85稱取氧化4丐，溶於適量的硝酸溶液中製成硝酸4丐；將所得硝 酸釣和稱取的氯氧化鋯溶於濃度為0.005 mol/L的200ml的聚丙烯酸銨溶液中， 攪拌均勻，在乾燥箱中烘乾，得到含聚丙烯酸銨和鋯的固態混合物；在攪拌磨 中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30 分鐘，攪拌棒轉速為100rpm,即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min，之 後將沉澱物乾燥後焙燒，焙燒溫度為473K，保溫時間5小時；然後進行X射 線螢光光譜分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析結果表明，粉體中氯 離子的含量極低而未檢出，X射線衍射峰寬化，晶粒大小約為6nm,透射電鏡 觀察顯示粉體粒度均勻，粒徑大小與X射線衍射計算結果基本一致，X射線衍 射物相分析結果為電子衍射標定結果所證實。 實施例3
按摩爾濃度0.01mol/L配製檸檬S吏銨的去離子水溶液；按摩爾比10: 1稱取 分析純的氫氧化鈉40g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照氧化釔和氯氧化鋯摩 爾比6:94稱取氧化釔，溶於適量的硝酸溶液中製成硝S吏釔；將所得硝酸釔和稱 取的氯氧化鋯溶於濃度為0.01mol/L的200ml的檸檬S吏4妄溶液中，攪拌均勻， 在乾燥箱中烘乾，得到含檸檬酸按、釔和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入 氬氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨40分鐘，攪 拌棒轉速為50rpm，即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min,之後將沉澱 物乾燥後焙燒，焙燒溫度為873K，保溫時間2小時，研磨過篩後即得到目標粉
體；然後進行X射線螢光光譜分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析結 果表明，粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線衍射峰寬化，晶粒大小約 為10nm,透射電鏡觀察顯示粉體粒度均勻，粒徑大小與X射線衍射計算結果 基本一致，X射線衍射物相分析結果為電子衍射標定結果所證實。 實施例4
按摩爾濃度0.01mol/L配製聚乙二醇的去離子水溶液；按摩爾比15: 1稱取 分析純的氳氧化鈉60g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照氧化釔和氯氧化鋯摩 爾比8:92稱取氧化釔，溶於適量的硝酸溶液中製成硝酸釔；將所得硝酸釔和稱 取的氯氧化鋯溶於濃度為0.01 mol/L的200ml的聚乙二醇溶液中，攪拌均勻， 在千燥箱中烘乾，得到含聚乙二醇、釔和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入 氬氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30分鐘，攪 拌棒轉速為50rpm,即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min,之後將沉澱 物乾燥後焙燒，焙燒溫度為1123K,保溫時間3小時，研磨過篩後即得到目標 粉體；然後進行X射線螢光光譜分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析 結果表明，粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線衍射峰寬化，晶粒大小 約為30nm，透射電鏡觀察顯示粉體粒度均勻，粒徑大小與X射線衍射計算結 果基本一致，X射線衍射物相分析結果為電子衍射標定結果所證實。 實施例5
按摩爾濃度0.05mol/L配製聚乙烯醇的去離子水溶液；按摩爾比20: 1稱取 分析純的氫氧化鈉80g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照鹼式碳酸鎂和氯氧化 鋯摩爾比2:98稱取鹼式碳酸鎂；將稱取的氯氧化鋯和鹼式碳酸鎂溶於濃度為 0.05mol/L的200ml的聚乙烯醇溶液中，攪拌均勻，在乾燥箱中烘乾，得到含聚 乙烯醇、鎂和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混 合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨20分鐘，攪拌棒轉速為100rpm，即得 白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min，之後將沉澱物乾燥後焙燒，焙燒溫度 為473K，保溫時間2小時；然後進行X射線螢光光i普分析、X射線衍射分析
和透射電鏡觀察；分析結果表明，粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線
衍射峰寬化，透射電鏡觀察顯示電子衍射標定結果與x射線衍射結果一致，這 表明晶核在低溫反應後就已經形成，該方法具有合成溫度低的特點。
實施例6
按摩爾濃度0.01mol/L配製聚乙烯醇的去離子水溶液；按摩爾比20: 1稱取 分析純的氫氧化鈉80g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照石鹹式石灰酸鎂和氯氧化 鋯摩爾比10:90稱取鹼式碳酸鎂；將稱取的氯氧化鋯和鹼式碳酸鎂溶於濃度為 0.05mol/L的200ml的聚乙烯醇溶液中，攪拌均勻，在乾燥箱中烘乾，得到含乙 烯醇、鎂和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混合 物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30分鐘，攪拌一奉轉速為300rpm,即得白 色粉體；將反應產物水洗沉澱90min,之後將沉澱物乾燥後焙燒，焙燒溫度為 573K,保溫時間2小時，研磨過篩後即得到目標粉體；然後進行X射線螢光光 語分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析結果表明，粉體中氯離子的含 量極低而未檢出，X射線衍射分析粉體物相為四方/立方相，透射電鏡觀察顯示 電子衍射標定結果與X射線衍射結果一致，這表明晶核在低溫反應後就已經形 成，該方法具有合成溫度低的特點。 實施例7
按摩爾濃度0.05mol/L配製聚丙烯酸的去離子水溶液；按摩爾比3: 1稱取 分析純的氫氧化鈉60g和化學純的氯氧化鋯32.275g; "fe照氧化釔和氯氧化鋯摩 爾比8:92稱取氧化釔，溶於適量的硝酸溶液中製成硝酸釔；將所得硝酸釔和稱 取的氯氧化鋯溶於濃度為0.01 mol/L的200ml的聚丙烯酸溶液中，攪拌均勻， 在乾燥箱中烘乾，得到含聚丙烯酸、釔和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入 氫氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨20分鐘，攪 拌棒轉速為500rpm，即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱120min,之後將沉 澱物乾燥後焙燒，焙燒溫度為673K,保溫時間3小時，研磨過篩後即得到目標 粉體；然後進行X射線螢光光譜分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析
結果表明，粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線衍射峰寬化，晶粒大小
約為10nm,透射電鏡觀察顯示粉體粒度均勻，粒徑大小與X射線衍射計算結 果基本一致，X射線衍射物相分析結果為電子衍射標定結果所證實。 實施例8
按摩爾濃度0.01mol/L配製聚丙烯酸的去離子水溶液；按摩爾比15: 1稱取 分析純的氫氧化鈉60g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照氧化衫和氯氧化鋯摩 爾比8:92稱取氧化釤，溶於適量的硝酸溶液中製成硝酸釤；將所得硝酸釤和稱 取的氯氧化鋯溶於濃度為0.01 mol/L的200ml的聚丙烯酸溶液中，攪拌均勻， 在乾燥箱中烘乾，得到含聚丙烯酸、釤和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入 氫氧化鈉，然後將該固態混合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30分鐘，攪 拌棒轉速為150rpm，即得白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min，之後將沉澱 物乾燥後焙燒，焙燒溫度為1123K,保溫時間3小時，研磨過篩後即得到目標 粉體；然後進行X射線螢光光語分析、X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析 結果表明，粉體中氯離子的含量極低而未檢出，X射線衍射峰寬化，晶粒大小 約為30nm,透射電鏡觀察顯示粉體粒度均勻，粒徑大小與X射線衍射計算結 果基本一致，X射線衍射物相分析結果為電子衍射標定結果所證實。 實施例9
按摩爾濃度0.05mol/L配製聚乙烯醇的去離子水溶液；按摩爾比20: 1稱取 分析純的氫氧化鈉80g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照鹼式碳酸鎂和氯氧化 鋯摩爾比2:98稱取鹼式碳酸鎂；將稱取的氯氧化鋯和鹼式碳酸鎂溶於濃度為 0.05mol/L的200ml的聚乙烯醇溶液中，攪拌均勻，在乾燥箱中烘乾，得到含聚 乙烯醇、鎂和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混 合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨20分鐘，攪拌棒轉速為100rpm，即得 白色粉體；將反應產物水洗沉澱30min,之後將沉澱物乾燥後焙燒，溫度為473K， 保溫時間2小時，研磨過篩後即得到目標粉體；然後進行X射線螢光光譜分析、 X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析結果表明，粉體中氯離子的含量極低而
未檢出，X射線衍射峰寬化，透射電鏡觀察顯示電子衍射標定結果與X射線衍 射結果一致，這表明晶核在低溫反應後就已經形成，該方法具有合成溫度低的 特點。
實施例10
按摩爾濃度0.01mol/L配製聚乙烯醇的去離子水溶液；按摩爾比20: l稱 取分析純的氫氧化鈉80g和化學純的氯氧化鋯32.275g;按照鹼式碳酸鎂和氯氧 化鋯摩爾比3:97稱取鹼式碳酸鎂；將稱取的氯氧化鋯和鹼式碳酸鎂溶於濃度為 0.05mol/L的200ml的聚乙烯醇溶液中，攪拌均勻，在乾燥箱中烘乾，得到含聚 乙烯醇、鎂和鋯的固態混合物；在攪拌磨中，加入氫氧化鈉，然後將該固態混 合物逐步加入到攪拌磨中，並攪拌研磨30分鐘，攪拌棒轉速為200rpm,即得 白色粉體；將反應產物水洗沉澱90min,之後將沉澱物乾燥後焙燒，溫度為773K, 保溫時間2小時，研磨過篩後即得到目標粉體；然後進行X射線螢光光i普分析、 X射線衍射分析和透射電鏡觀察；分析結果表明，粉體中氯離子的含量極低而 未檢出，X射線衍射峰有一定寬化，透射電鏡觀察顯示電子衍射標定結果與X 射線衍射結果一致，這表明晶核在低溫反應後就已經形成，該方法具有合成溫 度低的特點。
/人以上實施例可以看出，將有才幾添加劑引入反應初始物中，可以顯著地改 善粉體的分散性，獲得粒度細小均勻的高純穩定化氧化鋯納米粉體。同時氫氧 化鈉的用量不需嚴格控制，因此具有操作簡單、製備周期短等特點，便於擴大 規模生產。
按照本發明所提出的方法，可以製備出高質量的穩定化氧化鋯納米粉體。 並可以工業化放大生產。
權利要求
1、一種穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於該方法工藝步驟如下(1)有機添加劑溶於去離子水中配置成一定濃度的含有機添加劑的分散液；(2)將氧化釔溶於硝酸生成硝酸釔，再用去離子水配置成濃度為1mol/L的溶液；(3)按一定的摩爾比稱量氯氧化鋯和硝酸釔溶液共同溶於適量的分散液中，攪拌均勻，然後將溶劑蒸發濃縮得到釔和鋯的均勻固態混合物；(4)按一定的比例稱量分析純的氫氧化鈉與含有機物、鋯和釔的固態混合物，在攪拌磨中進行固相混合，將鋯和釔固態混合物逐步地加入到適當過量的氫氧化鈉中進行攪拌、混合、研磨，時間為10min～60min；(5)將去離子水洗出的攪拌料靜置，沉澱物快速沉積，沉澱時間為10min～120min；(6)沉澱物經水洗、過濾後，將其置於烘箱中，在325K～385K範圍內，乾燥1h～24h；(7)將烘乾料置於矽碳棒爐中，按1K/min～10K/min的升溫速率加熱到473K～1123K保溫1h～5h後隨爐冷卻，即得白色粉體；將所得白色粉體不需要研磨破碎，直接過篩後，即得穩定化氧化鋯納米粉體。
2、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於有機 添加劑可為聚丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙二醇4000、聚乙烯醇、聚丙烯酸或吐 溫80，分散液中的有機添加劑濃度為0.001mol/L 0.1mol/L。
3、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於氫氧 化鈉與氯氧化鋯的摩爾比為30:1 2丄1。
4、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於氧化 釔與氯氧化鋯的摩爾比為2: 98~15: 85。
5、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於穩定 劑可以為氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐿、氧化鈽或氧化衫中的一種或多種。
6、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於作為 鋯源的氯氧化鋯可以為硝酸鋯所替代。
7、 根據權利要求1所述製備穩定化氧化鋯納米粉體的方法，其特徵在於攪拌 磨的球磨介質為氧化鋯球，轉速為10rpm 500rpm。
全文摘要
本發明公開了一種穩定化氧化鋯納米粉體的製備方法，屬於納米粉體製備技術領域。該方法首先將一定摩爾比的穩定劑硝酸釔、硝酸鈣和鹼式碳酸鎂等溶液和氯氧化鋯溶於適量含有機添加劑的去離子水中，攪拌均勻，然後將溶劑蒸發濃縮得到含鋯、釔等穩定劑和有機添加劑的均勻固態混合物；再將氫氧化鈉置於攪拌磨中，加入與鋯、釔等和有機添加劑的固態混合物，進行攪拌研磨混合，再經水洗、沉澱、過濾、乾燥、焙燒後，得到本發明的穩定化氧化鋯納米粉體。本發明方法具有工藝參數簡單易控、粒度均勻、粒度大小可調、節約資源、汙染小、適於工業化放大生產等優點。
文檔編號C01G25/00GK101177301SQ20071017798
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月23日 優先權日2007年11月23日
發明者張中太, 張軍玲, 袁章福, 譚強強 申請人:中國科學院過程工程研究所