一種用微波輔助製備的多級結構α型氫氧化鎳及其方法

2023-06-11 00:46:31

專利名稱：一種用微波輔助製備的多級結構α型氫氧化鎳及其方法
技術領域：
本發明涉及一種氫氧化鎳的製備方法，更確切的說涉及由可溶性鎳鹽，在
尿素作為沉澱劑條件下，在水和乙醇的混合體系中通過微波加熱製備a型氫氧 化鎳的方法，屬於納米材料製備領域。
背景技術：
近幾年來，由於全球信息業的迅猛發展，二次電池在我們的生活中佔有重 要的地位。目前廣泛使用的鎳基二次電池，如鎳/鎘(Ni/Cd)、鎳/鐵(Ni/Fe)、 鎳/鋅(Ni/Zn)、鎳/金屬氫化物(Ni/MH)等均是採用氫氧化鎳作為活性材料， 因而對於高活性，高容量，綜合性能優良的氫氧化鎳材料的研究具有重要的現 實意義。
近年來，氫氧化鎳納米材料作為一種新型、高效的電池材料引起廣泛關注。 納米結構的氫氧化鎳粒徑小，比表面積大，增加了電極同電解質溶液的接觸， 減小質子在固相中的擴散距離，從而提高了質子擴散性能，因而研究氫氧化鎳 的製備工藝，生產出高容量的氫氧化鎳可以大大提高二次電池的容量。
氫氧化鎳具有兩種不同的結構排列，分別為a型和(3型。p型氫氧化鎳層與 層高度導向性排列，層與層之間不存在插層離子；而a型氫氧化鎳層與層之間 的排列比較隨機，同時層之間插入一些陰離子基團和水分子。二者比較，a型氫 氧化鎳具有更加優良的電化學性能，它可以在更低的電位條件下被氧化，並且 氧化後不會引起電極材料的機械變形，因而a型氫氧化鎳納米材料的研究具有 十分重要的現實意義。但是目前關於a型氫氧化鎳納米材料的製備多是在反應 體系中引入表面活性劑或者其他有機溶劑，並且反應時間比較長。本發明試圖在水和乙醇的混合體系中，不需加入另外的表面活性劑來製備多級結構的a型 氫氧化鎳，簡化製備工藝。由於微波加熱的特點，反應在短時間內迅速完成， 縮短反應時間。同時，採用乙醇和水作為反應溶劑大大降低製備成本。

發明內容
本發明提出了一種用微波輔助製備多級結構a型氫氧化鎳的方法。 本發明通過以可溶性鎳鹽為原料，以尿素作為沉澱劑，以超純水和乙醇的 混合液為溶劑，在室溫下攪拌混合形成均一溶液；所述的鎳鹽和尿素的物質的 量比為l: 1，反應物的濃度為0.1摩爾/升；再將均一溶液轉移到30毫升的微波 反應瓶中在微波反應裝置中進行熱反應，處理得到氫氧化鎳粉體。所提供的方 法簡單，製備時間短，操作方便，所用的原料廉價，對環境友好，是一種適於 工業化生產的製備方法。 具體步驟是
1、 液相反應體系的配製以可溶性的鎳鹽為原料，尿素為沉澱劑，以超純 水和乙醇的混合液為溶劑，在室溫下磁力攪拌來獲得均一溶液；
2、 將均一溶液轉移到30毫升微波反應瓶中在100 180°C下進行微波加熱 處理，微波熱處理時間為1 60分鐘；
3、 對熱處理後的液相體系進行產物離心分離，對分離出來的產物進行洗滌 和乾燥處理，乾燥溫度為80。C，得到a型氫氧化鎳粉末。
所述的作為反應物的可溶性鎳源包括硝酸鎳，氯化鎳和乙酸鎳。 本發明所提供的a型氫氧化鎳的製備方法具有以下優點
(1) 製備的a型氫氧化鎳粉末結晶好。
(2) 通過適當控制製備條件，能夠得到不同形貌的多級a型氫氧化鎳粉末， 包括①薄片狀的納米花瓣，②納米花瓣自組裝形成的花狀，③納米花瓣自組裝形成的納米微球，④花狀和單個納米花瓣的混合，⑤花狀和 納米微球的混合，⑥納米片狀和納米微球的混合，⑦納米片狀。
(3) 尿素在a型氫氧化鎳的合成過程中起到均相沉澱劑的作用，通過尿素 加熱後緩慢水解出氫氧根，與鎳離子結合成核，生長形成a型氫氧化 鎳納米顆粒，然後依靠靜電作用促使納米顆粒自組裝成納米片，納米 片進一步自組裝成花狀和微球狀結構。反應過程不需要另外加入表面 活性劑，簡化生產過程，降低成本。同時微波加熱促使反應快速高效 進行，縮短反應時間。
(4) 材料廉價易得、操作方便，製備工藝簡單，製備流程短，反應時間快， 易於實現工業化生產。


圖1為a型氫氧化鎳的X射線粉末衍射圖。
圖2為在120°C下微波反應1分鐘得到的a型氫氧化鎳納米花瓣的掃描電
圖3為在100°C (a)和180°C (b)下微波反應30分鐘得到的a型氫氧化 鎳花狀形貌，(c)放大的單獨一朵花的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為以氯化鎳為反應物在120°C下反應30分鐘得到花狀a型氫氧化鎳， (b)圖為其相應的放大照片。
圖5為在120°C下反應60分鐘得到的a型氫氧化鎳納米微球的掃描電子顯 微鏡照片。
圖6為在120°C下反應15分鐘得到的a型氫氧化鎳單片納米花瓣和納米花 的掃描電極顯微鏡照片。
圖7為水和乙醇體積比為1: 8， 120。C下反應30分鐘得到的a型氫氧化鎳納米片和納米微球的掃描電子顯微鏡照片。
圖8為在150°C下反應30分鐘得到的a型氫氧化鎳納米花和納米微球的掃 描電子顯微鏡照片。
圖9為以乙酸鎳為反應物在120°C下反應30分鐘得到a型氫氧化鎳納米片 的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1: a型氫氧化鎳納米花瓣
將0.581g硝酸鎳和0.119g尿素溶解於10毫升超純水和10毫升乙醇的混合 溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶中， 密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在12(fC下快速反應1分鐘。反應瓶在壓 縮空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水 和無水乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖2為其掃描電子顯微鏡照片，清 楚的看出得到的是薄片狀的納米花瓣，大量的花瓣無規則的堆疊在一起。
實施例2: a型氫氧化鎳納米花
將0.581 g硝酸鎳和0.119 g尿素溶解於10毫升超純水和10毫升乙醇的混 合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶 中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在10(A:(或者180°0下快速反應30 分鐘。反應瓶在壓縮空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的 產物分別用超純水和無水乙醇反覆洗滌，8(TC下空氣中乾燥。圖3a和3b分別 是100和180°C得到樣品的掃描電子顯微鏡照片，可以看到納米花狀形貌的產 生。每朵花有十幾片的納米花瓣相互連接組成，納米花瓣的厚度為30 40納米。
實施例3: a型氫氧化鎳納米花
將0.474 g氯化鎳和0.119 g尿素溶解於10毫升超純水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶 中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在12(TC下快速反應30分鐘。反應瓶 在壓縮空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超 純水和無水乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖4為其相應的掃描電子顯微 鏡照片，可以看出其形貌仍然是花狀的，只是組成花的納米花瓣的厚度比較薄。 實施例4: a型氫氧化鎳納米微球
將0.581 g硝酸鎳和0.119 g尿素溶解於IO毫升超純水和IO毫升乙醇的混 合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶 中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在12(fC反應60分鐘。反應瓶在壓縮 空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水和 無水乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖5為其相應的掃描電子顯微鏡照片， 清楚的看出其為由納米花瓣密集的自組裝形成微球形貌。這種納米微球的粒徑 均一，大約在6—7微米。
實施例5:具有納米花瓣和納米花狀混合形貌的a型氫氧化鎳的製備 將0.581 g硝酸鎳和0.119 g尿素溶解於10毫升超純水和10毫升乙醇的混 合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶 中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在12(TC反應15分鐘。反應瓶在壓縮 空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水和 無水乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖6可以清楚看出其為單個納米花瓣 和花狀相貌的混合。
實施例6:具有納米片和納米微球混合形貌的a型氫氧化鎳的製備 將0.5S1 g硝酸鎳和0.119 g尿素溶解於2.2毫升超純水和17.8毫升乙醇的 混合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在12(TC反應30分鐘。反應瓶在壓 縮空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水 和無水乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖7可以清楚看到其為納米片和納 米微球的混合。
實施例7:具有納米花狀和納米微球狀混合形貌的a型氫氧化鎳的製備 將0.581 g硝酸鎳和0.119 g尿素溶解於IO毫升超純水和IO毫升乙醇的混 合溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶 中，密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在15(TC反應30分鐘。反應瓶在壓縮 空氣吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水和 無水乙醇反覆洗滌，80°C下空氣中乾燥。圖8可以清楚看出其為納米花和納米 微球的混合。
實施例8:片狀a型氫氧化鎳的製備
將0.534 g乙酸鎳和0.119 g尿素溶解10毫升超純水和IO毫升乙醇的混合 溶液中，磁力攪拌得到均勻分散的溶液。將該溶液轉入30毫升的石英反應瓶中， 密封。將反應瓶放入微波反應裝置，在120。C反應30分鐘。反應瓶在壓縮空氣 吹動下快速冷卻到室溫，用離心法分離產物，得到的產物分別用超純水和無水 乙醇反覆洗滌，80。C下空氣中乾燥。圖9可以清楚的看出其為無規則的納米片 雜亂的疊放在一起。
權利要求
1.用微波輔助製備的多級結構α型氫氧化鎳，其特徵在於所製備的α型氫氧化鎳的形貌為薄片狀的納米花瓣，或者為納米花瓣自組裝形成的花狀，或者為納米花瓣自組裝形成的納米微球，或者為花狀和單片納米花瓣的混合，或者為花狀和納米微球的混合，或者納米片狀和納米微球的混合，或者為納米片狀。
2. —種用微波輔助製備多級結構a型氫氧化鎳的方法，包括反應體系的配製、微波反應、產物分離、洗滌和乾燥工藝過程，其特徵在於包括以下幾個步驟:(1) 以可溶性鎳鹽為原料，以尿素作為沉澱劑，以超純水和乙醇的混合 液為溶劑，在室溫下攪拌混合形成均一溶液；所述的鎳鹽和尿素的物質的量 比為l: 1，反應物的濃度為O.l摩爾/升；(2) 將均一溶液轉移到30毫升的微波反應瓶中在100 180°C進行微波 反應，反應時間為1 60分鐘。微波反應瓶中的填充量為60%—70%;(3) 對微波反應後的液相體系進行離心分離，對分離出來的產物進行洗 滌和乾燥處理，乾燥溫度為80。C，空氣中乾燥。
3. 如權利要求l所述的用微波輔助製備多級結構a型氫氧化鎳的方法，其特徵 在於所述的作為反應物的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳。
4. 如權利要求1所述的用微波輔助製備多級結構a型氫氧化鎳的方法，其特徵 在於所述的乙醇和超純水的體積比為0 10。
全文摘要
本發明涉及一種用微波輔助製備的多級結構α型氫氧化鎳及其方法。以可溶性鎳鹽為原料，以尿素作為沉澱劑，以超純水和乙醇的混合液為溶劑，在室溫下攪拌混合形成均一溶液，再將溶液轉入微波反應石英瓶，設定微波裝置在100～180℃的溫度範圍內進行反應。反應結束後，對產物進行分離、洗滌和乾燥即可得到α型氫氧化鎳納米粉末。通過改變微波反應溫度、時間、鎳鹽原料的類型、超純水和乙醇的體積比等製備條件，可以控制產物的形貌。本方法具有原料廉價、工藝簡單、操作方便、反應快速高效、形貌可控等特點。
文檔編號C01G53/00GK101618895SQ20081007134
公開日2010年1月6日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者榮 曹, 李紅芳 申請人:中國科學院福建物質結構研究所