微型鋰電池的製備方法
2023-06-11 03:40:01 1
專利名稱：微型鋰電池的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池，尤其是涉及一種可採用微加工技術製備的全固態微型鋰
電池的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著微電子機械系統(MEMS)技術的迅速發展，如微型傳感器、微陀螺 以及空間設備微型化的快速發展，與之相關的微型能源技術也越來越多地得到人們的重 視。通常採用外接電源為微電子機械系統(MEMS)供電，會產生一些缺陷如，降低了MEMS 的設計效率；接線點電容產生的噪音；供電線和信號線的交互幹擾等([l]Koeneman P B， Busch—Vishniac I J， Wood K L. Journal of. Microelectromechanacal System. 1997， 6(4) :355-362)。因此，實現能源的微型化、集成化以克服外接電源的缺陷已經成為發展 MEMS中所急需解決的重要問題。此外，超大規模集成電路(VLSI)也對電源提出了類似的要 求([2]Minko B. SolarEnergy Materials&Solar Cells, 2000，62 :21-35)。
為了減少電源的噪聲，降低電能在高密度排列的動態隨機貯存器(DRAMS)中的耗 逸，實際生產中要求將電源與電子設備連為一體，實現能源微型局域化，即在金屬氧化半導 體(CMOS)存貯塊上匹配質量輕、能量高、壽命長的微型電池。近年來國際上對微能源的研 究主要有微型鋅鎳電池、微型鋰電池、微型太陽電池、微型溫差電池以及微型燃料電池等幾 類。 全固態微型鋰電池因其較好的集成兼容性，在各類微型電池中佔有重要地位，也 是實現MEMS、 VLSI能源微型化、集成化的較好選擇。 全固態微型鋰電池的結構組成主要是陰極膜、固體電解質膜和陽極膜。涉及結構 方面有很多種報導，常見的結構可參見美國專利US 5338625所描述的。可以通過在某種襯 底(如單晶矽片)上依次沉積陰極電流收集極、陰極膜、固體電解質膜、陽極膜、陽極電流收 集極來構成。電池的結構有很多種報導，常見的結構如美國專利US 5338625所描述的。
製備構成微電池的薄膜材料主要採用微加工技術，如磁控濺射、脈衝雷射沉積、 真空熱蒸發沉積等方法。 由於厚度的降低，電解質就可以用一些離子導電率比較差的鋰離子導體-無機固 體電解質，例如美國Oak Ridge國家實驗室的Bates等在氮氣氣氛下採用射頻磁控濺射 1^3 04靶的方法製備了 Li3.3P03.9N。.17(LiP0N)薄膜，室溫離子電導率達2. 3(±0. 7) X 10—6S/ cm，電化學穩定窗口為5. 5V，並將其作為固態電解質製備了 Li/LiP0N/LiCo02和Li/LiP0N/ V205等全固態薄膜鋰電池([3]Wang B， Bates J B， Hart F X et al. J. Electrochem. Soc. 1996，143 :3203-3213)。 電化學穩定的固態無機電解質的使用大大提高了電池的氧化還原穩定性，就可以 考慮用一些氧化活性高的陰極材料。由於固態無機電解質的Li+離子電導率相對低一些， 電池反應的控速步驟可能是鋰離子在電解質的傳輸過程。這樣就沒有非常必要使用具有高 鋰離子擴散的電極材料，增大了電極材料的選擇度，特別使那些相對於其晶體結構形式有較低鋰離子擴散係數的非晶態鉬和鈦的硫化物及氧化物和V205薄膜成為可能。文獻中報 道了多種體系的固態薄膜電池，例如Li/LiP0N/LiCo02、 SiT0N/LiP0N/LiCo02、 SnNx/LiP0N/ LiCo02、 Cu/LiP0N/LiCo02和Li/LiP0N/Lix Mn2—704等體系([4]Bates J B， Dudney N J， Neudecher B et al. Solid State Ionics,2000，135 :33-45 ; [5]Neudecher B J， Dudney N J， Bates J B. J. Electrochem. Soc. ，2000,147 :517-523 ; [6]Neudecher B J， Zuhr R A， Bates J B.J.Power Sources,1999，81 :27-32 ; [7]Dudney N J， Bates J B， Zuhr R A et al.J. Electrochem. Soc. ，1999,146 :2455-2464 ;[8]Hart F X， Bates J B. J. App. Phys.， 1998,83 :7560-7566)。 常用的鋰陽極薄膜主要是在高真空的環境下用熱蒸鍍方法沉積在固體電解質上。 但在一些集成電路(IC)製作工藝中採用回流焊接技術，在製作過程中，IC被迅速加熱到 250 260°C，由於鋰具有較低的熔點(180°C )，因此當溫度超過25(TC時，會因陽極熔化而 使鋰電池遭到破壞。另外，由於金屬鋰十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水蒸汽等發生反 應，因此需要一種替代金屬鋰的微型鋰離子電池的陽極材料。研究表明，各種金屬氧化物 (例如錫氧化物以及基於錫的複合氧化物)是一種很好替代金屬鋰的微型鋰離子電池的陽 極材料([9]Neudecker， B.J. ， R. A. Zuhr， et al. (1999). Journal of Power Sources 82 : 27-32)，其熱穩定性好，在空氣中化學性質比較穩定。金屬氧化物薄膜的製備方法比較簡 便，可以通過很多方法例如磁控濺射，在氧氣氛中熱蒸發相應的金屬，化學氣相沉積等方法 製備。 在製備電池的工藝中可以使用具有特定圖形的鋁、不鏽鋼等掩模來限定沉積微電 池各組分薄膜的形狀，這種掩模技術非常適用於釐米級或者更大尺寸電池的製備，但當制 備更小尺寸微電池時這種掩模方法會發生邊沿效應而無法得到精確的圖形，且掩模在沉積 薄膜過程中存在汙染，還可能會劃傷已沉積的薄膜而損壞電池。因此，若微電池要應用到各 種微型器件上，其製備工藝必須要與微電子製備工藝兼容。
發明內容
本發明的目的是提供一種易實現，且與微加工技術兼容的微型鋰電池及其製備方法。 本發明所述的微型鋰電池由基片、陰極集流體、陰極膜、固體電解質膜、陽極膜、下
層陽極集流體和上層陽極集流體構成，基片為單晶矽、石英、陶瓷或聚合物柔性基片，陰極
集流體和下層陽極集流體製備在基片上，陰極膜沉積在陰極集流體上，固體電解質膜覆蓋
在陰極膜上，陰極膜與陽極膜之間由固體電解質膜隔開，且可以傳導鋰離子，所述固體態電
解質採用LiP0N或LiB02，陽極膜和上層陽極集流體位於固體電解質膜上。 所述陰極膜可採用過渡金屬氧化物陰極膜。所述陽極膜可採用錫氧化物陽極膜。 本發明所述微型鋰電池的製備方法包括以下步驟 1)在基片上通過化學沉積方法或物理沉積方法沉積一層金屬膜作為陰極集流體 和下層陽極集流體； 2)在陰極集流體上用光刻膠限定出陰極圖形，然後採用物理沉積方法沉積陰極薄 膜，再用惰性溶劑剝離的方法去除剩餘的光刻膠，得到限定圖形的陰極薄膜，再退火處理；
3)用光刻膠限定出所需固體電解質膜和陽極膜的結構；使用光刻膠作為犧牲層4限定固體電解質膜和陽極膜的結構； 4)製備固體電解質膜、陽極膜和上層陽極集流體； 5)最後採用溼法或幹法剝離犧牲層(光刻膠)，得到完整結構的微型鋰離子電池。
在步驟1)中，所述金屬膜的材料可為Pt、Au、Ni或A1等，所述基片可為單晶矽、石英、陶瓷或聚合物柔性基片等。 在步驟2)中，所述陰極圖形的面積可為0. 1 1皿2，所述陰極薄膜的厚度可為0. 1 1 ii m，所述陰極薄膜可採用LiCo(U莫、LiMn^膜或V2(U莫等，所述陰極薄膜的面積可為0. 1 1咖2，所述退火處理最好將陰極薄膜在氧氣或者空氣中經300 70(TC退火處理；所述物理沉積方法可採用磁控濺射或脈衝雷射沉積等方法；所述光刻膠可採用現有的產品型號為5124E或AZ4620的光刻膠。 在步驟3)中，所述光刻膠可採用現有的產品型號為5124E或者AZ4620的光刻膠。
在步驟4)中，所述固體電解質膜可選用LiPON膜或LiBOj莫，由於LiPON薄膜暴露在空氣中性能容易受到較大影響，後續工藝可以避免電解質薄膜暴露在空氣中，因此所述製備固體電解質膜、陽極膜和上層陽極集流體可採用以下方法按照陰極薄膜的製備方式，先用光刻膠刻蝕出電解質薄膜圖形，然後在不打開真空腔的條件下，用磁控濺射的方法連續沉積LiPON薄膜以及陽極薄膜，再沉積一層金屬作為上層陽極集流體，所述金屬可採用Pt， Au， Ni， Al或Cu等。 與現有技術比較，本發明具有突出的優點和效果 1)製備方法與微電子製備工藝兼容，產品可以實現與微型器件集成。 2)採用連續沉積的方法避免固體電解質LiPON薄膜暴露在空氣中。 3) —旦微型鋰電池形成，可由陽極薄膜，陽極集流體對電解質和陰極形成密封，這
樣微型鋰電池使用前在空氣中移動及存儲會得到有效保護。 4)採用金屬氧化物作為陽極材料，或者在首次充電過程中在陽極集流體上生成金屬鋰作為陽極，則可以降低工藝的難度，避免使用金屬鋰作為陽極時通常需要的惰性環境以及高密封性的要求。
圖1為本發明實施例基片的結構示意圖。 圖2為本發明實施例沉積好陰極金屬集流體和下層陽極集流體的結構示意圖。 圖3為本發明實施例沉積在陰極集流體上的陰極膜的結構示意圖。 圖4為本發明實施例連續濺射固體電解質和陽極膜前附有光刻膠的結構示意圖。 圖5為本發明實施例連續濺射好固體電解質和陽極膜，陽極集流體層的結構示意圖。 圖6為本發明實施例剝離光刻膠後釋放出來的微型鋰電池的結構示意圖。 圖7為本發明實施例製得的微型鋰電池產品的電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。 如圖1 7所示，本發明所述的微型鋰電池由基片1、陰極集流體2a、陰極膜3、固
5體電解質膜5、陽極膜6、下層陽極集流體2b和上層陽極集流體7構成，基片1為單晶矽、石 英、陶瓷或聚合物柔性基片，陰極集流體2a和下層陽極集流體2b製備在基片1上，陰極膜 3沉積在陰極集流體2a上，固體電解質膜5覆蓋在陰極膜3上，陰極膜3與陽極膜6之間 由固體電解質膜隔開，且可以傳導鋰離子，所述固體態電解質採用LiP0N或LiB(^，陽極膜6 和上層陽極集流體7位於固體電解質膜5上。 所述陰極膜3可採用過渡金屬氧化物陰極膜。所述陽極膜6可採用錫氧化物陽極膜。 在圖4和5中，標記4為犧牲層(採用光刻膠作為犧牲層)。
以下給出所述微型鋰電池的具體製備方法。
實施例1 1)選擇基片(結構參見圖1)製備陰極集流體和陽極集流體基片1採用單晶矽 基片，採用乾濕氧方法在基片1上生長氧化層，氧化層作為絕緣層，厚度約為500nm。光刻 好所需的陰極集流體和陽極集流體的結構圖形，然後使用直流濺射的方法在光刻好所需的 集流體圖形的基片1上依次濺射金屬Ti層(厚度20nm)，金屬Pt層(厚度為300nm)，金屬 Ti層作為粘結層，沉積的金屬Pt層作為陰極集流體2a和下層陽極集流體2b(參見圖2)。
2)LiCo02陰極膜的製備 步驟1)後，在陰極集流體2a上用光刻膠5124E限定出需覆蓋陰極膜的陰極區域 圖形，然後採用射頻磁控濺射的方法沉積陰極膜。使用直徑100mmLiCo02陶瓷濺射靶，濺射 前腔體氣壓抽至10 4Pa，濺射氣氛為氬氧混合氣，體積比例為Ar : 02 = 3 : l，氣體壓 力為1. 3 3. OPa，濺射功率為IOOW，沉積時基片的溫度為室溫，沉積時間1 2h，可以得到 LiCo02，陰極膜3(參見圖3)。再將LiCo02陰極膜3進行熱處理，在02氣氛中，以5°C /min 升溫速率從室溫升至600 700°C ，退火處理0. 5 2h，自然冷卻至室溫取出。所得LiCo02 陰極膜3的厚度為200 400nm，陰極區域的面積為0. 5X0. 5mm2。
3)製備固體電解質和陽極膜前附上光刻膠 步驟2)後，用型號5124E的光刻膠作為犧牲層4(參見圖4)限定出所需固體電解 質膜和陽極膜的結構； 4)LiP0N固體電解質膜、SnOx陽極膜及陽極集流體的製備 步驟3後，使用直徑100mm的Li3P04陶瓷濺射靶，濺射前腔體氣壓抽至10 4Pa濺 射氣氛為高純N2，氣壓1. 3Pa，濺射功率100 200W，濺射時間2h，可以得到沉積厚度400nm 的LiPON電解質膜5 (參見圖5)。在不打開真空室的情況下，採用直流濺射的方法進行連續 濺射，可沉積得到SnOx陽極膜6 (參見圖5)。製備時使用直徑100nm的金屬Sn濺射靶，濺射 氣氛為Ar和02混合氣，體積比例為Ar : 02 = 2 : 1，氣壓為1. 3Pa，濺射功率50 200W， 沉積時間為10 60min，考慮到SnOx的首次充放電的不可逆容量損失，其沉積厚度應與陰 極膜LiCo02膜相匹配，LiCo02與SnOx的厚度比為10 : 1 20 : l，然後繼續採用直流濺 射的方法沉積金屬Ni層作為上層陽極集流體7(參見圖5)，厚度為200nm。
5)製備產品 最後用丙酮作為溶劑剝離犧牲層4，釋放出最終的微型鋰電池結構(參見圖6)。制
備的產品如圖7所示。 實施例2
與實施例1類似，其區別在於 步驟1)中，基片1選用石英基片。直流濺射沉積金屬Au層(厚度為300nm)作為陰極集流體2a和下層陽極集流體2b (參見圖2)。 步驟2)中，濺射功率為120W，沉積時基片的溫度為IO(TC，升溫速率從室溫升至40(TC，退火處理時間為0. 5 2h。 本發明所述的微型鋰電池的陽極在首次充電過程中在陽極集流體Ni層上原位生成。
權利要求
微型鋰電池，其特徵在於由基片、陰極集流體、陰極膜、固體電解質膜、陽極膜、下層陽極集流體和上層陽極集流體構成，基片為單晶矽、石英、陶瓷或聚合物柔性基片，陰極集流體和下層陽極集流體製備在基片上，陰極膜沉積在陰極集流體上，固體電解質膜覆蓋在陰極膜上，陰極膜與陽極膜之間由固體電解質膜隔開，所述固體態電解質採用LiPON或LiBO2，陽極膜和上層陽極集流體位於固體電解質膜上。
2. 如權利要求1所述的微型鋰電池，其特徵在於所述陰極膜為過渡金屬氧化物陰極 膜；所述陽極膜為錫氧化物陽極膜。
3. 如權利要求1所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1) 在基片上通過化學沉積方法或物理沉積方法沉積一層金屬膜作為陰極集流體和下 層陽極集流體；2) 在陰極集流體上用光刻膠限定出陰極圖形，然後採用物理沉積方法沉積陰極薄膜， 再用惰性溶劑剝離的方法去除剩餘的光刻膠，得到限定圖形的陰極薄膜，再退火處理；3) 用光刻膠限定出所需固體電解質膜和陽極膜的結構；使用光刻膠作為犧牲層4限定 固體電解質膜和陽極膜的結構；4) 製備固體電解質膜、陽極膜和上層陽極集流體；5) 最後採用溼法或幹法剝離犧牲層，得到完整結構的微型鋰離子電池。
4. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述金屬膜 的材料為Pt、Au、Ni或Al，所述基片為單晶矽、石英、陶瓷或聚合物柔性基片。
5. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述陰極圖 形的面積為0. 1 lmm2，所述陰極薄膜的厚度為0. 1 1 ii m。
6. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述陰極薄 膜為LiCo02膜、LiMn204膜或V205膜，所述陰極薄膜的面積為0. 1 lmm2。
7. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述退火處 理是將陰極薄膜在氧氣或者空氣中經300 70(TC退火處理；所述物理沉積方法採用磁控 濺射或脈衝雷射沉積。
8. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟2)和3)中，所述光 刻膠為產品型號為5124E或AZ4620的光刻膠。
9. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述固體電 解質膜為LiPON膜或LiB02膜。
10. 如權利要求3所述的微型鋰電池的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述製備 固體電解質膜、陽極膜和上層陽極集流體採用以下方法按照陰極薄膜的製備方式，先用光 刻膠刻蝕出電解質薄膜圖形，然後在不打開真空腔的條件下，用磁控濺射的方法連續沉積 LiPON薄膜以及陽極薄膜，再沉積一層金屬作為上層陽極集流體，所述金屬為Pt， Au， Ni， Al 或Cu。
全文摘要
微型鋰電池的製備方法，涉及一種鋰電池。提供一種易實現，且與微加工技術兼容的微型鋰電池的製備方法。微型鋰電池由基片、陰極集流體、陰極膜、固體電解質膜、陽極膜、下層陽極集流體和上層陽極集流體構成。在基片上通過化學沉積方法或物理沉積方法沉積一層金屬膜作為陰極集流體和下層陽極集流體；在陰極集流體上用光刻膠限定出陰極圖形，然後採用物理沉積方法沉積陰極薄膜，再用惰性溶劑剝離的方法去除剩餘的光刻膠，得到限定圖形的陰極薄膜，再退火處理；用光刻膠限定出所需固體電解質膜和陽極膜的結構；使用光刻膠作為犧牲層4限定固體電解質膜和陽極膜的結構；製備固體電解質膜、陽極膜和上層陽極集流體；剝離犧牲層後即得微型鋰離子電池。
文檔編號B81C1/00GK101771168SQ201010111609
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月11日 優先權日2010年2月11日
發明者吳啟輝, 吳孫桃, 宋傑, 董全峰, 鄭明森 申請人:廈門大學