以高嶺土為原料製備β沸石的方法
2023-06-10 21:54:26
專利名稱：以高嶺土為原料製備β沸石的方法
技術領域：
本發明屬於沸石分子篩合成技術領域，是關於以高嶺土為原料的e沸石的製備方法。
背景技術：
e沸石由美國Mobil公司於1967年用經典的水熱晶化法首次合成(US 3,308,069)。 該沸石是唯一具有三維12元環孔道結構的高矽沸石，由於其獨特的拓撲結構和良好的 熱以及水熱穩定性，e沸石在加氫裂化、異構化、烷經芳構化、烯烴烷基化、烯烴水合、 烴類裂解、脫蠟等石油煉製和石油化工過程中，表現出優異的催化性能，具有廣闊的應用前景。但是高昂的生產成本至今制約著e沸石的大規模工業化生產，所以降低e沸石 的成本一直是e沸石合成研究中的熱點。為了減少模板劑的用量從而降低e沸石的生產成本，研究者在對經典水熱晶化法改 進的基礎上，又開發出了導向劑法和表面潤溼法。下面將分別對這三種方法作--簡介。一、 經典水熱晶化法(US 3,308,069; US 4,554,145)經典的水熱晶化法是沸石分子篩製備的傳統方法，也是e沸石首次問世採用的合成方法，它是將模板劑(TEA+)、矽源、鋁源和鹼源混合製備成水溶液或溶膠，然後 進行晶化的方法。該方法--般存在TEA+及水用量大、P沸石收率低和晶化時間長達6 IO天等的缺點。二、 導向劑法(CN 1，086，792A;高等學校化學學報，2000， 21 (1) ， 1-4) 導向劑法是首先在季銨鹼模板劑作用下製備出一種具有特殊結構的凝膠或溶膠體系(即導向劑)，該體系中存在著與e沸石結構相似的微晶核，對e沸石的合成具有強 烈的晶化導向作用。在合成中只要加入少量導向劑而不需要加入昂貴的季銨鹼模板劑就 可以合成出高結晶度的e沸石，因此可適當減少模板劑用量，降低e沸石合成成本。但是該方法製備出的P沸石矽鋁比較低(5 50)，矽源採用活性二軾化矽增加了合成成本，而且導向劑的製備使得工藝複雜化。三、 表面潤溼法(CN 1,106,213A; CN 1,106，214A;CN 1,465,526) 表面潤M 去是將固態鋁酸鈉、TEA+及NaOH溶於水形成溶液，以粒度為20~200目的矽膠顆粒為矽源、將矽膠與溶液混合使矽膠顆粒表面為溶液所潤溼，形成局部模板 劑高濃度反應區域，從而達到減少模板劑用量，降低e沸石合成成本的目的。該方法 由於採用了固體矽膠作為矽源，大大降低了水和四乙基銨陽離子的用量，從而降低了e 沸石的生產成本，提高了單釜產率，同時加快了e沸石的晶化速度，但是體系中水量很 少，反應產物呈潮溼的固體粉末狀態，不能採用現有的水熱晶化裝置合成，不利於工業 化生產。上述兩種改進方法的共同特點之一是採用了固體矽源白碳黑和矽膠，避免了採用水 玻璃和矽溶膠等液體矽源而帶入大量的溶劑水，保證了模板劑用量少的前提下獲得高的 模板劑濃度，從而降低了e沸石的成本。事實上，沸石製備中常見的固體矽源除了目前採用的白碳黑和矽膠外，高嶺土也是—種重要原料，尤其是用來製備低矽鋁比的A型、X型和Y型沸石(Appl.Clay.Sci.， 1997， 12， 221-227; Ind. Eng. Chem. Res.， 1993， 32， 1645-1650; Microporous Mesoporous Mater.， 2004， 70， 63-70)。自六十年代Hewell等人成功地利用高嶺土礦物合成分子篩以來(US 3,119,660; Br980,891),廉價礦物原料合成沸石分子篩的研究蓬勃開展起來，世界各國 開始採用富鋁的粘土類礦物、火山玻璃類礦物、高矽類礦物及鋁士.礦等取代化工原料合 成沸石分子篩，並己形成一定的生產規模(礦產保護與利用，1998,5,10-13)。發明內容本發明旨在提供一種製備e沸石的新方法，主要原料價格低廉，製備過程簡單，操 作容易，重現性好，易於工業化生產。本發明採用了廉價的、儲量豐富的高嶺土礦物為原料，同時作為製備e沸石的矽源 和鋁源，在超濃體系中進行了e沸石的合成。具體製備過程如下'(1) 將原高嶺土在600 800 'C下焙燒2 6 h後，加入到--定濃度的鹽酸、硫酸 或磷酸溶液中，在60~100 'C下處理得到酸處理高嶺土。(2) 將酸處理的高嶺土、四乙基銨陽離子源、氫氧化鈉和水混合均勻後，不加或加入重量為酸處理高嶺土投料重量的0~10%的e沸石晶種，然後將最終反應混合物在120 'C 185 'C下晶化26 60h,或者將晶化過程分為兩步或多步進行，即先在120~ 140 C下恆溫保持12 40h，再升溫到165 °C 185 'C恆溫保持14 24h。四乙基銨陽 離子源指四乙基氫氧化銨、四乙基滷化銨或兩者的混合物。反應混合物的摩爾組成為 Si02/Al203= 60~100， Na20/Si02= 0.019~0.095, TEA+/ SiO2>0.03， H20/ Si02=1.3 5.3;體 系中四乙基銨陽離子的濃度為0.28 mol/l 1.15mol/l。
與以往的方法相比，本發明提供的方法的突出優勢是(1)採用價格低廉的高嶺 土礦物同時作為製備e沸石的矽鋁原料；(2)採用超濃體系合成，即節省了模板劑的 用量，又易於工業化生產，可直接採用現有的工業水熱晶化裝置。下面的實施例進一步詳細說明本方法，但本發明不受這些實施例的限制。各實施例 中所得產品的X射線衍射譜圖均是在R本Lab XRD-6000衍射儀上測得，衍射條件為 CuKa輻射，Ni濾波，掃描速度為4。 /min;掃描電鏡照片採用英國Oxfords-360獲得。
圖i實施例i製備e樣品的XRD譜圖 圖2實施例i製備e樣品的SEM照片圖3實施例2製備e樣品的XRD譜圖 圖4實施例3製備e樣品的XRD譜圖 圖5實施例4製備P樣品的XRD譜圖 圖6實施例5製備e樣品的XRD譜圖具體實施方式
對比例l根據專利CN 1465526報導，以粗孔矽膠為原料製備的P沸石作為對比樣，具體制 備步驟如下首先將0.28 g氫氧化鈉，1.27 g偏鋁酸鈉加入到11.4g, 16.5X的TEAOH 溶液中加熱攪拌得到工業液，然後將該工作液逐漸加入到10g粗孔矽膠中，攪拌到體系 均勻為止，然後將物料轉移到帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜中進行分段晶 化140 'C晶化14h，升溫到170 'C下繼續晶化12h。晶化結束後，產物經過濾、洗滌、120 'c乾燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 30, Na20/Si02= 0.055， TEA+/ Si02= 0.08， H20/ SiO產2，8。該體系製備e樣品稱為對比樣，結晶度設定為100%，本發明製備樣品的XRD 衍射強度與之比較來計算相對結晶度。實施例l高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 °C卜'、20% HCl溶液中處理3h，得到矽 鋁分子比約為88的酸活高嶺土。按重量比取酸活高嶺土l份和0.1973份氫氧化鈉，加 入到2.3332份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，充分攪拌均勻後，轉入帶有聚四氟
乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜中，先在140 'C下晶化14 h，然後升溫到170 'C下晶化12h。反應結束後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 'c乾燥2h，得到鈉型e沸忉叩o反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88, Na20/Si02= 0.051 ， TEA+/ Si02= 0.055， H20/ Si02=2.356。由產物的XRD衍射譜圖(圖l)與對比樣的XRD衍射譜圖比較計算出P 沸石產品的相對結晶度為113%。從SEM照片(圖2)可以估測出P沸石產品的尺寸為 500 難腿。實施例2高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 。C下、20% HCl溶液中處理3h，得到矽 鋁分子比約為88的酸活高嶺土。按重量比取酸活高嶺土l份和0.1052份氫氧化鈉，加 入到2.3332份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，再加入0.025份e沸石晶種，充分攪 拌均勻後，轉入帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜中，先在140 'C下晶化14h， 然後升溫到170 'C下晶化12h。反應結束後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 °C千燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88, Na20/Si02= 0.027， TEA+/ Si02= 0.055， H20/ Si02=2.356。產物的XRD衍射譜圖如圖3所示，與對比樣的XRD衍射譜圖比較計算出 P沸石產品的相對結晶度為152%。實施例3高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 'C下、20% HCl溶液中處理3h，得到矽 鋁分子比約為88的酸活高嶺土。按重量比取酸活高嶺il份和0.3658份氫氧化鈉，加 入到2.3332份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，再加入0.025份{3沸石晶種，充分攪 拌均勻後，轉入帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜中，先在140 'C下晶化14h， 然後升溫到170 'C下晶化22h。反應結束後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 'C乾燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88， Na20/Si02= 0.095， TEA+/ Si02= 0.055， H20/ Si02=2.356。產物的XRD衍射譜圖如圖4所示，與對比樣的XRD衍射譜圖比較計算出 P沸石產品的相對結晶度為120%。實施例4高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 'C下、20% HCl溶液中處理3h，得到矽
鋁分子比約為88的酸活肩i嶺土。按重鱟比取酸活高嶺土 1份和0.1973份氫氧化鈉，加 入到1.4583份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，再加入0.025份e沸石晶種，充分攪 拌均勻，轉入帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜中，先在140 'C下晶化14h,然 後升溫到170 'C下晶化12h。反應結束後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 'C 乾燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88， Na20/Si02= 0.051 ， TEA+/ Si02= 0.034， H20/ Si02=1.473。產物的XRD衍射譜圖如圖5所示，與對比樣的XRD衍射譜圖比較計算出 P沸石產品的相對結晶度為128%。實施例5高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 。C—K、 20% HCl溶液中處理3h，得到矽 鋁分子比約為88的酸活高嶺土。按重量比取酸活高嶺土l份和0.0723份氫氧化鈉，加 入到2.9165份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，再加入0.025份e沸石晶種，充分攪 拌均勻，轉入帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽鋼反應釜屮，先在140 'C下晶化14h，然 後升溫到165 'C下晶化12h。反應結朿後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 'C乾燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88， Na20/Si02= 0.019， TEA+/ Si02= 0.068， H20/ Si02=2.945。產物的XRD衍射譜圖如圖6所示，與對比樣的XRD衍射譜閣比較計算出 e沸石產品的相對結晶度為121%。實施例6高嶺土在720 'C下焙燒4h後，再在94 'C下、20% HCl溶液中處理3h，得到矽 鋁分子比約為88的酸活高嶺土。按重量比取酸活高嶺土 1份、0.48份四乙基溴化銨和 0.1973份氫氧化鈉，依次加入到2.04份四乙基氫氧化銨溶液(16.5 %)中，再加入0.025 份P沸石晶種，補加1.70份水，充分攪拌均勻後，轉入帶有聚四氟乙烯襯墊的自壓不鏽 鋼反應釜中，先在140 'C下晶化14h，然後升溫到170 。C下晶化12h。反應結束後分離出固體產物，去離子水多次洗滌，120 'c千燥2h，得到鈉型e沸石產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 88, Na20/Si02= 0.051 ， TEA+/ Si02= 0.095 ， H20/ Si02=4.123。產物的XRD衍射譜圖與對比樣的XRD衍射譜圖比較計算出e沸石產品的 相對結晶度為72%。
權利要求
1、一種以高嶺土為矽鋁源製備β沸石的方法，其特徵在於將酸處理的高嶺土、四乙基銨陽離子源、氫氧化鈉和水混合均勻後，在120℃～185℃下晶化26～60h，其中反應混合物的摩爾組成如下SiO2/Al2O3＝60～100，Na2O/SiO2＝0.019～0.095，TEA+/SiO2≥0.03，H2O/SiO2＝1.3～5.3。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於採用酸溶液處理的高嶺土為 矽鋁源，酸溶液為鹽酸、硫酸或磷酸，處理溫度為60 100 °C。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於四乙基銨陽離子源來自四乙 基氫氧化銨、四乙基滷化銨或兩者的混合物。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於合成過程中可加入P晶種， 加入重量為酸處理高嶺土投料重量的0 10%。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於晶化是在含有少量水的超濃 體系中進行，體系中四乙基銨陽離子的濃度為0.28mol/l 1.15mol/l。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於晶化反應可以一步完成，即 在120 °C 185 。C下恆溫26 60h;也可以分兩步完成，即在120 140 。C下恆溫保持12 40h，再於165 °C 185 。C恆溫保持14 24 h。
全文摘要
一種β沸石的製備方法，是以酸處理的高嶺土作為矽鋁源，將其加入到鈉源和四乙基銨陽離子源的水溶液中混合均勻，於120℃～185℃晶化26～60h。反應體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝60～100，Na2O/SiO2＝0.019～0.095，TEA-/SiO2≥0.03，H2O/SiO2＝1.3～5.3。該方法的特徵在於採用酸處理高嶺土同時作為製備β沸石的矽源和鋁源，在超濃體系中進行反應，晶化時間短，產物結晶度高，有利於工業化生產。
文檔編號B01J29/00GK101125662SQ20061011538
公開日2008年2月20日 申請日期2006年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者崔立山, 瑛 張, 偉 高 申請人:中國石油大學(北京)