銅鋁－鈰鋁複合氧化物燃燒催化劑及其製備和用途的製作方法

2023-06-11 02:12:56

專利名稱：銅鋁－鈰鋁複合氧化物燃燒催化劑及其製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含銅鋁-鈰鋁複合氧化物和氧化鋁載體的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑及其製備方法和在石油流化催化裂化即FCC(Fluid Catalytic Cracking)工藝中的應用。本發明尤其涉及銅鋁複合氧化物以團簇狀態均勻分散在其表面以高分散的鈰鋁複合氧化物微晶覆蓋的氧化鋁載體上形成的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑及其製備方法，以及其在石油煉製流化催化裂化工藝中作為具有高催化活性、高水熱穩定性和能降低NOX排放量的一氧化碳燃燒催化劑的應用。
在石油煉製流化催化裂化工藝中，大量使用的催化裂化催化劑經常需要用一氧化碳燃燒催化劑進行再生處理。工業稱此一氧化碳燃燒催化劑為一氧化碳助燃劑(簡稱助燃劑)。而長期廣泛使用的一氧化碳燃燒催化劑是以Pt、Pd等第VIII族貴金屬為活性組分的。為了解決貴金屬資源短缺和生產成本高的問題，曾嘗試開發出鈣鈦礦型複合氧化物和非鈣鈦礦型氧化物的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑，用於取代或部分取代貴金屬。這方面的專利的實例如CN1022542C和CN1072109A等。但是，這些非貴金屬催化劑，無論其催化活性、穩定性和相關工藝的可靠、易行等都尚未達到使用貴金屬的水平。例如，在高溫水熱條件下往往發生活性組分結聚和難以避免的副反應而導致催化劑失效。因此提高非貴金屬燃燒催化劑的現有水平，一直是本領域內許多學者為之努力追求的。
本發明人運用結構化學原理研製出兩種適宜的具有非完整結構的複合氧化物。通過它們的相互作用實現了催化活性組分的均勻分散和活性組分與載體之間的最佳結合。以此製成了性能良好、符合工業需要的一氧化碳燃燒催化劑而在該領域獲得了新的進展。
因此，本發明的目的在於提供一種金屬複合氧化物催化活性組分與載體組分達到良好結合的一氧化碳燃燒催化劑，具有高的催化活性、水熱穩定性和高的CO、HC轉化能力，從而能夠替代貴金屬燃燒催化劑。它並有降低NOX排放量，減少環境汙染的有利作用。提供一種生產該非貴金屬燃燒催化劑的方法也是本發明的目的。本發明的目的還包括該非貴金屬燃燒催化劑在石油煉製流化催化裂化工藝中作為一氧化碳助燃劑的用途。本發明的其它目的在對本發明的進一步描述中體現出來。
本發明涉及一種非貴金屬複合氧化物燃燒催化劑，該催化劑含有依次負載在氧化鋁載體上的鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物，兩種複合氧化物的負載量與氧化鋁的重量比例分別為0.02-0.10，優選為0.04-0.06和0.05-0.15，優選為0.08-0.11。優選該鈰鋁複合氧化物以納米級微晶形式覆蓋在氧化鋁載體表面，是其通式為[Ce1- 的非完整結構；和銅鋁複合氧化物以團簇狀態分散於覆蓋在氧化鋁載體上的鈰鋁複合氧化物微晶上，是其通式為 的非完整結構；式中x＝0.05-0.23，優選x＝0.10-0.17；y＝0.05-0.30，優選y＝0.10-0.22； 代表結構中的空位。
本發明還涉及上述催化劑的製備方法，該方法包括A含鈰、鋁化合物，優選鈰鹽和鋁鹽，如它們的硝酸鹽的水溶液與檸檬酸或其水溶液以檸檬酸與鈰鋁金屬總離子濃度摩爾比為0.3-1.0的比例混合浸漬氧化鋁載體後，將所得浸漬物在100-140℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在600-750℃溫度下活化2-5小時得到在氧化鋁載體上覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的固體物；和B含銅、鋁化合物，優選銅鹽和鋁鹽，如它們的硝酸鹽的水溶液與檸檬酸或其水溶液以檸檬酸與銅鋁金屬總離子濃度摩爾比為0.3-1.0的比例混合浸漬上述步驟A中得到的固體物後，將所得浸漬物在100-150℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在500-650℃溫度下活化2-3小時得到在上述覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的氧化鋁載體上進一步分散有銅鋁複合氧化物的最終催化劑。
本發明還涉及上述催化劑在石油煉製流化催化裂化工藝中作為一氧化碳燃燒催化劑的應用。


圖1為Ce-Al-O/γ-Al2O3的X射線衍射圖；圖2為CeO2/γ-Al2O3的X射線衍射圖；圖3為CeO2的X射線衍射圖；圖4為Ce-Al-O的X射線衍射圖；圖5是Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3的X射線衍射圖；圖6是CuO/CeO2/γ-Al2O3的X射線衍射圖；非金屬氧化物如銅、鋁、鈷、錳、鈰及稀土、鹼土類等金屬氧化物作為活性組分載附在不同載體上製成一氧化碳燃燒催化劑用於取代部分或全部貴金屬燃燒催化劑的工藝研究已問世多年，這類產品品種繁多，但真正達到兼具高活性和高機械強度乃至長工作壽命要求的品種並能真正取代工業現行的貴金屬催化劑的產品卻鮮有發現。應該指出，這些產品作為燃燒催化劑都有較高的初活性，但與壽命相關的水熱穩定性則不然。至於在FCC催化劑包圍環境下的水熱穩定性則是最難得的。同時此類新品催化劑還必須滿足工藝簡單、原料來源廣泛和經濟易得等工業化生產要求。顯然其中有許多難題，本發明人經過多年研究，現已開發出了滿足這些條件要求的新的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑。
本發明涉及一種非貴金屬複合氧化物燃燒催化劑，該催化劑是在一種載體上依次負載鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物，二者載負的重量比例分別為Ce-Al-O/Al2O3為0.02-0.10，優選為0.04-0.06，和Cu-Al-O/Al2O3為0.05-0.15，優選為0.08-0.11，所用的載體一般為天然或合成的氧化鋁固體材料，包括中間相亞穩型氧化鋁，如γ-Al2O3；該載體材料的形狀並無特別限制，顆粒，球形，橢球形，圓環、蜂窩形，條形或其它異形等均可。
本發明催化劑中的活性組分鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物是以納米粒子形式固著在載體材料表面。以X射線衍射試驗結果分析，鈰鋁複合氧化物可表示為具有下式[I]的非完整結構 式中y＝0.05-0.30，優選y＝0.10-0.22， 表示結構中的空位；而銅鋁複合氧化物可表示為具有下式[II]的非完整結構 式中x＝0.05-0.23，優選x＝0.10-0.17； 表示結構中的空位。
本文所用縮寫符號「Ce-Al-O」意指主要成分為Ce、Al和O的鈰鋁複合氧化物；和「Cu-Al-O」意指主要成分為Cu、Al和O的銅鋁複合氧化物。
由於鈰鋁複合氧化物具有非完整結構，它與亞穩型氧化鋁之間的相互作用必然強於氧化鈰，因而它能以高分散的狀態覆蓋在γ-Al2O3載體上。又因為上述鈰鋁和銅鋁兩種複合氧化物之間存在著強相互作用。當銅鋁複合氧化物作為活性組分負載在有鈰鋁複合氧化物微晶覆蓋的氧化鋁載體上時，該銅鋁複合氧化物幾乎全部附著在鈰鋁複合氧化物上，很少與γ-Al2O3接觸。因而有效地減少了活性組分中的Cu離子與氧化鋁中Al離子相作用而使活性組分遭到破壞的機率。因此本發明的鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物可依次作為活性組分直接負載在氧化鋁載體上並充分發揮其催化作用。並且，優選鈰鋁複合氧化物以微晶形式覆蓋在氧化鋁載體表面，尤其優選鈰鋁複合氧化物以納米粒子形式，如小於10納米的粒子形式覆蓋在氧化鋁載體表面；還優選銅鋁複合氧化物以團簇狀態分散於覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的氧化鋁載體上。
本發明催化劑的製備方法包括A含鈰、鋁化合物的水溶液與檸檬酸或其水溶液混合浸漬氧化鋁載體後，將所得浸漬物在100-140℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在600-750℃溫度下活化2-5小時得到在氧化鋁載體上覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的固體物；和
B含銅、鋁化合物的水溶液與檸檬酸或其水溶液混合浸漬上述步驟A中得到的固體物後，將所得浸漬物在100-150℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在500-650℃溫度下活化2-3小時得到在上述覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的氧化鋁載體上進一步分散有銅鋁複合氧化物的最終催化劑。
本發明方法中使用的銅化合物，鋁化合物，和鈰化合物一般為水溶性的，可為它們的鹽類，如硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鈰等。使用時則以溶液形式使用，優選為水溶液。它們的水溶液的濃度分別為銅化合物為0.50-4.00mol/L，優選為2.00-3.50mol/L；鋁化合物為1.00-2.20mol/L，優選為1.50-2.00mol/L；鈰化合物為0.50-4.00mol/L，優選為1.00-2.00mol/L。檸檬酸可直接使用，也可以其水溶液形式使用。通常是將檸檬酸或其水溶液分別與鈰化合物、鋁化合物的水溶液或與銅化合物、鋁化合物的水溶液以檸檬酸與金屬總離子濃度的摩爾比為0.3-1.0，優選0.4-0.8的比例均勻混合後得到它們的絡合溶液。
本發明中使用的氧化鋁載體可以是亞穩型氧化鋁，如γ-Al2O3。該載體材料的形狀並無特別限制，顆粒，球形、橢球形、圓形、蜂窩形、條形或其它異形均可；但一般按在石油煉製流化催化裂化工藝中用作一氧化碳的燃燒催化劑載體的要求以微球或粉末狀微晶形式為宜；最好為微球，其粒度通常為10-200μm，優選為20-100μm；在一優選方案中，載體的65％-85％(重量)的粒度為40-80μm，而20％(重量)以下的載體粒度大於80μm。通常該載體的吸水率為0.50-0.65ml/g，優選為0.55-0.60ml/g。
在一本發明方法的具體實施方案中，是按以下描述的優選步驟進行催化劑的製備。下文中的有關分析說明僅用於說明本發明而不希望以某種理論束縛本發明。
1.鈰鋁複合氧化物的載負以合適的摩爾比製成含Ce3+和Al3+硝酸鹽水溶液。再按檸檬酸與金屬總離子濃度的摩爾比為0.3-1.0加入檸檬酸，混合均勻使其絡合。按需要量取上述絡合溶液浸漬γ-Al2O3。將浸漬物置於100-140℃溫度下烘烤2-4小時；200-300℃下，熱分解2-3小時再將所得產物在600-750℃活化2-5小時。冷卻後得到γ-Al2O3表面上覆蓋有鈰鋁複合氧化物微晶的固體物Ce-Al-O/γ-Al2O3。其中Ce-Al-O與γ-Al2O3的重量比為0.04～0.06。γ-Al203為球狀，其粒度為40-80μ佔65％～85％(重量)，大於80μ的少於20％(重量)。吸水率為0.50～0.65ml/g。上述方法製備的固體物x射線衍射圖見圖1。
本發明不採用CeO2而採用Ce-Al-O複合氧化物，這是由於所述兩種氧化物的結晶狀態不相同。
為說明這一結論，按鈰鋁複合氧化物負載的工藝條件，以一定濃度的硝酸鈰溶液浸漬γ-Al2O3(CeO2與γ-Al2O3的重量比為0.45)製備了CeO2/γ-Al2O3。其產物的XRD圖示於圖2。對比圖1和圖2不難發現圖1中Ce-Al-O相的衍射峰的半高寬明顯地大於圖2中CeO2的半高寬。說明分散在γ-Al2O3表面上的Ce-Al-O的晶粒小於CeO2。為取得定量的結果，製備不在γ-Al2O3上負載的Ce-Al-O和CeO2二個單相樣品，以避免γ-Al2O3的XRD漫散射影響複合氧化物強度的觀測。
以硝酸鹽為原料製備只含鈰的氧化物樣品(2#)。再以原子摩爾比Ce/Al＝8.1的比例製備含有鈰和鋁兩種金屬離子的複合氧化物樣品(3#)，其XRD圖示於圖3、圖4。
圖3表明，2#為純的CeO2相。圖4的衍射譜背底正常，晶面間距d與衍射強度I數值的分布與CeO2相同，未見Al2O3相存在。可見3#樣品中的Al3+絕大部分進入氧化鈰的晶格，生成了具有CeO2結構的Ce1-yAlyO2-y/2型式的鈰鋁複合氧化物。應用XRD寬化法測定2#CeO2的D110＝250。而3#Ce-Al-O的D110＝75，這一結果說明以Ce-Al-O附著在γ-Al2O3上時，Ce-Al-O將以更小的納米粒子的高分散狀態覆蓋在γ-Al2O3的表面上。裸露的γ-Al2O3表面相對減少。
2.催化劑的製備以合適的摩爾比製成含Cu2+和Al3+離子硝酸鹽水溶液。按檸檬酸與金屬總離子濃度的摩爾比為0.3～1.0配加檸檬酸，混合均勻使其絡合。按需要量取上述絡合溶液浸漬已製備的固體物Ce-Al-O/γ-Al2O3。將浸漬物置於100～150℃烘烤2-4小時，200～300℃熱分解2-3小時。再於500-650℃活化2-3小時冷卻後得到最終催化劑Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3產品為黑色或黑灰色球狀微粒。(下文稱為1#樣品)。其XRD圖見圖5。
為考查Cu-Al-O複合氧化物的結構，按製備催化劑的條件，以原子的摩爾比Cu/Al＝6.1的比值製備含有銅和鋁的複合氧化物樣品(下文稱為4#樣品)。其XRD圖背底正常未檢出Al2O3相的存在。分析表明4#樣品與CuO具有相同的結構。空間群為C2h6-C2/c，但其晶胞參數與CuO不相同，具體數據見下表1。
表1.4#產品與氧化銅的晶胞參數
4#樣品的晶胞體積明顯的大於CuO，說明體系中Al3+離子進入CuO晶格，生成了具有CuO結構的
銅鋁複合氧化物。
為了說明活性組分中引入Al3+的作用，按製備催化劑的條件將CuO負載在CeO2/γ-Al2O3載體上，產物CuO/CeO2/γ-Al2O3稱為5#樣品，其XRD圖示於圖6。觀察圖6可見，CuO的衍射峰清晰可見，結果說明5#樣品中CuO是以粒度大於2000的大晶粒分布在γ-Al2O3表面上。而所製備1#樣品的XRD圖(圖5)上不見CuO衍射峰的存在，說明本發明的催化劑其活性組分Cu-Al-O是以團簇狀態分散在γ-Al2O3表面上的。
5#樣品按小試評價(2)的條件進行水熱老化之後檢測評價，CO轉化率為25％。其活性遠低於1#樣品。
為揭示所製備的催化劑中Cu-Al-O和Ce-Al-O兩種複合氧化物之間的作用，應用x射線光電子能譜(XPS)測定了體系中Cu的結合能。
P.W. Park and J.S. Ledford，「Structure and oxidation ofCe-promoted copper oxide catalysts」，Catalysis Letters 50(1998)41-48中提供了CuO/γ-Al2O3與CuO/CeO2/γ-Al2O3兩個樣品Cu2P2/3XPS測定的數值皆為935.1ev(本發明製備的5#樣品(CuO/CeO2/γ-Al2O3)的Cu2P2/3的數值為935.2ev，與文獻提供的數據相符合)。而CuAl2O4中的Cu的結合能為935.0ev。在CuO/γ-Al2O3與CuO/CeO2/γ-Al2O3兩個樣品中Cu的結合能皆與CuAl2O4中的Cu的結合能相一致，說明在CuO/CeO2/γ-Al2O3中CeO2的存在對其中Cu的結合能影響很小，也說明無論γ-Al2O3表面是否有CeO2覆蓋，絕大部分的CuO都附著在γ-Al2O3上。
應用XPS測定所製備的1#樣品(Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3)其中的Cu2P2/3為933.9ev與CuO/γ-Al2O3、CuO/CeO2/γ-Al2O3兩個樣品的Cu的結合能數值均不相同，而與CuO的933.9ev是相一致的。由此說明1#樣品中載體γ-Al2O3對活性組分中Cu的結合能影響很小。這是由於活性組分的絕大部分附著在γ-Al2O3表面上的Ce-Al-O複合氧化物微晶上，而不是附著在γ-Al2O3上。
因此可以認為本發明的催化劑中存在著高分散的Cu-Al-O和高分散的Ce-Al-O，這兩種具有非完整結構的複合氧化物之間的強相互作用使得該催化劑在具有較高的活性的同時也有很高的水熱穩定性，特別是在FCC催化劑包圍狀態下的高溫水熱穩定性。提高了產品的使用價值。
以下通過實施例對本發明做進一步說明，但不能將此視作對本發明範圍的限制。
將所得的浸漬物置於120℃熱烘2小時，280℃熱分解2小時，再將所得產物置於680℃活化3小時，冷卻後得固體物Ce-Al-O/γ-Al2O3。其XRD圖示於圖1。
(2)取3.06mol/L的Cu(NO3)2水溶液188.0ml與2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液43.1ml，混合後再加入69.5g檸檬酸混合均勻使其絡合。以此絡合溶液浸漬上述固體物Ce-Al-O/γ-Al2O3。浸漬物在110℃熱烘3小時，250℃熱分解2.5小時，將所得產物再置於580℃活化2小時得催化劑Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3，稱其為1#樣品，其衍射圖示於圖5。
(3)CO轉化率的測定本發明的催化劑可將CO氧化成CO2取1.0g 1#樣與59.0g γ-Al2O3相混合，置於固定流化床反應器中，通入反應混合氣，反應混合氣組成為CO23.2％(v)，CO 5.3％(v)，O22.9％(v)，其餘為N2。在空速為40,000hr-1和593℃條件下，CO的轉化率為100％。
在FCC再生器中下列三個反應同時存在，系統中始終存在著一定的CO2分壓，因此評價用的反應混合氣中應加適量的CO2用於模擬更為接近實際操作的環境氣氛。
(4)水熱老化試驗考察a)1#樣品取1#樣品8.0g放入瓷舟並置於管式電爐中在788℃通入90％(v)的水蒸汽和10％(v)空氣的混合氣，空速為15000h-1，在此條件下處理12小時。
取上述水熱處理後的樣品1.0g與59.0gγ-Al2O3相混合，置於固定流化床反應器中按(3)條件評價，其CO轉化率為96％。
b)1#樣品與新鮮的FCC催化劑相混合取2.0g 1#樣品與6.0g新鮮的FCC催化劑相混合，將混合物按(4)-a)的條件進行水熱處理。取水熱處理後的樣品4.0g與56.0g的γ-Al2O3混合後置於固定流化床反應器中，按(3)的條件進行評價，CO的轉化率為64％。
c)1#樣品與FCC待生劑相混合經FCC反應後，附有或多或少積炭的，需要再生處理的FCC催化劑稱為待生劑。此處所用的待生劑是在不添加任何助燃劑的FCC裝置中選取的。其中沒有殘存的助燃劑，含炭量約為1.0％。
按照(4)-b)的方式，混合氣中的10％(v)空氣換為10％(v)N2，新鮮的FCC催化劑改為上述待生劑，其餘條件相同。如此水熱老化處理後的催化劑按(3)所述的條件評價CO的轉化率為72％。
工業用助燃劑是在大量的FCC催化劑的包圍之中工作的。實驗說明，助燃劑表面不可避免地被FCC催化劑中的主要成分鋁矽所包埋，在高溫水熱環境的使用條件下，其催化性能將因此而逐步被破壞。對於這種作用，新鮮的FCC催化劑比使用過的待生劑更為嚴重。因此，樣品與新鮮的、待生的FCC催化劑混合後的水熱處理考察，更接近於助燃劑在FCC裝置中的實用情況。
(5)中試(模擬工業使用條件)考察在此將1#樣品與本領域常規使用的，含Pt為500ppm的Pt助燃劑，置於相同的條件下對比考察。中試是在洛陽石化工程公司研製的XTL-5型小型提升管流化催化裂化(FCC)試驗裝置上進行的。該裝置FCC催化劑總藏量為4.0kg，所用催化劑為蘭州石化催化劑廠生產的LV-23型FCC催化劑的再生劑。該再生劑是在不添加任何助燃劑的FCC裝置中選取的。Pt助燃劑與1#樣品的摻入量均為3000ppm。原料油為大慶減壓蠟油，摻入25％減壓渣油。操作條件見下表。
表2 FCC操作條件
表3煙氣組成
數據說明，1#樣品與鉑助燃劑的助燃效果相當。其優越性在於煙氣中的NOX減少50％，對環境空氣淨化和降低設備酸腐蝕是很有益的。
(2)取3.06mol/L的Cu(NO3)2水溶液195.4ml與2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液21.9ml混合後加入67.8g檸檬酸和15.7ml水使其絡合。以此絡合溶液浸漬上述Ce-Al-O/γ-Al2O3-a。按實施例1(2)中的條件對浸漬物進行烘乾、熱解和活化得催化劑。
(3)將所得催化劑按實施例1(3)的方式進行評價，CO轉化率為96％。再按實施例1(4)-b)的條件進行水熱老化處理和考察，CO的轉化率為51％。
(2)取3.51mol/L的Cu(NO3)2水溶液151.6ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液71.2ml混合後加入71.8g檸檬酸和7.7ml水使其絡合。以此絡合溶液浸漬Ce-Al-O/γ-Al2O3-b，將所得浸漬物在100℃烘3小時，270℃熱解2小時，600℃活化2小時後得到催化劑。
按實施例2(3)方式進行評價和考察。CO轉化率分別為93％和54％。
(2)取3.51mol/L的Cu(NO3)2水溶液75.8ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液35.6ml，混合後再加入35.9g檸檬酸和141.6ml水，使其絡合，以此絡合溶液浸漬Ce-Al-O/γ-Al2O3-c將此浸漬物在100℃烘3小時，220℃熱分解3小時，600℃活化2.5小時，製得催化劑。
按實施例2(3)的方式進行評價和考察。CO轉化率分別為89％和50％。
(1)取2.00mol/L Ce(NO3)3水溶液105.8ml和2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液35.2ml混合之後加入29.6g檸檬酸和118.4ml水使其絡合，以此絡合溶液浸漬上述載體500g，按實施例4(1)所述的條件對浸漬物進行烘乾、熱解和活化，製得固體物Ce-Al-O/γ-Al2O3-d。
(2)取3.81mol/L的Cu(NO3)2水溶液219.9ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液30.6ml混合之後再加入94.8g檸檬酸使其絡合。以此絡合溶液浸漬Ce-Al-O/γ-Al2O3-d將所得的浸漬物按實施例3(2)的條件進行烘乾熱解和活化製得催化劑。
按實施例2(3)的方式進行評價和考察。CO轉化率分別為98％和56％。
(2)取3.36mol/L的Cu(NO3)2水溶液22.6ml再加入10.4ml水，混合均勻。以此溶液浸漬上述固體物CeO2/γ-Al2O3。按實施例1(2)的條件對浸漬物進行烘乾、熱解和活化製得催化劑CuO/CeO2/γ-Al2O3。(見圖6)將所得催化劑按實施例2(3)方式進行評價和考察，CO轉化率分別為90％和25％。
權利要求
1.一種非貴金屬複合氧化物燃燒催化劑，其特徵在於該催化劑含有依次負載在氧化鋁上的鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物，且二者的負載重量比例分別為Ce-Al-O/Al2O3為0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al2O3為0.05-0.15。
2.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述Ce-Al-O/Al2O3重量比為0.04-0.06；所述Cu-Al-O/Al2O3重量比為0.08-0.11。
3.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述鈰鋁複合氧化物以納米粒子形式覆蓋在氧化鋁載體表面。
4.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述鈰鋁複合氧化物具有通式I 式中y＝0.05-0.30， 代表結構中的空位。
5.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述銅鋁複合氧化物以團簇狀態分散於覆蓋有鈰鋁複合氧化物粒子的氧化鋁載體上。
6.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述銅鋁複合氧化物具有通式II 式中x＝0.05-0.23， 代表結構中的空位。
7.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於所述氧化鋁載體的粒度為10-100μm。
8.根據權利要求1至7任一項的催化劑，其特徵在於所述氧化鋁載體為γ-Al2O3。
9.一種製備非貴金屬銅鋁-鈰鋁複合氧化物一氧化碳燃燒催化劑的方法，其特徵在於包括A含鈰、鋁化合物的水溶液與檸檬酸或其水溶液以檸檬酸與鈰鋁金屬總離子濃度摩爾比為0.3-1.0的比例混合浸漬氧化鋁載體後，將所得浸漬物在100-140℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在600-750℃溫度下活化2-5小時得到在氧化鋁載體上覆蓋有鈰鋁複合氧化物納米粒子的固體物；和B含銅、鋁化合物的水溶液與檸檬酸或其水溶液以檸檬酸與銅鋁金屬離子濃度摩爾比為0.3-1.0的比例結合浸漬上述步驟A中得到的固體物後，將所得浸漬物在100-150℃溫度下烘烤2-4小時和在200-300℃溫度下熱分解2-3小時，再在500-650℃溫度下活化2-3小時得到在上述覆蓋有鈰鋁複合氧化物納米粒子的氧化鋁載體上進一步分散有銅鋁複合氧化物的最終催化劑。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於所述鈰化合物是鹽。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於所述鈰鹽是硝酸鈰。
12.根據權利要求9的方法，其特徵在於所述銅化合物是鹽。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於所述銅鹽是硝酸銅。
14.根據權利要求9的方法，其特徵在於所述鋁化合物是鹽。
15.根據權利要求14的方法，其特徵在於所述的鋁鹽是硝酸鋁。
16.根據權利要求9的方法，其特徵在於在水溶液中鈰化合物的濃度為0.50-4.00mol/L，鋁化合物的濃度為1.00-2.20mol/L，銅化合物的濃度為0.50-4.00mol/L。
17.根據權利要求16的方法，其特徵在於鈰化合物的濃度為1.00-2.00mol/L，鋁化合物的濃度為1.50-2.00mol/L，銅化合物的濃度為2.00-3.50mol/L。
18.根據權利要求9的方法，其特徵在於所述氧化鋁載體的粒度為10-200μm。
19.根據權利要求18的方法，其特徵在於所述氧化鋁載體為γ-Al2O3微球。
20.根據權利要求9-18任一項所述方法，其特徵在於所述最終催化劑的Ce-Al-O/Al2O3重量比為0.02-0.10；和Cu-Al-O/Al2O3為0.05-0.15。
21.根據權利要求20所述方法，其特徵在於所述最終催化劑的Ce-Al-O/Al2O3重量比為0.04-0.06；和Cu-Al-O/Al2O3為0.08-0.11。
22.權利要求1-8任一項所述的催化劑在石油煉製流化催化裂化工藝中作為一氧化碳的燃燒催化劑的用途。
全文摘要
一種含銅鋁－鈰鋁複合氧化物和氧化鋁載體的非貴金屬一氧化碳燃燒催化劑,該催化劑含有依次負載在氧化鋁上的鈰鋁複合氧化物和銅鋁複合氧化物,且二者的負載重量比例Ce－Al－O/Al
文檔編號C10G11/04GK1345629SQ00129260
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月29日 優先權日2000年9月29日
發明者林炳雄, 張婉靜, 劉英駿, 李士傑, 李能 申請人:北京大學