從混合烴物料中分離線型丁烯的方法

2023-09-13 16:12:20 1

專利名稱：從混合烴物料中分離線型丁烯的方法
技術領域：
本發明總體上涉及一種從烴物料中除去異丁烯的設備和方法，且更特別涉及製備 /回收線型丁烯，特別是1- 丁烯、以及C8烯烴和高級低聚物的設備和方法。
背景技術：
從煉油廠或化工廠的裂解C4物流例如蒸汽裂解器或流化催化裂解器中回收高純 度1-丁烯要求將1-丁烯以高的產率和高的效率與物料中的所有其他物質分離開。大部分 物質可以通過分餾除去。在回收線型丁烯中的難題之一為異丁烯具有與期望的1-丁烯非 常接近的沸點。這使得異丁烯極難以通過分餾分離。考慮到這種情況，從1-丁烯原料中分 離異丁烯的通常方法為將異丁烯轉化為甲基叔丁基醚(「MTBE」)。但是，隨著逐步淘汰這 種製備方法的調整，使用MTBE作為汽油添加劑正變得並不普通。因此，需要有其他的方法 用於回收線型丁烯。正如在US 3，531，539，US 5，134，241，US 6，518，473，US 7，183，450，US 7，196，238，US 2002/0103406,US 2004/0030212 和 US 2007/0213576 中已知將某些催化劑 以二聚、低聚或以其他方式轉化烯烴。US 4，777，316，US 4，956，514，US 6，111，159和US 2007/0185359中描述了其他烯烴的轉化方法。所需要的是從包含線型丁烯和異丁烯的烴物 料中分離和純化線型丁烯的工業化有用的方法。可以利用對於其他目的設計和/或使用的 現有設施的設備是特別有用的。發明_既述這裡描述的是一種用於從混合物料中回收線型丁烯的設備，其包括具有入口和出 口的極性物質洗滌器單元，具有入口和出口的氫化反應器，該氫化反應器包括氫化催化劑， 其中氫化反應器的入口與極性物質洗滌器的出口流體連通；具有入口和出口的第一低聚反 應器，該反應器的入口與氫化反應器的出口流體連通，該低聚反應器包含低聚催化劑，該催 化劑允許氣體和/或流體穿過該反應器的入口到低聚反應器的出口，從而在其間產生與催 化劑的反應-接觸；以及具有入口和出口的分離裝置，該分離裝置的入口與低聚反應器的 出口流體連通。在一個實施方案中，該設備衍生自轉化的MTBE製備設施，其中通過用低聚 催化劑替換MTBE製備催化劑而至少將MTBE反應器轉化為低聚反應器。本申請還描述了一種從混合物料中回收線型丁烯的方法，其包括提供包含線型丁 烯和異丁烯的第一混合物料；在第一低聚反應器中使第一混合物料與低聚催化劑接觸以制 備包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚物的第二混合物料、以及相對於第一混合物料含量降 低的異丁烯的第二混合物料；和分離第二混合物料以製備第一純化線型丁烯的第一流出 物，以及C8烯烴和高級低聚物的第二流出物。在一個實施方案中，該接觸在小於105°C的溫 度下發生。這裡公開的多個說明要素和數字範圍可以與其他的說明要素和數字範圍結合以 描述本發明優選的實施方案；此外，要素的任何數字上限可以與相同要素的任何數字下限 結合以描述優選的實施方案。
附圖概述

圖1為用於從烴物流中回收線型丁烯的設備的一個實施方案的示意圖，其中的一 個步驟為進行選擇性的異丁烯低聚反應以及其與未反應的烴和反應產物分離的步驟。本發明的詳細說明這裡描述了一種用於從混合烴物料中回收線型丁烯的方法和設備，其特徵在於將 混合烴物料中的異丁烯使用低聚催化劑選擇性低聚為辛烯和高級烯烴。在特別的實施方案 中公開的是回收(和/或製備)支化C8烯烴的方法，術語「回收」表示回收的物質是混合物 的一部分，和術語「製備」表示回收的物質由混合物的一種或多種組分形成。在這裡描述的 某些實施方案中，低聚催化劑選自MWff族沸石及其混合物。詞組「線型丁烯」包括1-丁烯 和2- 丁烯；且「辛烯」(或C8烯烴)包括具有八個碳原子的烯烴的所有異構體，其包括但不 限於2，4，4-三甲基-1-戊烯，2，4，4-三甲基-2-戊烯，2，3，4-三甲基-2-戊烯，2，3-二甲 基-2-己烯以及它們的混合物。「混合烴物料」(或「混合物料」)可以是所謂的提餘液(例如提餘液-1和提餘 液-2物料)，且在某些實施方案中包括5到40或50或60wt%的異丁烯，5到40或50wt% 的I- 丁烯，5到30或40或50wt%的正丁烷，5到30或40或50wt%的順式-和反式-2- 丁 烯，以及1到10或20wt%的異丁烷，每種基於混合物料的重量(100Wt% )。混合物料還可 以具有少量(0. 01到5wt% )的極性分子或包含極性部分的分子。在一個實施方案中是從混合物料中回收線型丁烯(或者，選擇性的為支化C8烯 烴)的方法，該方法包括提供至少包含線型丁烯和異丁烯的第一混合物料，之後在第一低 聚反應器中使第一混合物料與低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚 物、以及相對於第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物料。然後第二混合物料可以 通過分離裝置，例如，舉例來說為分餾裝置，經受分離處理以製備純化的線型丁烯的第一流 出物，以及C8烯烴和高級低聚物的第二流出物。在某些實施方案中，按第一混合物料的重量計，該第一混合物料包括5或10或 2(^1%到40或50或60wt%的異丁烯。在某些實施方案中，提供的第一混合物料還額外包含二烯烴，例如1，3_ 丁二烯。 在這些實施方案中，回收線型丁烯的方法還進一步包括氫化第一混合物料以製備包含氫化 二烯烴、線型丁烯和異丁烯的氫化混合物料的步驟。氫化混合物料隨後在第一低聚反應器 中與低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚物、氫化二烯烴、以及相對於 第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物料。然後這種第二混合物料可以經受分離處 理，例如通過分餾第二混合物料以製備純化的線型丁烯的第一流出物，以及C8烯烴和高級 低聚物的第二流出物。在某些實施方案中，將純化的線型丁烯進一步分離以提供純化的1-丁烯物流。這 一分離步驟可以使用例如一種或幾種現有技術中普遍公知的分餾塔，或者其他適合將液態 和/或氣態烴分離為單獨組分的裝置進行。在某些實施方案中，在分離步驟之前，和/或在 進一步(第二)的分離步驟之前將第二混合物料加熱到50到200°C的範圍內。在某些實施方案中，不存在順序接觸步驟。更特別的，在某些實施方案中順序低聚 反應器的布置，其中反應物(例如第一混合物料)穿過一個反應器、然後是另一個，不用於 在此所述的線型丁烯的回收方法。但是在某些實施方案中，在用於回收線型丁烯的設備中存在兩個或多個低聚反應器，這些兩個或多個反應器為並聯工作的反應器以至於反應物在 進入反應器之前分開，然後以這種方式進料到每一個並聯的反應器中，或者反應物僅僅進 料到一個反應器中，其它的一個或多個反應器流體連通(但是以分隔方式)用於當在第一 反應器中低聚催化劑再生或替換時使用。因此，在一個實施方案中是包含低聚催化劑的第 二(或第三等等)低聚反應器，其與氫化反應器和分離裝置例如分餾塔流體連通，與第一低 聚反應器並聯但與其流體分隔直到第一次使用。在某些實施方案中，第一混合物料在氫化之前進行極性物質洗滌。「極性物質洗 滌」的含義為第一混合物料經受除去如下物質的工藝過程極性分子或包含極性部分的分 子，例如醇、羧酸酯、硫醇等，或者包含雜原子(0、N、S等)的分子或任何其他會充當催化劑 毒藥的物質。在一個實施方案中，極性物質洗滌包括使第一混合物料與水在水/物料接觸 裝置中接觸，然後使第一混合物料與乾燥裝置接觸。在其他的實施方案中，第一混合物料與 水和其他極性溶劑例如醇或醚的混合物在水/物料接觸裝置中接觸。在其中將第一混合物 料進行極性物質洗滌的實施方案中，洗滌後的物料可以進一步經受乾燥的步驟以除去存在 於物料中的任何水分或水分/溶劑。在一個實施方案中，洗滌後的物料穿過包含固體乾燥 劑的乾燥裝置。在某些實施方案中，乾燥劑選自1-2族金屬、1-2族的硫酸鹽、1-2族的氫化 物、五氧化磷、氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽、二氧化矽、活性碳、分子篩以及它們的混合物。幹 燥裝置可以從水/物料接觸裝置中物理除去，或者可以直接地彼此鄰近布置。在某些實施方案中，在極性物質洗滌步驟之後不存在脫氫步驟。在其他的實施方 案中，在這裡描述的線型丁烯回收的任何階段中都不存在脫氫步驟。「脫氫」表示的含義為 從烴中除去一個或幾個氫原子以形成單烯烴、二烯烴等。低聚反應器可以在不同的溫度、壓力和空速條件下操作。低聚反應器中反應物的 溫度(或者「接觸溫度」)可以通過現有技術中任何已知的裝置保持，例如水夾套等。壓力 可以通過現有技術中任何已知的裝置保持，例如通過泵等。在某些實施方案中，將第一混合 物料在進入包含低聚催化劑的低聚反應器之前加熱或冷卻。在一個實施方案中，在低聚反 應器中接觸之前，第一混合物料(或氫化的混合物料)處於40或50或60°C到95或110或 120或130或150°C範圍內的溫度。在某些實施方案中，在第一低聚反應器中的接觸溫度保 持為在一定溫度下，在該溫度下第一流出物中異丁烯的水平小於0. 20wt%按第二混合物料 的重量計，且在特別的實施方案中，該接觸溫度在40或50°C到95或100或105或110或 120或150或200或250°C的範圍內。還在更特別的實施方案中，該接觸溫度為小於105或 100或95°C。當提及「低聚反應器溫度」時，其表示的含義為在反應器中的組分的溫度，或 者替換性的為「接觸溫度」。在某些實施方案中，第一低聚反應器(或其他並聯的低聚反應器)在最小壓力下 操作，在該壓力下第一混合物料中的所有組分在期望的溫度下均為液態，且在特別的實施 方案中在從1. 0或1. 1或1. 2MPa到2或3或5或10或20或40MPa範圍內的壓力。在某些實施方案中，第一低聚反應器(或其他並聯的低聚反應器)在空速下操作， 在該空速下第一流出物中異丁烯的水平小於0. 20wt%按第二混合物料的重量計，且在特別 的實施方案中，該反應器在2. 0或2. 5或3. 0到5. 0或6. 5或7. 0或9. 0或10. 0或11. 0 或12. Oml物料/ml催化劑/小時範圍的空速下操作。在其他的實施方案中，該空速小於15 或13或12或IOml物料/ml催化劑/小時。
低聚催化劑可能隨著時間的過去失去功效。因此，在某些實施方案中，第一低聚反 應器的接觸溫度(通過其中的反應物的溫度測量)由期望的最低溫度以每100小時(或150 小時或200小時或400小時)接觸在1或2°C到8或10°C範圍內的速率下增加直到期望的 溫度上限。某些實施方案中的「期望的最低溫度」為40到60°C範圍內的溫度。某些實施方 案中「期望的溫度上限」為80到120°C範圍內的溫度。在達到這一期望的溫度上限時，低聚 催化劑可以經受再生處理，例如，通過使催化劑與氫氣接觸，或者用新鮮的催化劑替換。在 某些實施方案中，將氫氣連續地供應(在催化劑與第一混合物料或第一混合氫化物料同時 接觸期間供應)到低聚反應器中以使得它與低聚催化劑接觸。在一個實施方案中，這種額 外的接觸步驟包括在氫氣與丁二烯(摩爾)的比例在1或5到30或50的範圍內的氫氣。在某些實施方案中，低聚催化劑選自MWW族沸石及其混合物。正如這裡使用的 "MWff族沸石」(或「MWW族材料」或「MWW族分子篩」)一詞包括(i)由普通的第一度晶體構造塊「具有MWW框架布局的晶胞」製得的分子篩。晶胞 為在三維空間中搭建以描述的所述晶體的原子空間排列，如在全部內容作為參考引入的沸 石框架類型圖譜(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker & D. H. Olson 第 6 版，2007)中所述；(ii)由普通的第二度構造塊製得的分子篩，這種MWW框架類型的晶胞的2-維搭 建，形成「一個晶胞厚度的單層」，優選一個C-晶胞厚度；(iii)由普通第二度構造塊製得的分子篩，「一個或多於一個晶胞厚度的層」，其中 多於一個晶胞厚度的層由層積、壓緊或結合至少兩個具有MWW框架布局的晶胞的一個晶胞 厚度的單層製得。這種第二度構造塊的層積可以是規則的方式、不規則的方式、任意的方式 或它們的任何聯合的方式；或者(iv)由具有MWW框架布局的晶胞任何規則的或任意的2-維或3-維合併製得的分 子篩。MWW族材料的特徵在於具有包括12. 4 士 0. 25，3. 57 士 0. 07和3. 42 士 0. 07埃d_間 隔最大值的X-射線衍射圖形(煅燒的或如合成的)。MCM-22族材料的特徵還在於具有 12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃d_間隔最大值的X-射線衍射圖形 (煅燒的或如合成的)。用於表徵分子篩的X-射線衍射數據通過使用K-α銅雙重線作為 入射輻射以及裝備有閃爍計數器和相關聯的計算機作為收集體系的衍射計的標準技術獲 得。屬於 MWff 族的材料包括 MCM-22 (US 4，954，325 中有述),PSH-3 (US 4，439，409 有述)， SSZ-25 (US 4，826，667 中有述)，ERB-I (EP 0293032 中有述)，ITQ-I (US 6，077，498 中有 述)，ITQ-2(W0 97/17290 中有述)，ITQ-30 (W0 2005118476 中有述)，MCM_36 (US 5, 250, 277 中有述)，MCM-49 (US 5，236，575 中有述)，UZM-8 (US6, 756，030 中有述)，以及 MCM-56 (US 5，362，697中有述)。這些專利的全部內容通過參考併入本申請。在特別的實施方案中，低 聚催化劑實質上由MCM-22(意味著可以存在填料或粘合劑)組成，或者在另一個實施方案 中包含MCM-22。在另一個特別的實施方案中，低聚催化劑實質上由MCM-49(意味著可以存 在填料或粘合劑)組成，或者在另一個實施方案中包含MCM-49。應當意識到以上描述的MWW族沸石區別於常規的大孔沸石烷基化催化劑，例如絲 光沸石，在於MWW材料具有並不與分子篩的10-環內部孔隙體系聯通的12-環表面空穴。由IZA-SC指定的作為MWW布局的沸石材料是來自於同時存在10和12元環的具 有兩個孔隙體系的多層材料。沸石框架類型圖譜將五種不同名稱的材料分類為具有這一相同布局MCM-22、ERB-I、ITQ-I、PSH_3 和 SSZ-25。本領域技術人員應當理解的是MWW族材料可以包含雜質，例如無定形材料，具有 非MWW框架布局(例如MFI、MTff)的晶胞；和/或其他雜質(例如重金屬和/或有機烴)。 與這裡公開的MWW族分子篩共存的非MWW族分子篩的典型實例為Kenyaite、EU-l、ZSM-50、 ZSM-12, ZSM-48、ZSM-5、鎂鹼沸石、絲光沸石、方鈉石和/或方沸石(Analcine)。其他與這 裡公開的MWW族分子篩共存的非MWW族分子篩的典型實例為具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、 ANA和/或MFI框架類型的分子篩。這裡公開的MWW族材料優選實質上不含非MWW族材料。 這裡使用的「實質上不含非MWW族材料」 一詞表示這裡公開的MWW族材料優選在MWW族材 料中含有少於50wt%，優選少於20wt%的非MWW族材料，該重量百分數(wt % )值基於雜質 和單純相MWW族材料的組合重量。MWff族沸石可以採用任何物理形式作為適合用於與第一混合物料(或第一混合氫 化物料和/或第一混合洗滌物料)接觸的「低聚催化劑」，或作為其一部分。MWW族沸石可 以成型為廣泛多種的顆粒尺寸。在某些實施方案中，顆粒可以是粉末、細粒或模製產品的形 式，例如具有足以穿過2目(Tyler)篩並且截留在400目(Tyler)篩(0.037mm 口徑)上的 顆粒尺寸的擠出物。在其中催化劑是模製的例如通過擠出的情況中，晶體可以在乾燥前擠 出或部分乾燥和然後擠出。在某些實施方案中，按催化劑和粘合劑的重量計，低聚催化劑包 括MWW族沸石和0或0. 1或5或10或20wt %到40或50或60或80wt %的粘合劑。現有技 術中任何合適的粘合劑均可使用，例如天然的或合成的粘土，且更特別的有二氧化矽-氧 化鋁，二氧化矽-氧化鎂，二氧化矽-氧化鋯，二氧化矽-氧化釷，二氧化矽-氧化鈹，二氧 化矽-氧化鈦以及三元組合物，例如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷，二氧化矽-氧化鋁-氧化 鋯，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。以膠體的形式提供至少一 部分前述基質材料以方便粘合的催化劑組分的擠出也是有利的。在一個實施方案中，低聚 催化劑是0. 2或0. 5到3或5或8mm直徑擠出物的形式。在某些實施方案中低聚催化劑的 堆密度在從0. 400或0. 410或0. 415的下限到0. 490或0. 500或0. 510g/cm3的上限的範 圍內。在某些實施方案中，低聚催化劑與混合物料的接觸步驟還包括在連續的運轉中， 至少每隔500小時的運轉時間與氫氣接觸至少1小時的一段時間。在一個實施方案中，這 種額外的接觸步驟包括氫氣與丁二烯的摩爾比在1或5到30或50範圍內的氫氣。低聚催化劑可以在任何時間替換以保持最佳轉化率和經濟效益。在某些實施方案 中，替換低聚催化劑的步驟以少於或等於每星期一次的速率發生，且在另一個實施方案中 為少於每月一次，且還在另一個實施方案中為少於每兩個月一次，且還在另一個實施方案 中為少於每五個月一次。回頭參見任選的氫化步驟，在某些實施方案中該氫化步驟可以包括使第一混合 物料與氫化催化劑和氫氣在氫化反應器中接觸，其中該反應器保持為10或20°C到120或 150°C範圍內的溫度。當其存在時，在某些實施方案中該氫化催化劑包含選自第8族到第11 族金屬以及其混合物的金屬。在另一個實施方案中，氫化催化劑包含選自第9族到第10族 金屬以及其混合物的金屬。通過合適的方法向氫化反應器中提供氫氣，且在某些實施方案 中提供氫氣的量以至於氫氣與丁二烯的摩爾比在0. 2或0. 5或1到5或8或10的範圍內。 在某些實施方案中，氫化催化劑與天然(或再生)氣物流接觸以便將氫化催化劑再生。
期望的產物，線型丁烯且特別是1-丁烯可以從第一流出物中以期望的高濃度分 離。在一個實施方案中，第一純化的1-丁烯流出物(「第一流出物」)包括少於0.40或0. 30 或0.20或0. 10wt%異丁烯，按第一流出物的重量計。在另一個實施方案中，第二混合流出 物包括少於0. 40或0. 30或0. 20或0. 10wt%異丁烯，按第二混合物料的重量計。在另一個實施方案中為用於從混合烴物料中回收線型丁烯的設備。該設備與進行 這裡描述的其不同實施方案中的方法相一致。該設備可以構造為初始單元，或者通過將一 些其他類型的單元轉化而構造例如通過將MTBE-製備單元轉化為這裡描述的設備。因此， 在某些實施方案中，在提供第一混合物料之前，通過至少用低聚催化劑替換醚轉化催化劑 將包含醚轉化催化劑的反應器轉化為至少第一低聚反應器，該醚轉化催化劑用於將異丁烯 轉化為醚化合物。以另一種方式說明，在特別的實施方案中低聚反應器為轉化的異丁烯到 甲基叔丁基醚(「MTBE」)反應器，「轉化的」表示保留了反應器的基本結構但是該反應器的 內部適合用於這裡規定的目的的低聚催化劑的使用。更特別的實施方案是用於從混合物料中回收線型丁烯的設備，其包括至少一個具 有入口和出口的極性物質洗滌器單元；具有入口和出口的氫化反應器，該氫化反應器包括 氫化催化劑，其中該氫化反應器的入口與極性物質洗滌器的出口流體連通；具有入口和出 口的第一低聚反應器，該反應器的入口與氫化反應器的出口流體連通，該低聚反應器包含 低聚催化劑，該催化劑允許氣體和/或流體從該反應器的入口通到低聚反應器的出口，從 而在其間產生與催化劑的反應-接觸；以及具有入口和出口的分離裝置，該分離裝置的入 口與低聚反應器的出口流體連通。在其他的實施方案中，在設備的每一部分中可以存在多 於一個入口和出口。在某些實施方案中，「流體連通」為通過在一部分的出口和另一部分的 入口之間的管道(或者其他適合運送氣體和/或液體的裝置)。該設備可以是初始構造的， 部分初始構造的，或完全來自於預先存在的反應器和流體連通部分。在某些實施方案中，氫化反應器還包括允許氫化催化劑再生的天然氣入口(以及 反應氣體的出口)。在某些實施方案中，不需要氫化步驟，因此，該設備可以進一步包括從極性物質洗 滌器到低聚反應器的備用旁路流體連通部分，因此其允許洗滌後的混合物料直接進入低聚 反應器中。在任何情況下，在某些實施方案中該極性物質洗滌器單元包括洗滌裝置和乾燥 裝置，其中該乾燥裝置包括乾燥劑。在操作期間，極性物質洗滌器單元還包括混合物料，該 混合物料包含二烯烴、線型丁烯和任選的異丁烯。至少有一個低聚反應器，且每個反應器可以彼此獨立地操作。這種低聚反應器可 以採用任何合適的形式，優選使得其允許低聚催化劑和洗滌後的混合物料之間的最佳接 觸。在某些實施方案中，第一低聚反應器(或者其他低聚反應器)為包括多個與熱傳遞裝 置相連的管道的管式反應器。多個管道典型地彼此並聯運行和允許通過在管道周圍提供連 續的例如水的流體(處於期望的溫度下)流動進行熱傳遞。該管道保持在使催化劑和反應 物保持在如上述期望的溫度下的溫度。在任何情況下，在某些實施方案中將低聚催化劑放 置在低聚反應器中作為流化床，或者在另一個實施方案中作為允許氣體/流體從那裡流動 通過的多孔性固體。設備運轉期間，低聚反應器還包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚物。正如上面所述的，存在多於一個並聯的或串聯的低聚反應器，優選為並聯的。第二 或第三或更多的低聚反應器可以與第一低聚反應器同時運轉，或者是交替運轉。在某些實施方案中，包含低聚催化劑的第二低聚反應器與氫化反應器(或從極性物質洗滌器繞過到 低聚反應器)和分餾(分離)單元流體連通，與第一低聚反應器並聯但與其流體分隔直到 第一次使用。採用這種方式，不必關閉該單元就可以提供新鮮的低聚催化劑。為了允許低聚催化劑的原位再生，在某些實施方案中低聚反應器還進一步包括氫 氣入口。在低聚反應操作期間或者當反應器與第一混合物料隔離開時，可以將氫氣連續的 供應到反應器中。到和來自低聚反應器的流體連接部分可以具有溫度控制裝置(加熱和/或冷卻裝 置)。在一個實施方案中，提供冷卻裝置用於氫化反應器和低聚反應器之間的流體連通。在 另一個實施方案中，提供加熱裝置用於低聚反應器和分離裝置之間的流體連通。參考圖1描述了設備的具體實施方案。將包含線型丁烯的第一混合物料103進料 到包括洗滌裝置的極性物質洗滌器105中。洗滌裝置將第一混合物料103經受使物料與水 和/或極性溶劑密切接觸的步驟，之後將物料103穿過乾燥裝置，在一個實施方案中第一幹 燥裝置109和/或第二乾燥裝置111。然後將洗滌後的混合物料穿過流體連通部分轉移到 氫化反應器113中。替代地，通過繞過氫化反應器的流體連通部分將洗滌後的物料直接轉 移到第一低聚反應器115和/或第二低聚反應器117中。然後將獲得的第二混合物料通過流體連通部分轉移到第一分離裝置119例如分 餾單元。在經歷第一分離裝置119中的分離過程之後，獲得C8烯烴和高級低聚物的第二流 出物，它可以儲存在123中和/或直接作為添加劑用於使汽油混合物富含高水平的辛烷。然 後將第一純化線型丁烯的第一流出物121運送穿過流體連通部分到第二分離裝置125，在 那裡分離純化的1- 丁烯物流127，並且回收惰性烴129。這裡描述的方法中的反應物和產物的示例性流程圖依次為(1)第一混合物料， (2)任選的洗滌後的混合物料，(3)任選的氫化混合物料，(4)第二混合物料，(5)第一流出 物(包括線型丁烯)以及(6)第二流出物(「底部餾分」，包括C8烯烴和高級低聚物)。第 一流出物可以進一步分離為(7)純化的1-丁烯物流和(8)2-丁烯(以及其他「惰性烴」)。 「惰性烴」的含義是在低於100°C下不與低聚催化劑反應的烴。因此，在特定的實施方案中，用於從混合物料中回收線型丁烯的設備包括具有入 口和出口的極性物質洗滌器單元；具有入口和出口的氫化反應器，該氫化反應器包含氫化 催化劑，其中氫化反應器的入口與極性物質洗滌器的出口流體連通；具有入口和出口的第 一低聚反應器，該反應器的入口與氫化反應器的出口流體連通，該低聚反應器包含低聚催 化劑，該催化劑允許氣體和/或流體從反應器的入口通到低聚反應器的出口，從而在其間 產生與催化劑的反應-接觸；以及具有入口和出口的分離裝置，該分離裝置的入口與低聚 反應器的出口流體連通。在一個實施方案中烴物料進入通過該設備的極性物質洗滌器單元 的入口的流動優選是連續的，其中將物料洗滌，之後乾燥，然後物料離開洗滌器(或者乾燥 子單元)的出口進入氫化反應器中。在某些實施方案中，氫化反應器可以不是活性的(例 如不加熱和/或並不暴露於氫氣中)，但是允許物料從其中流過。在另一個實施方案中，通 過從從洗滌器出口到低聚反應器入口的流體連通部分繞過氫化反應器。在任何情況下，之 後物料從氫化反應器出口流入低聚反應器入口。然後物料在低聚反應器中與催化劑接觸且 反應產物離開低聚反應器出口以通過分離裝置的入口進入分離裝置。在任何情況中，在每 一個單元中可以有多於一個入口和多於一個出口。
在一個實施方案中提供了惰性烴再循環物料100，且還在另一個實施方案中也提 供了惰性烴初始物料107，其中任何一個或二者都可以連續的運轉以提供惰性烴，或者僅僅 在任何一個或全部的第一反應器、第二反應器等中新的低聚催化劑啟動時。在特定的實施方案中提供了從混合物料中分離線型丁烯的方法，其包括提供包含 線型丁烯和基於第一混合物料的重量含量小於40wt%的異丁烯的第一混合物料，在第一 低聚反應器中使第一混合物料與MWW族沸石低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴 和高級低聚物、以及相對於第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物料，其中在40到 105°C範圍內的溫度和8. 0到2. Oml物料/ml催化劑/小時範圍內的空速下發生接觸；以及 分離第二混合物料以製備第一純化線型丁烯的第一流出物，以及C8烯烴和高級低聚物的第 二流出物。還在另一個實施方案中為用於回收和/或製備支化C8烯烴的方法，其包括提供包 含線型烯烴和異丁烯的第一混合物料；在第一低聚反應器中使第一混合物料與低聚催化劑 接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚物、以及相對於第一混合物料含量降低的異 丁烯的第二混合物料；以及分離第二混合物料以製備第一純化的線型丁烯的第一流出物和 〇8烯烴和高級低聚物的第二流出物，其中在第二流出物中存在大於30wt%的2，4，4_三甲 基-1-戊烯，按第二流出物的重量計。「支化C8烯烴」表示的含義為包含8個碳原子的烯烴， 其中有至少一個仲碳原子(具有與其連接的三個其他碳原子的碳)和任選至少一個叔碳原 子。在另一個實施方案中，當(i)第一低聚反應器中的接觸溫度在從50到105°C的範圍內 增加時，(ii)空速在從12ml物料/ml催化劑/小時到2ml物料/ml催化劑/小時的範圍 內降低時，或者(iii) 二者兼而有之時，第二流出物中2，4，4_三甲基-1-戊烯與2，4，4_三 甲基-2-戊烯的比例在從12. 0至3. 0的範圍內降低。氫化反應步驟也可以存在，且低聚反 應溫度、空速和其他參數可以根據這裡的描述變化。當說明「在從...的範圍內」時，在這 一實施方案中其表示的含義為例如，當溫度從61增加到93°C，和/或空速從11. 2降低到 5. 7ml/ml/hr或者任何其他在該範圍內的較高和較低值時，該比例可以從8. 1的高值降低 到4. 2的低值。在另一個實施方案中，按第二混合物料的重量計，第二流出物中有超過40wt%的 2，4，4_三甲基-1-戊烯，且在另一個實施方案中，按第二流出物的重量計，其在30或40或 50到70或80或90wt%的範圍內。2，4，4-三甲基-1-戊烯的量可以隨著低聚反應器中的 溫度的降低和/或空速的增加而增加，如上所述。在某些實施方案中，該設備由現存的用於其他目的的單元構建，這意味著在一個 實施方案中沒有建立新的反應器供給該設備。從煉油廠或化工廠例如來自蒸汽裂解器和流 體催化裂解器的裂解C4流出物高純度ι-丁烯的回收要求1-丁烯以高的產率和高的效率 與物料中的所有其他物質分離。但是，異丁烯非常難以通過分餾分離。從1-丁烯原料中除 去異丁烯的普通的方法為將異丁烯轉化為MTBE。這可以在兩步處理中進行，其中 物料與有限量的甲醇混合併且在樹脂催化劑上反應以便將大約95%的物料轉 化為異丁烯。在某些設計中在第一階段中可以使用多達三個或更多個反應器，兩個並聯的 管式反應器，之後是一個固定床反應器；·從C4物料中分離MTBE產物； 在第二階段單一的固定床反應器中將剩餘未反應的物料與大過量的甲醇混合以實現至少99. 5%的全部轉化率；以及 分離剩餘未反應的物料以進一步純化1- 丁烯。這裡描述的設備可以通過例如具有最小化單元升級和/或改變而翻新現有的 MTBE單元建立起來以製備高辛烷機車汽油(Mogas)共混物或專用的化學組分。在一個實施 法方案中，並沒有建立或者為這裡描述的設備提供新的反應器。MWff沸石催化劑可以用作用於二聚/低聚包括C4烯烴的烯烴的催化劑。這些催化 劑在有利的低溫下將異丁烯轉化為辛烯和重質低聚物，允許它們容易的從1-丁烯物料中 分餾出來。僅在一個反應器中在容器設計範圍內的溫度和壓力下(設計用於其他的用途， 例如MTBE製備)就可以獲得所需的異丁烯的轉化率。這允許第二管式反應器用作備用的 反應器以便當使用的催化劑逐漸用盡時允許其快速的切換到新的催化劑床。將低聚催化劑進料優選乾燥以防止水抑制所需的轉化。在翻新的情況中，兩個空 轉的固定床反應器可以轉化為乾燥器並且重新配置在低聚反應器的上遊。由於低聚反應器 在比MTBE合成反應器更高的壓力下運轉，它需要更高壓力的進料泵。這些可以通過在二 聚反應器的上遊配置選擇性的二烯烴飽和器設備而提供，其典型的在甚至更高的壓力下運 轉。再使用如上所述的設備限制了對管道變化的變化，且可能將使熱源最小化升級用 於脫丁烷塔以獲得C4與C8烯烴和高級低聚物的令人滿意的去除。任何剩餘的空轉分餾塔， 例如第二脫丁烷塔和/或甲醇-水分離塔，可以再用於進一步將二聚物/低聚物產品分餾 為三個餾分 回收剩餘的C4組分以便使1- 丁烯的回收最大化； 適合用於機動車汽油共混或特殊化學品最終用途的輕質石腦油物流；和/或 適合用於柴油共混或特殊化學品最終用途的重石腦油物流。以下為本發明實施方案的非限定性實例。
實施例設備和方法在實驗場中試規模的工廠中使用大約80ml的MCM-22低聚催 化劑(65wt%沸石與35wt%氧化鋁粘合劑，1/16英寸直徑的圓柱形擠出物，其具有 0.416-0. 497g/cm3的堆密度，由ExxonMobil Chemical Co.，休斯敦，德克薩斯獲得)在大約 250ml體積的低聚反應器中進行測試。表1中的「物料」或「混合物料」是蒸汽裂解C4的10 個圓筒體的平均值，所有的都進行了水洗滌和乾燥以除去極性雜質。表1中混合物料以顯 示的速率(ml/hr)穿過低聚反應器僅一次，且A到F的所有物料都運轉大約5個月的一段時 間。表2中的數據是來自那些運轉的代表性的樣本。低聚反應器中的壓力為大約1. 55MPa, 低聚反應器的溫度和空速如表2中的顯示而變化。異丁烯和C8以及高級低聚物("C8+)的 量是來自低聚反應器的反應產物的那些(「第二混合物料」)，且對與與低聚催化劑MCM-22 沒有反應性的組分的測量數量標準化，它們在反應前與反應後測量。在「DI0S」中的標識 「是」表示典型的在大約44-57°C範圍內的溫度下在氫氣的流動下使用了選擇性二烯烴氫化 器。表3總結了在不同的條件下獲得的C8烯烴和高級低聚物組合物的三個具有代表性的 樣品。表1.混合物料的組成
權利要求
1.一種用於從混合物料中回收線型丁烯的設備，其包括 具有入口和出口的極性物質洗滌器單元；具有入口和出口的氫化反應器，該氫化反應器包括氫化催化劑，其中氫化反應器的入 口與極性物質洗滌器的出口流體連通；具有入口和出口的第一低聚反應器，該反應器的入口與氫化反應器的出口流體連通， 該低聚反應器包括低聚催化劑，該催化劑允許氣體和/或流體從反應器的入口通到低聚反 應器的出口，從而在其間產生與催化劑的反應-接觸；以及具有入口和出口的分離裝置，該分離裝置的入口與低聚反應器的出口流體連通。
2.前述權利要求中任一項的設備，其中低聚催化劑選自MWW族沸石及其混合物。
3.前述權利要求中任一項的設備，其中低聚反應器是轉化的異丁烯到甲基叔丁基醚反 應器。
4.前述權利要求中任一項的設備，其中包含低聚催化劑的第二低聚反應器與氫化反應 器和分離裝置流體連通，與第一低聚反應器並聯但與其流體分隔直到第一次使用。
5.一種用於從混合物料中回收線型丁烯的方法，其包括 提供包含線型丁烯和異丁烯的第一混合物料；在第一低聚反應器中使第一混合物料與低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴 和高級低聚物、以及相對於第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物料；以及分離第二混合物料以製備第一純化的線型丁烯的第一流出物，以及C8烯烴和高級低聚 物的第二流出物。
6.權利要求5的方法第一混合物料還額外包含二烯烴；氫化第一混合物料以製備包含氫化二烯烴、線型丁烯和異丁烯的氫化混合物料； 在第一低聚反應器中使氫化混合物料與低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯 烴和高級低聚物、和氫化二烯烴以及相對於第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物 料；以及分離第二混合物料以製備純化的線型丁烯的第一流出物，以及C8烯烴和高級低聚物的第二流出物。
7.權利要求5和6的方法，其中進一步分離純化的線型丁烯以提供純化的1-丁烯物流。
8.前述權利要求5-7中任一項的方法，其中在極性物質洗滌步驟之後沒有脫氫步驟。
9.前述權利要求5-8中任一項的方法，其中第一低聚反應器的溫度以每接觸100小時 1到10°C範圍內的速率從期望的最低溫度上升到期望的溫度上限。
10.前述權利要求5-9中任一項的方法，其中低聚催化劑選自MWW族沸石及其混合物。
11.前述權利要求5-10中任一項的方法，其中接觸還包括在連續運轉期間至少每隔 500小時的運轉時間就與氫氣接觸至少1小時的一段時間。
12.前述權利要求5-11中任一項的方法，其中包括低聚催化劑的第二低聚反應器與氫 化反應器和分離單元流體連通，與第一低聚反應器並聯但與其流體分隔直到第一次使用。
13.前述權利要求5-12中任一項的方法，其中在第一低聚反應器中的空時速度小於 15ml物料/ml催化劑/小時，且在低於105°C的溫度下發生接觸。
14.前述權利要求5-13中任一項的方法，其中在第二流出物中存在大於30襯％的2，4， 4-三甲基-1-戊烯，按第二混合物料的重量計。
15.前述權利要求5-14中任一項的方法，其中當(i)在第一低聚反應器中的接觸溫度 在從50°C到95或105°C的範圍內增加時，(i i)空速在從12ml物料/ml催化劑/小時到 2ml物料/ml催化劑/小時的範圍內降低時；或者(iii) 二者兼而有之時，在第二流出物中 2，4，4-三甲基-1-戊烯與2，4，4-三甲基-2-戊烯的比例在12. O到3. O的範圍內降低。
全文摘要
本申請描述的是一種用於從混合物料中回收線型丁烯的設備和方法，其包括提供一種包含線型丁烯和異丁烯的第一混合物料；在第一低聚反應器中使第一混合物料與例如MWW族沸石的低聚催化劑接觸以製備包含線型丁烯、C8烯烴和高級低聚物、以及相對於第一混合物料含量降低的異丁烯的第二混合物料；分離第二混合物料以製備第一純化的線型丁烯的第一流出物，以及C8烯烴和高級低聚物的第二流出物。該低聚反應器可以是將異丁烯轉化為甲基叔丁基醚的反應器。
文檔編號C07C2/04GK102149657SQ200980135655
公開日2011年8月10日 申請日期2009年6月3日 優先權日2008年8月28日
發明者B·S·烏曼斯基, D·J·諾裡斯, G·B·布裡格納克, G·J·莫羅尼, K·S·菲利昂, M·C·克拉克 申請人:埃克森美孚化學專利公司