硬耐衝擊製品和製造所述製品的方法與流程
2023-06-10 22:50:01 2
本發明涉及硬耐衝擊製品和製造所述製品的方法。
背景技術：
含有織造織物層的套件或非織造織物層的套件(package)的硬耐衝擊製品是已知的。將所述套件互相堆疊以形成一體板。此外，含有織造織物層的套件和非織造織物層的套件的硬耐衝擊製品也是已知的。將所述套件互相堆疊以形成混雜板(hybridpanel)。WO2008/097362A描述了對高能衝擊威脅提供合適的防護、同時仍適用於柔性背心用途的多層耐衝擊製品。所述多層耐衝擊製品由柔性和半剛性板部件的組合形成。撓性或半剛性板可包括織造纖維層、非織造纖維層或兩者。WO2008/097362A在實施例中描述了由織造織物層套件(其由多個芳族聚醯胺織物的撓性層構成)、接著半剛性板(其由多個Gold材料的模製層構成)和接著另外多個芳族聚醯胺織物的撓性層構成的彈道射擊包(ballisticshootpack)。在所述實施例中，改變所述多個芳族聚醯胺織物的撓性層和所述多個Gold材料的模製層。Gold材料是由兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層片構成的複合材料，其中各所述纖維層片帶有樹脂，且所述纖維層片0°/90°交叉鋪設並固結。芳族聚醯胺織物不含任何樹脂。WO2012/098158A1描述了包含多個纖維層的耐衝擊製品，各所述層包含具有至少800mN/tex的強度的纖維(例如芳族聚醯胺纖維)的網絡和基質材料，其中該基質材料包含至少一種自交聯丙烯酸樹脂和/或至少一種可交聯丙烯酸樹脂和至少一種增粘劑的混合物。WO2012/098158A1解釋了術語「纖維的網絡」是指許多纖維排列成預定構造，或許多纖維集合在一起以形成加捻或無捻紗，這些紗排列成預定構造，且該纖維網絡可具有各種構造。例如，該纖維或紗可形成為氈或其它非織造物，針織或機織成網絡，或通過任何常規技術形成網絡。WO2008/060650A2描述了由織造和非織造纖維組分混雜形成的耐衝擊製品。該混雜結構特別可用於形成軟質撓性耐衝擊衣。耐衝擊製品依序包含：a)包含至少一個織造纖維層的第一板，b)包含多個非織造纖維層的第二板，各非織造纖維層與其它非織造纖維層固結，各非織造纖維層包含單向平行排列的纖維，各所述纖維在它們的表面上被抗水溶並抗一種或多種有機溶劑溶解的聚合組合物塗布；和c)包含至少一個織造纖維層的第三板。另一耐衝擊製品與上述製品的區別在於包含至少一個織造纖維層的板夾在各自包含多個非織造纖維層的板之間，各非織造纖維層與其它非織造纖維層固結，各非織造纖維層包含單向平行排列的纖維，各所述纖維在它們的表面上被抗水溶並抗一種或多種有機溶劑溶解的聚合組合物塗布。關於織造纖維層，WO2008/060650A2解釋了通常不必用聚合基質組合物塗布該纖維，因為不進行固結。但是，構成織造纖維層的纖維可以用聚合基質組合物塗布，優選用抗水溶並抗一種或多種有機溶劑溶解的聚合組合物塗布。WO2008/140567A2描述了耐衝擊製品的製造，其包括：a)提供包含排列成陣列的許多纖維，例如芳族聚醯胺纖維的織物，b)在微波爐內加熱所述織物，c)將加熱的織物模製成製品，和d)使模製的織物冷卻。WO2008/140567A2還描述了形成固結纖維網絡的方法，所述固結纖維網絡包含多個纖維層，所述纖維上具有聚合基質組合物；所述固結纖維網絡在熱和壓力下固結，其中通過施加足以將聚合基質組合物加熱到至少約為聚合基質組合物的軟化溫度的溫度的微波能量生成固結熱。該織物可包含非交替的織造和非織造纖維層的混雜組合。非織造纖維層包含多個層，各層包含許多單向排列的平行纖維，其中所述層相對於各相鄰纖維層的縱向纖維方向呈一定角度交叉鋪設；且其中所述纖維上任選具有聚合基質組合物。在織造前，織造纖維層的各纖維可以用或不用聚合基質組合物塗布——以與非織造纖維層類似的方式使用與非織造纖維層相同的基質組合物。US2012/0174753A1描述了軟質耐衝擊衣並解釋了該文獻的發明的撓性和軟質耐衝擊衣不同於剛性或硬質裝甲，因此在受到顯著量的應力時不保持其形狀並且不能自立而不倒塌。US2012/0174753A1強調這不同於具有足夠的機械強度並在受到顯著量的應力時保持其形狀並能自立而不倒塌的硬質或剛性裝甲的特徵。US2012/0174753A1提供了可用於軟質耐衝擊衣用途的撓性耐衝擊複合材料，該複合材料包含至少一個織造織物層、至少一個第二織物層和位於該織造織物層與第二織物層之間的第一隔層，所述第一隔層包含輕質薄撓性層，所述第一隔層不層壓到織造織物層或第二織物層上以使織造織物層和第二織物層可相對於彼此自由活動。該織造織物層和第二織物層可以由芳族聚醯胺纖維製成，且第二織物層可作為單向取向的織物形成。第二織物層優選用基質樹脂組合物塗布。WO2008/108882A2描述了一種耐衝擊材料，其包含含有多個固結的纖維層的第一板，各個纖維層含有多個韌度為約7克/旦尼爾或更大的纖維，並在其表面上塗布有聚合物組合物；和附接在第一板上的第二板，其中第二板不同於第一板，且其中第二板包含多個固結的纖維層，各個纖維層含有多個韌度為約7克/旦尼爾或更大的纖維，並在其表面上塗布有聚合物組合物，基於第一板的總重量，所述第一板在第一板中含有的聚合物組合物的重量百分比，大於基於第二板的總重量，所述第二板中含有的聚合物組合物的重量百分比。上述耐衝擊製品表現出良好的耐衝擊性能。但是，仍然需要在相同的面密度下具有更好的耐衝擊性能的耐衝擊製品。
技術實現要素：
因此，本發明所基於的問題是提供在相同的面密度下表現出更好耐衝擊性能的硬耐衝擊製品。通過一種包含混雜板的硬耐衝擊製品解決所述問題，其中所述混雜板包含a)多個固結的交叉疊層的第一套件，其中各固結的交叉疊層含有至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層，其中所述芳族聚醯胺纖維帶有第一基質材料，其中第一基質材料包含第一聚合物，其中第一套件具有面向衝擊攻擊方向的表面和背向衝擊攻擊方向的表面，和b)含有多個織造織物層的第二套件，其中所述織造織物層由帶有第二基質材料的芳族聚醯胺纖維構成，其中第二基質材料不同於第一基質材料，其中第二基質材料包含第二聚合物，其中第二聚合物不同於第一聚合物，且其中第一套件經其背向衝擊攻擊方向的表面粘合到第二套件上。令人驚訝地，本發明的硬耐衝擊製品表現出比僅含帶有與本發明的硬耐衝擊製品的第一套件的第一基質材料相同的基質材料的單向排列織物層並具有相同面積重量的硬耐衝擊製品高的v50值。此外，令人驚訝的是，本發明的硬耐衝擊製品表現出比僅含帶有與本發明的硬耐衝擊製品的第二套件的第二基質材料相同的基質材料的織造織物層並具有相同面積重量的硬耐衝擊製品高的v50值。令人驚訝的是，本發明的硬耐衝擊製品表現出比對比硬耐衝擊製品高的v50值，所述對比硬耐衝擊製品與本發明的硬耐衝擊製品的區別僅在於第一套件中的基質材料與第二套件中的基質材料相同。這一技術效果相當令人驚訝，因為即使本發明的硬耐衝擊製品表現出比對比硬耐衝擊製品略低的面積重量，也可以實現所述效果。在本發明中，術語「面積重量」和「面密度」具有相同含義並且量化所涉硬耐衝擊製品的以克計的質量/平方米所述硬耐衝擊製品[g/m2]。在本發明的範圍內，術語「硬耐衝擊製品」是指所述製品具有足夠的剛性以在經受顯著量的應力時保持其形狀並能自立而不倒塌。「足夠的剛性」是指例如，如果將本發明的硬耐衝擊製品放在桌上以使其面積的一半落在桌子上而其面積的另一半自由懸空，在該硬耐衝擊製品的自由懸空部分中沒有觀察到彎曲。在本發明的範圍內，術語「第一基質材料」是指一種材料，其-特別將所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層各自內的單向排列的芳族聚醯胺纖維互相粘合併由此穩定所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層各自內的纖維，和-在交叉鋪設所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層後，將所述至少2個層互相粘合。在本發明的範圍內，術語「交叉鋪設」是指所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層的布置，其中所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層就所述堆疊層中的纖維方向而言互相呈一定角度(優選90°)堆疊。在本發明的範圍內，術語「固結的交叉疊層」是指所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層互相粘合，優選藉助第一基質材料。在本發明的範圍內，術語「纖維」是指長度尺寸遠大於寬度和厚度的橫向尺寸的細長體。相應地，「纖維」包括單絲纖維、復絲纖維、條、帶、短纖維和由上述一種或多種製成的紗線，例如復絲紗或短纖紗。尤其優選的「纖維」是指復絲紗。用於本發明的「纖維」的橫截面可千差萬別。它們的橫截面可以是圓形、扁平或長橢圓形。它們也可具有不規則或規則的形狀，其具有從(例如長絲的)縱軸伸出的一個或多個規則或不規則的葉。該「纖維」優選表現出基本圓形橫截面。在本發明的範圍內，術語「芳族聚醯胺纖維」是指由芳族聚醯胺作為成纖維聚合物製成的纖維。在所述成纖維聚合物中，至少85％的醯胺(-CO-NH-)鍵直接鍵合在兩個芳環上。尤其優選的芳族聚醯胺是對芳族聚醯胺。在對芳族聚醯胺中，聚(對苯二甲醯對苯二胺)最優選。聚(對苯二甲醯對苯二胺)由對苯二胺和對苯二甲醯二氯的等摩爾聚合製成。由例如聚(對苯二甲醯對苯二胺)製成的復絲紗構成的纖維可以以商品名獲自TeijinAramid(NL)。可用於形成本發明的耐衝擊製品中的纖維網絡的其它芳族聚醯胺纖維是由芳族共聚物作為成纖維聚合物形成的那些。在所述芳族共聚物中，對苯二胺和/或對苯二甲醯二氯被其它芳族二胺和/或二醯氯部分或完全取代。在一個優選實施方案中，本發明的硬耐衝擊製品的構成如下a)多個固結的交叉疊層的第一套件,其中各固結的交叉疊層含有至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層，其中所述芳族聚醯胺纖維帶有第一基質材料，其中第一基質材料包含第一聚合物，其中第一套件具有面向衝擊攻擊方向的表面和背向衝擊攻擊方向的表面，和b)含有多個織造織物層的第二套件，其中所述織造織物層由帶有第二基質材料的芳族聚醯胺纖維構成，其中第二基質材料不同於第一基質材料，其中第二基質材料包含第二聚合物，其中第二聚合物不同於第一聚合物，且其中第一套件經其背向衝擊攻擊方向的表面粘合到第二套件上。在本發明的硬耐衝擊製品的另一優選實施方案中，將金屬或陶瓷打擊面(strikeface)粘合到面向衝擊攻擊方向的第一套件的表面上。本發明的硬耐衝擊製品包含多個固結的交叉疊層的第一套件，其中各固結的交叉疊層含有至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層，其中所述芳族聚醯胺纖維帶有第一基質材料。在本發明的範圍內，術語「多個固結的交叉疊層」是指n個固結的交叉疊層。可以在取決於所需耐衝擊保護的範圍內選擇所述數量n。對本發明的硬耐衝擊製品的許多用途而言，如果所述製品-與如b)中規定的多個織造織物層一起-含有1至50個固結的交叉疊層，達到所述的所需耐衝擊保護，則n在1至50的範圍內。因此，其中所述多個固結的交叉疊層是指n個固結的交叉疊層且n為1至50的硬耐衝擊製品構成本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案。在本發明的硬耐衝擊製品的一個尤其優選的實施方案中，n為5至30，更優選為10至20。在本發明的硬耐衝擊製品中，第一套件的交叉疊層是固結的。在本發明的範圍內，術語「固結」是指各固結的交叉疊層中所含的所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層互相粘合。優選藉助第一基質材料實現所述粘合。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層各自帶有第一基質材料。本發明的硬耐衝擊製品的第一套件所含的各固結的交叉疊層含有至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層，其中所述芳族聚醯胺纖維帶有第一基質材料，其中單向排列的芳族聚醯胺纖維層的數量受實踐原因，主要受固結的交叉疊層優選應容易儲存和運輸的實際要求限制。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，各固結的交叉疊層由2至10個所述單向排列的芳族聚醯胺纖維層構成。在本發明的硬耐衝擊製品的一個尤其優選的實施方案中，各固結的交叉疊層由2至6個所述單向排列的芳族聚醯胺纖維層構成，以致在所述尤其優選的實施方案中，各固結的交叉疊層可能由2或3或4個所述單向排列的芳族聚醯胺纖維層構成。本發明的硬耐衝擊製品的第一套件含有多個交叉疊層，它們各自含有至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層，其中所述芳族聚醯胺纖維帶有第一基質材料,其中第一基質材料包含第一聚合物，優選第一有機聚合物。該第一，優選有機的，聚合物以足以將所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層互相粘合的重量百分比存在於單向芳族聚醯胺纖維上。因此，不必用第一聚合物填充所述單向排列的芳族聚醯胺纖維之間的每個空隙，只要第一聚合物的施加量能將所述至少兩個單向排列的芳族聚醯胺纖維層互相充分粘合。例如，第一聚合物可能點分布在纖維上和纖維之間。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，各單向排列的芳族聚醯胺纖維層中第一聚合物的濃度相對於芳族聚醯胺纖維的重量+無溼的該第一，優選有機的，聚合物的重量為2至50重量％。從實踐角度看，這意味著在帶有第一聚合物的單向排列的芳族聚醯胺纖維已乾燥至0重量％水含量後測定第一聚合物為所述2至50重量％。在本發明的硬耐衝擊製品的一個尤其優選的實施方案中，各單向排列的芳族聚醯胺纖維層中第一聚合物的濃度相對於芳族聚醯胺纖維的重量+該第一，優選有機的，聚合物的重量為5至30重量％，更優選10至20重量％。在本發明的硬耐衝擊製品的另一優選實施方案中，包括第一聚合物，優選第一有機聚合物的各單向排列的芳族聚醯胺纖維層的面密度為10至250克/平方米，尤其優選40至100克/平方米。在本發明的硬耐衝擊製品的另一優選實施方案中，第一聚合物是苯乙烯丁二烯無規共聚物，即其中苯乙烯和丁二烯的共聚參數決定該共聚物鏈中苯乙烯和丁二烯的隨機次序的共聚物。在本發明的硬耐衝擊製品的一個尤其優選的實施方案中，該苯乙烯丁二烯無規共聚物是羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物。在本發明的範圍內，術語「羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物」是指通過使單體苯乙烯、丁二烯和任選第三單體共聚合成的共聚物，其中如下文量化的低部分的苯乙烯和/或丁二烯和/或第三單體含有至少一個羧酸基。因此，術語「羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物」包含下文描述的幾個優選的實施方案。在第一個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯共聚合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯含有至少一個羧酸基。在第二個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯共聚合成的共聚物，其中低部分的丁二烯含有至少一個羧酸基。在第三個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯共聚合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯和丁二烯都含有至少一個羧酸基。在第四個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯和第三單體共聚合成的共聚物，其中低部分的第三單體含有至少一個羧酸基。第三單體選自烯鍵式不飽和羧酸。所選烯鍵式不飽和羧酸可以是單羧酸或多羧酸或此類酸的混合物。該酸優選具有2至10個鏈碳原子，即形成含有烯鍵式不飽和的C2-10鏈的C原子。該羧酸的碳原子不包括在所述2至10個鏈碳原子中。優選的單羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。多羧酸的實例是馬來酸、富馬酸、衣康酸和3-丁烯1,2,3-三羧酸。在第五個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯和第三單體共聚合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯和第三單體都含有至少一個羧酸基。在第六個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯和第三單體共聚合成的共聚物，其中低部分的丁二烯和第三單體都含有至少一個羧酸基。在第七個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物是通過使單體苯乙烯和丁二烯和第三單體共聚合成的共聚物，其中低部分的苯乙烯、丁二烯和第三單體含有至少一個羧酸基。在第八個優選實施方案中，該羧化苯乙烯丁二烯是至少一種屬於第一、第二或第三實施方案的共聚物和至少一種屬於第四、第五、第六和第七實施方案的共聚物的混合物。在上述各優選實施方案中，術語「羧酸基」是指以以下形式存在的羧酸基：-以中性形式–COOH-或以作為–COO-H+或作為鹽–COO-M+存在的陰離子形式，其中M+是金屬陽離子。如上所述，在該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物樹脂的所有實施方案中，帶有所述至少一個羧酸基的單體相對於各自的共聚物的重量百分比(重量％)通常低並例如為0.05重量％至10重量％，並可以為5重量％或低至0.05重量％。或重量百分比可以為1重量％或低至≥0.05重量％。在該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物樹脂的所有實施方案中，使用該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物中羧酸(COOH)-基團的乾重量wCOOH和該羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物樹脂中單體的乾重量wmonomer通過公式cl＝(wCOOH/wmonomer)·100(％)計算出的羧化水平cl優選為0.05％至15.0％，更優選0.05％至10.0％，最優選0.05％至5.0％。在該羧化苯乙烯丁二烯共聚物樹脂的所有實施方案中，所述共聚物是無規共聚物，即其中苯乙烯、丁二烯和任選第三單體的次序為由各自的二元或三元共聚的共聚參數決定的統計次序的聚合物。優選用於本發明的耐衝擊製品的第一基質材料並可以是羧化或非羧化苯乙烯丁二烯無規共聚物樹脂的所述至少一種苯乙烯丁二烯無規共聚物樹脂表現出優選為-70℃至100℃，更優選-50℃至30℃，最優選-30℃至20℃的玻璃化轉變溫度Tg。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，第一基質材料包含聚合物，優選有機聚合物，和增粘劑。在本發明的範圍內，術語「增粘劑」是指優選存在於本發明的耐衝擊製品的第一基質材料中並均勻分布在所述第一基質材料中，由此為第一基質材料提供粘性的化合物。在本發明的範圍內，術語「均勻分布在所述第一基質材料中」是指增粘劑在第一基質材料的每一體積單元中的濃度相同。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，該增粘劑選自-衍生自樹樁(木樹脂)、樹液(脂松香)或造紙工藝的副產品(妥爾油松香)的松香樹脂，其中該松香樹脂可以是-通過松香酸和醇之間的反應獲得的松香酯，-通過松香酸原材料的氫化獲得的氫化松香酯或-由松香酸二聚獲得的二聚松香樹脂或-衍生自來自木材來源或來自柑橘類水果的萜烯原料的萜烯樹脂或-可以以幾種名稱，如NP-10、NP-25和FN-175獲自NevilleChemicalCompany,US的烴樹脂。在本發明的硬耐衝擊製品的一個優選實施方案中，增粘劑以1重量％至20重量％，更優選1.5重量％至10重量％，最優選2重量％至6重量％的相對於第一基質材料樹脂的重量計的重量百分比存在於第一基質材料中。如果增粘劑的所述重量百分比低於1重量％，單向排列的芳族聚醯胺纖維的單層在本發明的硬耐衝擊製品的製造過程中的處理變得更複雜。如果增粘劑的所述重量百分比高於20重量％，本發明的硬耐衝擊製品的第一套件可能變得太硬。在本發明的硬耐衝擊製品的一個尤其優選的實施方案中，增粘劑是松香酯，其例如包含在6025(一種含有大約58重量％松香酯、大約39重量％水和少於4重量％來自ArizonaChemical,US的表面活性劑的水性分散體)中的松香酯。所述多個固結的交叉疊層構成本發明的硬耐衝擊製品的第一套件。在所述第一套件中，所述多個固結的交叉疊層互相粘合。可以通過粘合劑或優選通過第一基質材料實現所述粘合。本發明的硬耐衝擊製品包含多個織造織物層的第二套件，其中所述織造織物層由帶有第二基質材料的芳族聚醯胺纖維構成。在本發明的範圍內，術語「多個織造織物層」是指m個織造織物層...