一種雜化材料、其製備方法及應用與流程
2023-06-01 00:18:02 2
本申請涉及一種雜化材料、其製備方法及應用，屬於無機材料及催化領域。
背景技術：
納米晶的稜邊位點包含高濃度的化學配位不飽和鍵，因而具有特異性的電子結構和化學活性。貴金屬量子點在光學，催化，醫藥等領域具有廣闊的應用前景。貴金屬負載於活性載體，不但能夠穩定量子點，增加利用效率，而且與載體的協同作用會顯著增強其目標性能。載體和貴金屬的協同作用受載體的組分，結構，以及貴金屬負載位點影響。因而發展一種通用的方法將貴金屬量子點負載於納米晶的稜邊位點具有重要意義。目前，貴金屬在載體上負載位點通常是不可控的。少數文獻證實可以講貴金屬納米顆粒負載於特定的晶面上。利用置換反應可以將一種貴金屬量子點生長在另一種貴金屬納米晶的邊緣。通過有機試劑覆蓋特定晶面可以將Ru納米顆粒生長在Cu2S多面體的邊緣。這些合成方法通常只適用於具有特殊親密關係的貴金屬體系，或者需要有機覆蓋試劑的輔助。
技術實現要素：
根據本申請的一個方面，提供一種雜化材料，該雜化材料在高活性位的晶稜上原位生長有貴金屬量子點，在催化領域有廣泛的應用前景。
所述雜化材料，其特徵在於，包括晶體以及位於晶稜上的貴金屬量子點。
本領域技術人員可以根據實際需要，選擇晶體材料的種類和貴金屬量子點的種類。優選地，所述晶體的形貌為多面體或者片層結構。優選地，所述晶體的平均粒徑為20～100nm。
優選地，所述雜化材料中，貴金屬元素的摩爾數與晶體中所飽含的金屬元素的摩爾數之比為0.001～0.5:1。
優選地，所述晶體為金屬氧化物晶體、金屬氫氧化物晶體中的至少一種。進一步優選地，所述晶體為鹼土金屬氫氧化物晶體、過渡金屬氫氧化物晶體、鹼土金屬氧化物晶體、過渡金屬氫氧化物晶體中的至少一種。更進一步優選地，所述過渡金屬選自第四周期的過渡金屬元素中的至少一種。更進一步優選地，所述晶體選自氫氧化鎂晶體、二氧化鈦晶體中的至少一種。
優選地，所述貴金屬選自鉑、鈀、釕、銠、銥、金、銀中的至少一種；或者所述貴金屬選自鉑、鈀、釕、銠、銥、金、銀中至少兩種的合金中的至少一種。進一步優選地，所述貴金屬選自鉑、鈀、釕中的至少一種；或者所述貴金屬選自鉑、鈀、釕中的至少兩種的合金中的至少一種。
優選地，所述貴金屬量子點的粒徑為0.1nm～5nm。
所述貴金屬量子點與晶體稜邊存在貴金屬—氧鍵和/或貴金屬—羥基鍵。
根據本申請的又一方面，提供了製備上述任意雜化材料的方法，其特徵在於，將含有貴金屬元素的溶液與分散有金屬氧化物晶體和/或金屬氫氧化物晶體的液相體系接觸，採用加熱、光照、加入還原劑、電離輻射中的至少一種方法使貴金屬元素在金屬氧化物晶體和/或金屬氫氧化物晶體的晶稜原位生長為貴金屬量子點。
作為一種實施方式，製備所述雜化材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟：
a1)將含有金屬元素的溶液或凝膠，通過沉澱法或者水熱晶化得到金屬氧化物晶體、金屬氫氧化物晶體中的至少一種；
b1)將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有金屬氧化物晶體和/或金屬氫氧化物晶體的液相體系，加入還原劑攪拌後靜置；
c1)靜置結束後，分離得到固體樣品，經洗滌、乾燥，即得所述雜化材料。
本領域技術人員可以根據實際選擇的晶體材料的種類，選擇製備金屬氧化物晶體、金屬氫氧化物晶體的方法和條件。
優選地，步驟a1)所述含有金屬元素的溶液或凝膠中，金屬元素與步驟b1)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000：1。
優選地，步驟b1)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素與還原劑的摩爾比例為0.01～1：1。
優選地，步驟b1)所述還原劑為硼氫化鈉。
作為一種實施方式，製備所述雜化材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟：
a2)將含有金屬元素的溶液或凝膠，通過沉澱法或者水熱晶化得到金屬氧化物晶體、金屬氫氧化物晶體中的至少一種；
b2)將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有金屬氧化物晶體和/或金屬氫氧化物晶體的液相體系，加熱至50℃～100℃反應後靜置；
c2)靜置結束後，分離得到固體樣品，經洗滌、乾燥，即得所述雜化材料。
優選地，步驟a2)所述含有金屬元素的溶液或凝膠中，金屬元素與步驟b2)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000：1。
優選地，步驟b2)為將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有金屬氧化物晶體和/或金屬氫氧化物晶體的液相體系，加熱至60～100℃反應。
優選地，步驟b2)中的反應時間不少於1小時。
優選地，步驟b2)中的靜置時間不少於1小時。
根據本申請的又一方面，提供了上述任意雜化材料作為催化劑的應用。優選地，所述催化劑為氧化還原反應催化劑。
根據本申請的又一方面，提供了根據上述任一方法製備得到的雜化材料作為催化劑的應用。優選地，所述催化劑為氧化還原反應催化劑。
本申請的有益效果包括但不限於：
(1)本申請所提供的雜化材料，貴金屬量子點原位生長在具有特異性電子結構和化學活性的晶稜上，具有很高的化學活性和光學活性。
(2)本申請所提供的雜化材料的製備方法，步驟簡單，產品純度高，有利於大規模工業化生產。
(3)本申請所提供的雜化材料用作氧化/還原催化劑，具有很高的催化活性。
附圖說明
圖1為樣品1#的透射電鏡照片；其中(a)為標尺為20nm的電鏡照片；(b)為標尺為50nm的電鏡照片。
圖2為樣品2#的掃描電鏡照片。
圖3為樣品2#中Pt的X射線近邊吸收譜。
圖4為樣品7#的透射電鏡照片。
圖5為實施例9中樣品6#對CO選擇性氧化性能與商用催化劑的對比。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請，但本申請並不局限於這些實施例。
實施例中，樣品的透射電鏡照片採用日本電子株式會社的JEM-2010型透射電鏡拍攝，加速電壓200KV。
實施例中，樣品的X射線近邊吸收譜採用北京同步輻射裝置1W1B-XAFS實驗站測定。
實施例1 樣品1#的製備
稱取10mmol硝酸鎂充分溶於100mL去離子水；取10mL濃度為2M的氫氧化鈉溶液，滴加入上述硝酸鎂溶液；將上述懸濁液攪拌12小時，靜置12小時；攪拌並將10mL濃度為2.5mg/mL氯化鈀的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加入40mg的NaBH4，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Pd量子點負載於Mg(OH)2納米片稜邊的複合材料，記為樣品1#。
實施例2 樣品2#的製備
稱取10mmol氯化鈣充分溶於100mL去離子水；取10mL濃度為2M的氫氧化鈉溶液，滴加入上述氯化鈣溶液；將上述懸濁液攪拌12小時，靜置12小時；攪拌並將10mL濃度為3mg/mL氯鉑酸的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加熱至80℃，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Pt量子點負載於Ca(OH)2納米片稜邊的複合材料，記為樣品2#。
實施例3 樣品3#的製備
量取5mL四氯化鈦，滴加入20mL去離子水中；將10g尿素溶解於20mL水中；混合兩份液體並轉移至四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，200℃水熱反應20h，得到邊緣規則的TiO2納米片。轉移至燒杯中，攪拌並將20mL濃度為2mg/mL氯化釕的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加入80mg的NaBH4，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Ru量子點負載於TiO2納米片稜邊的複合材料，記為樣品3#。
實施例4 樣品4#的製備
量取5mL四氯化鈦，滴加入20mL去離子水中；將10g尿素溶解於20mL水中；混合兩份液體並轉移至四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，200℃水熱反應20h，得到邊緣規則的TiO2納米片。轉移至燒杯中，攪拌並將10mL濃度為2mg/mL氯化釕和10ML濃度為2.5mg/mL氯化鈀的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加入80mg的NaBH4，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Ru/Pd合金量子點負載於TiO2納米片稜邊的複合材料，記為樣品4#。
實施例5 樣品5#的製備
量取5mL四氯化鈦，滴加入20mL去離子水中；將10g尿素溶解於20mL水中；混合兩份液體並轉移至四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，200℃水熱反應20h，得到邊緣規則的TiO2納米片。轉移至燒杯中，攪拌並將10mL濃度為2mg/mL氯化釕的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加入40mg的NaBH4，攪拌2小時。滴加將10mL濃度為2.5mg/mL氯化鈀的溶液並攪拌4h使其充分吸附；加入40mg的NaBH4，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Ru和Pd量子點同時負載於TiO2納米片稜邊的複合材料，記為樣品5#。
實施例6 樣品6#～8#的製備
稱取10mmol硝酸鎂充分溶於100mL去離子水；取10mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，滴加入上述硝酸鎂溶液；將上述懸濁液室溫下攪拌12小時，靜置12小時；攪拌並將10mL含有30mg氯鉑酸的溶液逐滴加入上述懸濁液，攪拌4h使其充分吸附；加入100mg的NaBH4，攪拌12小時，靜置12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Pt量子點負載於Mg(OH)2納米片稜邊的複合材料，記為樣品6#。
稱取10mmol氯化鎂溶於100mL去離子水；取10mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉水溶液，滴加入上述氯化鎂溶液；將上述懸濁液攪拌室溫下攪拌12小時。滴加5mL濃度為3mg/mL的H2PtCl6水溶液和5mL濃度為1mg/mL的RuCl3水溶液於上述懸濁液中，攪拌吸附4小時。加入100mg硼氫化鈉粉末，並持續攪拌12小時；將得到的沉澱物用去離子洗滌3遍，過濾，80℃乾燥，得到Pt-Ru合金量子點負載於Mg(OH)2納米片稜邊的複合材料，記為樣品7#。
稱取10mmol氯化鎂溶於100mL去離子水；滴加5mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌12小時。滴加14mL濃度為3mg/mL的H2PtCl6水溶液於上述懸濁液中，攪拌吸附4小時。加入100mg硼氫化鈉粉末，並持續攪拌12小時。洗滌過濾乾燥得到Pt-Ca(OH)2粉末樣品，記為樣品8#。
實施例7 樣品1#～樣品8#的表徵
對樣品1#～樣品8#進行透射電鏡表徵。結果顯示，貴金屬的量子點均分布在晶體的晶稜上，貴金屬的量子點粒徑範圍分布在0.1～5nm之間。典型代表為樣品1#和樣品7#，樣品1#透射電鏡照片如圖1所示，樣品1#透射電鏡照片如圖4所示。由圖可以看出，晶體為邊緣清晰的氫氧化鎂六方納米片，邊緣負載的Pd量子點或Pt-Ru合金量子點粒徑平均約為3nm，粒徑分布在0.1～5之間。
對樣品1#～樣品8#進行掃描電鏡表徵。結果顯示，樣品的形貌為規則樣品2#，其掃描電鏡照片如圖2所示。多邊形或者片層狀，貴金屬的量子點均分布在晶體的晶稜上。
對樣品1#～樣品8#進行了X射線近邊吸收譜表徵，結果顯示，與各樣品中所含貴金屬單獨的X射線近邊吸收譜相比，本申請所製備的樣品中，貴金屬量子點與晶體之間存在貴金屬—氧鍵和/或貴金屬—羥基鍵，晶體與貴金屬量子點之間存在強相互作用。典型代表如樣品2#，其X射線近邊吸收譜如圖3所示，由圖3可以看出，樣品2#中除了存在Pt-Pt鍵，還存在Pt-O鍵，表明載體和量子點之間存在強相互作用。
實施例8 樣品1#的催化性能測定
量取5mL去離子水置於20mL石英試管中；稱取取樣品1#粉末50mg，超聲分散於中上述試管中；稱取1mmol苯酚，加入到上述懸浮液中；將試管置於冰水中，通N2 10分鐘以排淨試管中空氣；將氮氣換成氫氣，通10分鐘後塞緊試管塞，並通過試管塞上導管與氫氣袋連接，保持試管內氫壓力恆定；將試管置於水浴中，在不同溫度下，反應不同時間。反應結束後，在冰水中靜置試管，取上清液0.5mL，色譜分析其組分。測試結果如表1所示。
表1
實施例9樣品6#的催化性能測定
0.1g樣品6#作為催化劑填入石英管中，將富氫混合氣通過該催化劑。混合氣中體積組分為H2：50％、CO：51％、O2：51％，其餘為He，反應氣體流量40mL/min，測試溫度60℃～240℃。純Mg(OH)2載體和商業化Pt/C催化劑作為對比例在同樣條件下測試，結果如圖5所示。由圖5可以看出，數據顯示樣品6#在120℃～220℃範圍內具有優異的選擇性催化性能，實現了富氫環境下寬窗口選擇性催化氧化一氧化碳，特別適用於碳氫化合物(如甲醇、天然氣、石油)經重整反應、水煤氣變換制氫工藝體系及質子交換膜燃料電池的供氫系統。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，並非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的範圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同於等效實施案例，均屬於技術方案範圍內。