一種製備四氟化矽的方法

2023-06-11 03:52:01 1

專利名稱：一種製備四氟化矽的方法
技術領域：
本發明涉及四氟化矽，具體涉及一種四氟化珪的生產方法。
背景技術：
四氟化矽，也稱四氟矽烷，其分子式為SiF4,具有多種用途，例 如1 )四氟化矽可以用來處理乾燥混凝土部件，能很好的改進混凝土 的防水性、耐腐蝕性和耐磨性。2)四氟化矽還可以用來提供結晶分子 篩的憎水性能。3)高純度的四氟化矽是電子工業中的一種重要原料， 被廣泛用於光纖、半導體或太陽能電池。
在現有技術中，已經公開了多種製備四氟化矽的方法，其中以螢 石作為原料製備四氟化矽是最原始的方法。採用螢石粉礦和石英砂作 為主要原料，反應時，按照反應式所需比例的螢石粉和濃硫酸與過量 的石英砂混合均勻後，置於玻璃燒瓶中在沙浴上加熱後，螢石粉、濃 闢l酸和石英石少發生如下的反應
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然後，將得到的四氟化石圭先採用水冷凝後，再送入冰丙酮冷卻的 氣體肼以除去其中的雜質HF,最後再將產品在密閉容器中升華或者 稍加壓蒸餾純化，得到高純度的四氟化矽。由於該方法的原料中使用 大量的螢石粉作為原料，而螢石的購買成本高，因此該方法會使使企 業製備四氟化矽的成本升高。
除了採用螢石作為原料外，現有技術中還有採用氫氟酸或者氟矽 酸鈉作為原料製備四氟化矽的方法。利用氫氟酸製備四氟化矽時，將 氟化氫氣體通入石英襯裡的立式反應器底部，然後再向反應器內注入 濃硫酸和二氧化矽，使二氧化矽可分散在濃硫酸中與氟化氫氣體發生 ^口下的反應
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由於該方法需要使用大量的HF作為原料製備四氟化矽，而HF 對反應條件要求較高，也不利於降低成本。考慮到現有技術的缺點，需要一種收率高、並可以有效的降低制 備四氟化矽生產成本的方法。

發明內容
本發明解決的技術問題在於，提供一種收率高、並可以有效的降 低製備四氟化矽生產成本的方法。
為解決上述技術問題，本發明提供一種製備四氟化矽的方法，包
括
a) 將NaAlF4原料粉末與Si源粉末混合；
b) 將步驟a)得到的混合物與硫酸在加熱的條件下進行反應得到 四氟化矽，所述加熱的溫度為240°C ~ 350°C。
優選的，所述步驟a)之後還包括步驟
b0)將步驟a)得到的混合物在200°C ~ 350。C的條件下煅燒； 所述步驟b)為
將所述煅燒後的煅燒產物與硫酸在加熱的條件下反應得到四氟 化矽，所述加熱的溫度為240°C ~ 350°C。 優選的，所述步驟b)包括
將所述煅燒後的煅燒產物送至溫度為240°C - 350。C的第一反應 器，同時經設置在所述第一反應器上的硫酸管道向所述第一反應器內 送入石克酸與所述煅燒產物反應生成四氟化珪，所述四氟化石圭經由所述 硫酸管道從第一反應器抽出。
優選的，所述b0)中的煅燒溫度為280°C ~ 320°C。 優選的，所述Si源為珪石粉、石英》少中的一種或兩種。 優選的，Si源的4分末粒徑為80目~ 200目。 優選的，含NaAlF4原料粉末的粒徑為80目~ 200目。 優選的，所述步驟b)中的加熱溫度為280°C ~ 340°C。 優選的，所述步驟b)中的加熱溫度為280°C ~ 320°C。 本發明還提供製備四氟化矽的方法，包括步驟 I )將氫鋁化鈉與四氟化矽在溫度為30°C 60。C的條件下反應制 備矽烷；II )將步驟I )中得到的副產物NaAlF4作為原料按照權利要求1 至9任一項所述的方法製備四氟化矽。
本發明提供一種製備四氟化矽的方法。按照本發明的方法，在採 用氫化鋁鈉製備矽烷的過程中，產生副產物NaAlF4，以含NaAlF4粉 末作為原料與Si源和硫酸在加熱的條件下進行反應生成四氟化矽。與 背景技術相比，不但可以避免使用大量的螢石作為原料生成四氟化矽， 降低生產成本，而且可以有效利用在矽烷生產的過程中產生的副產物 NaAlF4,並以高的轉化率製備出四氟化矽。


圖1本發明製備四氟化矽的工藝圖。
具體實施例方式
本發明的一個製備四氟化矽的實施方案包括
a) 將含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；
b) 將步驟a)得到的混合物與硫酸加熱至240°C ~ 350。C進行反應 得到四氟化矽。
所述的含NaAlF4原料中的NaAlF4優選為全部採用氫化鋁鈉製備 矽烷的過程中生成的副產物NaAlF4,也可以摻入部分市售的NaAlF4。 採用氫化鋁鈉製備矽烷時，將氫化鋁鈉與四氟化矽反應製備矽烷時， 同時得到NaAlF4,反應方程式為
NaAlH4 + SiF4 — SiH4 + NaAlF4 ( 3 )
對於所^f吏用的NaAlH4和SiF4，本發明並無特別的限制，其中， NaAlH4的純度優選為大於95重量％,四氟化矽的的純度優選為大於 95重量％。製備矽烷時，將NaAlH4採用二曱基醚或曱苯稀釋至濃度 為5重量％~20重量％後，與四氟化矽在溫度為30°C ~ 60°C、壓力為 O.OlMPa- 0.5MPa的條件下反應生成矽烷和NaAlF4。
在矽烷的製備過程中，生產了大量的副產物NaAlF4，為了有效地 解決副產物NaAlF4的處理並降低四氟化矽的生產成本，本發明提供將 包括副產物NaAlF4的原料、Si源和硫酸進行反應得到四氟化矽。對 於NaAlF4，也可以採用其他方法製備，本發明並無特別的限制。另外，也可以在副產物NaAlF4中混合其他含F材料作為製備四 氟化矽的原料，其它含F原料可以為氟化鈣、氟化鈉、氟矽化鈉中的 一種或多種。
選擇NaAlF4粉作為原料，為了有利於進行反應，優選粒徑為50 目~ 300目的NaAlF4粉末作為原料，更優選的，NaAlF4粉末的粒徑 優選為80目~ 200目，最優選的，NaAlF4壽分末的粒徑優選為100目~ 150目。對於NaAlF4的純度，優選為85重量％或者更高，更優選的， NaAlF4的純度為95重量％或者更高，最優選的，NaAlF4的純度為98 重量％或者更高。
按照本發明，所述的Si源可以為各種矽酸鹽、含Si02原料，如 矽石粉、石英粉等，優選的，選擇矽石粉作為Si源。矽石粉的粒徑可 以為50目~ 300目，更優選的，石圭石4分的粒徑優選為80目-200目， 最優選的，矽石粉的粒徑為100目~ 200目。對於矽石粉的純度，優 選為85重量％或者更高，更優選的，純度為95重量°/。或者更高，最 優選的，矽石粉的純度優選為98重量％或者更高。
在準備好含NaAlF4原料和Si源後，優選先將含NaAlF4與Si源 混合均勻，對於混合方法，本發明無特別的限制，可以簡單的採用人 工混料的方法，也可以採用機械的混料的方法。採用機械混料時，可 以選擇葉片攪拌器、滾筒式混合器、螺旋式攪拌器等本領域技術人員 熟知的混料i殳備。
將含NaAlF4原料與Si源混合後，可以將得到的混合物輸送至第 一反應器與硫酸進行反應。對於將混合物輸送至第 一反應器的方法， 本發明無特別限制，可以將混合物從混料設備內取出，然後送入第一 反應器，也可以採用本領域人員熟知的輸送設備將混合物輸送至第一 反應器，優選的，採用螺旋輸送機將混合物輸送至第一反應器，由於 螺旋輸送機可以避免混合物中的粉塵擴散到大氣中去，因此有利於提 供良好的工作環境。
按照本發明，也可以將混合後得到的含NaAlF4原料與Si源的混 合物在輸送至第一反應器之前進行煅燒處理，不但可以去除原料中的水分，還可以進行初步的煅燒反應，生成利於進行生成四氟化矽的煅 燒反應產物。
煅燒前，將含NaAlF4原料與Si源的混合物從混料設備中輸送至 煅燒爐進行煅燒，輸送時，優選採用螺旋輸送機進行輸送。煅燒時， 優選的煅燒溫度可以為200°C ~ 350°C,更有選的，煅燒溫度為280°C~ 320°C。當選擇含Si02的原料作為矽源時，在煅燒的過程中，NaAlF4 與Si02主要發生如下的煅燒反應
202 + 4Si02 + 3NaAlF4 Na2Si03. NaF + Al2(Si03)3. A1F3 ( 4 )
該煅燒反應生成的煅燒產物中包括絡合物Na2Si03.NaF和 Al2(Si03)3.AlF3,由於該絡合物與碌u酸反應時具有更高的反應活性，因 此有利於和硫酸反應生成四氟化矽。對於煅燒設備，本發明並無特別 的限制，可以為立式煅燒爐、迴轉式煅燒爐、振動式煅燒爐、隧道式 煅燒爐。對於煅燒氣氛，需要在含氧氣體下進行煅燒，所述的含氧氣 體可以為空氣、富氧空氣，優選的，在空氣的氣氛下進行煅燒。對於 煅燒時間，本發明無特別限制，優選的，煅燒時間不少於10分鐘，更 優選的，煅燒時間為15分鐘 120分鐘，更優選的，煅燒時間為20 分鐘 60分鐘，最優選的，煅燒時間為20分鐘 40分鐘。對於煅燒 壓力，本發明無特別限制，優選在常壓進行煅燒。
將含NaAlF4原料與Si源在煅燒設備內進行煅燒後，將煅燒後的 煅燒產物輸送至第一反應器，對於輸送方法，可以採用本領域人員熟 知的輸送方法，例如，可以將預熱產物從預熱設備內人工取出送入第 一反應器，為了達到連續生產的目的，也可以將預熱產物從預熱設備 中連續送入第一反應器，優選的，使用螺旋輸送機進行輸送。
在將煅燒產物或者含NaAlF4原料與Si源的混合物輸送至第一反 應器之前，可以在第 一反應器內提前準備好製備四氟化矽反應所需的 硫酸；或者，在煅燒產物或者所述混合物輸送至第一反應器的同時， 向反應器內輸送硫酸；或者，將煅燒產物或所述混合物送至第一反應 器之後，再向第一反應器內送入硫酸。優選的，將預熱產物或混合物 先輸送至第 一反應器，然後再將硫酸輸送到第 一反應器內的煅燒產物或者所述混合物上進行反應生成四氟化石圭。
當直接將含NaAlF4原料與Si源的混合物送至第一反應器時，所 述混合物與硫酸的主反應方程式如下
4H2S04+2Si02 + 2NaAlF4 4 2SiF4 + Na2S04 + A12(S04)3 + 4H20 ( 5 ) 當將煅燒產物送至第一反應器時，預熱產物與硫酸發生如下的反
應
送入第一反應器的硫酸的濃度優選為70重量％或更高，更優選 的，送入第一反應器的硫酸的濃度為75重量％或更高，更優選的，硫 酸的濃度為80重量％或更高，最優選的，闢u酸的濃度為95重量％或 更高。
為了有利於生成四氟化矽的反應順利進行，可以對第一反應器進 行加熱處理，第一反應器優選的加熱溫度為240°C ~ 350°C,更優選的， 將第一反應器加熱至溫度為260°C ~ 330°C,更優選的，將第一反應器 加熱至溫度為280°C~310°C，最優選的，將第一反應器加熱至溫度為 290°C~310°C。如果溫度過低或溫度過高都不利於控制反應速率，溫 度過低時，反應速率減慢，溫度過高時，會使硫酸分解，不利於反應 的進行。
對於第一反應器的形狀，可以為立式、管狀等本領域技術人員熟 知的形狀，為了連續製備四氟化矽，優選基本水平放置的管狀反應器。 選擇水平放置的管狀反應器時，為了有利於硫酸鹽副產物的回收，可 以將反應器依次分為第一區、第二區和第三區，硫酸從第一區輸送至 反應器，然後將第一區加熱至反應所需要的溫度，在第一區內使含 NaAlF4原料、Si源和硫酸進行反應，反應時間可以為10分鐘~ 40分 鍾，優選的，反應時間10分鐘~ 20分鐘，反應生成的四氟化石圭從設 置在第一區的出口管道抽出。為了對硫酸進行預熱，可以將硫酸從設
formula see original document page 9置在第一區的出口管道送入第一區，即硫酸的進口和四氟化矽的出口 採用同一管道，使得硫酸和四氟化矽採用逆向接觸進行換熱，由四氟 化珪對硫酸進行預熱，而四氟化珪由硫酸進行冷卻和清洗。
在將四氟化石圭從第一區抽出的同時，將反應的副產物如Na2S04 和Al2 (S04) 3輸送至第二區內進行初步冷卻，第二區的溫度可以為 180。C 220。C, ^!亭留時間可以50分鐘~ 70分鐘，優選的，第二區的 溫度可以為190°C~210°C,停留時間為50分鐘 60分鐘。反應副產 物經過第二區後，被輸送至第三區，然後經由設置在第三區的出口從 第一反應器內排出，出口溫度一般為80。C 210。C。由於在該反應爐 內形成了溫度依次遞減的三個區，有利於在第 一 區內保持反應所需的 較高溫度，使反應順利進行。
為了進一 步了解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明優選實 施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明 的特徵和優點，而不是對本發明權利要求範圍的限制。
請參見圖1,為本發明一種實施方案的示意圖。
將NaAlF4粉體101和矽石粉體102分別送入混料器103中混合， 然後再將混合物經由第 一 螺旋輸送機104輸送至煅燒爐105進行預熱， 煅燒爐105採用直接加熱的方式進行預熱反應，煅燒爐的預熱溫度為 280°C ~ 320°C，然後再將預熱反應產物通過第二螺旋輸送一幾106輸送 至管式反應爐107,管式反應爐107依次分為第一區107a、第二區107b 和第三區107c。
在第一區107a上設置有硫酸的進口管道107d,該進口管道107d 同時作為反應產物四氟化石圭的出口管道，當反應生成的四氟化石圭氣體 經由硫酸的進口管道107d向反應爐107抽出時，四氟化矽與硫酸逆向 接觸發生換熱，即四氟化珪被硫酸冷卻的同時，硫酸被四氟化矽預熱。
在第一區107a生成的副產物硫酸鹽108如Na2S04和Al2 ( S04 ) 3被輸送至第二區107b,在第二區107b停留降溫後，被輸送至第三區 107c後從反應爐內排出。實施例1
取氫化鋁鈉用二曱基醚稀釋到濃度約為10%左右，然後與四氟化
矽在溫度為50。C、壓力為O.lMPa的條件下反應，收集副產物NaAlF4， 乾燥後，測量收集後的NaAlF4的純度為96.2重量％,然後將該NaAlF4 研磨至粒徑為100目~ 150目備用。
稱取NaAlF42.52kg和粒度為100目~ 150目、純度為98重量％的 矽石粉1.2kg送入混料器中混合，攪拌均勻；
將混合後得到的混合物送至煅燒爐中進行煅燒反應生成絡合物， 煅燒溫度為30(TC,煅燒時間為20分鐘；
將煅燒產物裝入反應爐內(全容積為0.08m3),然後向其中加入 濃度為98重量％的濃硫酸3.92kg與煅燒產物進行反應，反應器的溫 度為320°C,將反應生成的四氟化矽收集乾燥純化處理，經過計算生 成四氟化矽的轉化率為96.2%,四氟化矽的純度為99.8重量％。
實施例2
取實施例1製備的NaAlF42.52kg與粒度為100目~ 150目、純度 為98重量％矽石粉1.2kg送入混料器中混合，攪拌均勻；
將混合後得到的混合物送至煅燒爐中進行煅燒生成絡合物，煅燒 溫度為29(TC,煅燒時間為20分鐘；
將煅燒產物裝入反應爐內(全容積為0.08m3),然後向反應爐中 加入濃度為98重量。/。的濃闢u酸3.92kg,將反應爐加熱至溫度約為 310。C進行反應，將生成的四氟化矽收集乾燥純化處理，計算後，生成 四氟化矽的轉化率為96.8%，四氟化矽純度為99.8重量％。
實施例3
取實施例1製備的NaAlF42.52kg與粒度為100目~ 150目、純度 為98重量％矽石粉1.2kg送入混料器中混合，攪拌均勻；
將混合物裝入反應爐內(全容積為0.08m3),然後向反應爐中加 入濃度為98重量％的濃硫酸3.92kg,將反應爐加熱至溫度約為280°C 進行反應，將生成的四氟化矽收集乾燥純化處理，經過計算生成四氟 化石圭的轉化率為93.2%,四氟化;圭純度99.6重量％。實施例4
取實施例1製備的NaAlF42.52kg與粒度為100目~ 150目、純度 為98重量％矽石粉1.2kg送入混料器中混合，攪拌均勻；
將混合物裝入反應爐內(全容積為0.08m3),然後向反應爐中加 入濃度為98重量％的濃硫酸3.92kg,將反應爐加熱至溫度約為310°C 進行反應，將生成的四氟化矽收集乾燥純化處理，經過計算生成四氟 化珪的轉化率為93.6%,四氟化矽純度99.7重量％。
以上對本發明所提供的製備四氟化矽的方法進行了詳細介紹。本
施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出， 對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下， 還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明 權利要求的保護範圍內。
權利要求
1、一種製備四氟化矽的方法，包括a)將含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；b)將步驟a)得到的混合物與硫酸加熱至240℃～350℃反應得到四氟化矽。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟a)之後還 包括步驟b0)將步驟a)得到的混合物在200°C ~ 350。C的條件下煅燒； 所述步驟b)為將所述煅燒後的煅燒產物與硫酸加熱至240°C 350。C反應得到 四氟化珪。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟b)包括 將所述煅燒後的煅燒產物送至溫度為240°C 350。C的第一反應器，同時通過設置在所述第一反應器上的硫酸管道向所述第一反應器 內送入碌l酸與所述煅燒產物反應生成四氟化矽，所述四氟化矽經由所 述硫酸管道從第 一反應器抽出。
4、 根據權利要求2所述的方法，其特徵在與所述步驟bO)中的 煅燒溫度為280°C~ 320°C。
5、 根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特徵在於所述Si 源為矽石粉、石英砂中的一種或兩種。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述Si源的粉末粒 徑為80目~ 200目。
7、 根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特徵在於所述含 NaAlF4原料粉末的粒徑為80目~ 200目。
8、 根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特徵在於所述步 一紫b )中的力口熱溫度為280°C ~ 340°C 。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述步驟b)中的加 熱溫度為280°C ~ 320°C。
10、 一種製備四氟化矽的方法，包括步驟I )將氫鋁化鈉與四氟化矽在溫度為3(TC 60。C的條件下反應製備矽烷；II )將步驟I )中得到的副產物NaAlF4作為原料按照權利要求1 至9任一項所述的方法製備四氟化^f圭。
全文摘要
本發明公開一種製備四氟化矽的方法，包括a)將含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；b)將步驟a)得到的混合物與硫酸加熱至240℃～350℃反應得到四氟化矽。本發明以含NaAlF4粉末作為原料與Si源和硫酸在加熱的條件下進行反應生成四氟化矽，與現有技術相比，不但可以避免使用大量的螢石作為原料生成四氟化矽，降低生產成本，而且可以有效利用在矽烷生產的過程中產生的副產物NaAlF4，並以高的轉化率製備出四氟化矽。
文檔編號C01B33/00GK101544374SQ20091012724
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月12日 優先權日2009年3月12日
發明者張月和, 李青娟, 偉 王, 蔡春立, 明 薛 申請人:六九矽業有限公司