一種沸騰床催化劑在線加注方法
2023-05-29 15:42:56
專利名稱：一種沸騰床催化劑在線加注方法
技術領域：
本發明涉及一種沸騰床催化劑在線加注方法。
背景技術：
隨著重質原油的大力開發和世界範圍內石油產品需求結構的變化，市場對輕質燃料油的需求持續快速增長和對重質燃料油的需求迅速減少，重、渣油的深度加工技術已經成為煉油工業開發的重點。沸騰床渣油加氫技術具有良好的返混特性，具有便於控制反應溫度、適應不同的原料、對原料油的廣泛適應性、催化劑活性的恆定、催化劑的可在線置換、 壓力降恆定、反應器內溫度均勻、良好的傳質和傳熱、運轉周期長、渣油轉化率高、催化劑利用率高、裝置操作靈活、投資較低等特點。沸騰床渣油加氫技術，運行周期長是其重要特點之一。通過對反應器內催化劑進行周期性的在線置換，保證了反應器內催化劑的活性，降低了反應器壓力降的增加，從而實現反應器運行周期的延長。因此，催化劑在線置換技術是沸騰床渣油加氫工藝技術的關鍵性技術之一。US3547809介紹一種沸騰床反應器的催化劑在線加入的工藝，該專利將待添加的催化劑加入到從原料引出的一部分形成漿液，再將漿液混合物加入到沸騰床反應器中。由於原料和催化劑在反應器外形成漿液就容易發生反應，結焦，影響催化劑的性能，同時該專利沒有對催化劑的潤溼及硫化處理。US4398852介紹一種沸騰床反應器的催化劑在線加入方式。該方法為首先將催化劑加入到耐高壓的盛催化劑的容器中，然後將其充氫壓至反應壓力，隨之將位於催化劑容器與反應器連接管線上的閥門打開，使得催化劑靠重力進入沸騰床反應器參與反應。該過程為靠重力直接將催化劑加入到沸騰床反應器中，由於催化劑和氫氣的預熱溫度低於反應溫度，所以會造成沸騰床反應溫度波動，裝置操作不平穩，影響產品質量。同時溫度的變化對於催化劑的性質帶來一定影響。也沒有對催化劑的潤溼及硫化處理。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種沸騰床催化劑在線加注方法。在沸騰床主反應流程正常進行時，若需要在線加注一定量的催化劑。將每次需要一定量加注的催化劑裝填至罐，然後按照常規的吹掃、氣密、乾燥等，然後升溫、升壓、進行硫化，硫化油可以從分餾塔的蠟油側線引出，摻兌硫化劑如CS2等。將催化劑加注罐設置成流化床，輔以催化劑加注罐與反應器的壓差將所需催化劑加注到反應器內，實現工藝流程的長周期穩定運轉。本發明提供的催化劑在線加注方法，包括以下步驟(1)將沸騰床催化劑加入催化劑儲罐，通入氮氣保護；(2)將沸騰床催化劑由催化劑儲罐加入催化劑加注罐，升溫至100°C 200°C，將
壓力升壓至與反應器壓力相等；(3)通入氫氣置換催化劑加注罐中的氮氣，並由催化劑加注罐底部引入蠟油，進行潤溼，然後用蠟油將催化劑升溫至200°C 300°C，恆溫硫化4h 6h ； (4)按照10 15 °C /h升溫速度將催化劑升溫至280 V 340 V，恆溫硫化4h
IOh ； (5)恆溫結束後，將催化劑加注罐壓力升壓至高於沸騰床反應器10 700kPa，溫度升至與沸騰床反應器等溫；(6)打通催化劑加注罐到反應器頂部的加注管線，進行催化劑加注。根據本發明提供的催化劑在線加注方法，其特徵在於，還包括步驟(7)催化劑加注完畢後，繼續衝洗催化劑加注罐到反應器的加注管線，確認管線衝洗乾淨後關閉反應器頂部的催化劑加入閥。其中步驟(3)中所述的氫氣可以為系統循環氫，也可以是從其它裝置如重整、制氫來的新氫，優選採用本系統循環氫。所述氫氣還可以是引出部分反應器氣相出口的氣體進入催化劑加注罐內，因其含有一定濃度的硫化氫，且為高壓氣體，有助於實現催化劑的硫化。根據本發明提供的方法，步驟(3)所述的蠟油可以採用沸騰床反應裝置自產的蠟油，也可以採用其它裝置的蠟油如常減壓裝置所產蠟油，優選沸騰床反應裝置自產蠟油。所述的沸騰床催化劑為氧化型催化劑或預硫化型催化劑，優選使用預硫化型催化劑。所述的預硫化型催化劑即金屬氧硫化合物的催化劑。所述的硫化條件為壓力為反應操作壓力，通入蠟油的體積空速為0. 5 1. 51Γ1，氫油體積比為200 1 800 1。本發明中所述的沸騰床催化劑可以採用常規催化劑。沸騰床催化劑的形狀可以為橢球形、球形、三葉草、四葉草、四葉輪形、拉西環等形狀。所述沸騰床催化劑的堆密度一般為0. 5 0. 9g/cm3，顆粒直徑為0. 01 10_，比表面積為80 300m2/g。在本發明中，在沸騰床加氫裝置正常運轉過程中，沸騰床催化劑加注頻率一般為 0. 1 5. Okg催化劑/t重油原料。還可以根據運轉過程中原料和產品的變化及時通過加注裝置調整加注催化劑的種類、種類比例和數量。本發明的催化劑加注方法適用於常壓渣油與減壓渣油的沸騰床加氫處理過程，尤其適用於高金屬、高殘炭、高稠環物質和高氮含量的渣油的沸騰床加氫處理過程。本發明方法中，所述的重油原料可以是各種原油的常壓和減壓渣油，以及各種油砂、浙青、奧裡油或合成原油等，也可以是兩種或兩種以上上述原料的混合物。根據本發明提供的方法，其中所述的沸騰床反應器指常規沸騰床加氫反應器， 如反應器內帶氣、液、固三相分離器的沸騰床反應器，其中反應後生成的氣相和液相可以經同一出口或不同出口分別從反應器排出。所述的沸騰床反應器的形式可以參照 CN 02109404. 7、CN 200810012191. 8、CN 200810228414. 4、CN 200810228413. X 或 CN200810228412. 5等專利的記載。根據本發明提供的方法，當採用內置三相分離器的沸騰床反應器時，所述的沸騰床催化劑加注口通常設置在分離器區域內的折流段。可以利用此處流體的向下流動的優勢，使得催化劑順著流體的向下流動很好的進入反應器主體區域，可以減少從其它部位加入帶入大氣泡引起流動狀態的擾動。在催化劑加注過程中，扣除管道(包括靜壓)和閥門的壓力降，催化劑加注罐和反應器之間的壓差應保持在10 700kPa。沸騰床催化劑加注罐的液位檢測應滿足固體料位界面的檢測要 求。本發明方法僅需對現有在線加注裝置作較小改動，即可在催化劑在線加注之前， 首先對待添加的沸騰床催化劑進行洗滌、潤溼和硫化，然後將催化劑溫度升至沸騰床反應器等溫，壓力高於反應器壓力10 700kPa，預硫化的催化劑在蠟油的輸送和重力作用下實現催化劑的在線加注。與現有技術相比較，本發明方法具有如下特點(1)由於採用裝置自產蠟油對催化劑進行硫化，所使用氫氣可以是系統循環氫，也可以是從其它裝置如重整、制氫所來的新氫用作硫化用氫氣，因此無需新建專門的硫化裝置用於在線加注催化劑的硫化，從而降低了投資。(2)採用蠟油進行沸騰床催化劑的潤溼、硫化、加注等，由於來源廣泛，處理方便， 降低了採用渣油或重油原料在管線結焦的可能。(3)本發明方法在加注之前將催化劑升溫至反應器溫度，減少了現有技術中在線加注對沸騰床反應溫度的擾動，減小了裝置操作不平穩對產品質量的影響。(4)如果採用預硫化催化劑，使用前只需進行升溫活化，不必另備硫化劑，且由於器外預硫化型催化劑的孔內已填充硫化物不易吸潮，使用前也不必進行專門的乾燥步驟， 開工時可直接勻速升溫直至引入開工原料，大大簡化了操作。
圖1是本發明的催化劑在線加注方法的一種流程示意圖。1-催化劑儲罐；2-催化劑加注罐；3-沸騰床反應器；4-熱高分；5-冷高分；6_熱低分；7-水洗；8-冷低分；9-分離區；10-折流段。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的催化劑在線加注方法進行詳細的描述。將新鮮催化劑計量後首先加入新鮮催化劑儲罐1，用催化劑抽真空系統抽除空氣， 再用N2破真空並進行保護。催化劑儲罐1中的新鮮催化劑靠重力注入到催化劑加注罐2。催化劑加注罐2內可以首先充滿蠟油(可以採用裝置自產的蠟油，也可以採用其它裝置的蠟油如常減壓裝置所產蠟油)，用氮氣逐漸升溫到100 20(TC。通入氫氣(可以是系統循環氫，也可以是從其它裝置如重整、制氫所來的新氫)置換催化劑加注罐中的氮氣，打開閥門 C，並由催化劑加注罐底部引入蠟油，進行潤溼，然後用蠟油將催化劑升溫至200 300°C， 恆溫硫化4 10h，蠟油的部分熱物料和氫氣按照一定流量進入催化劑加注罐2內，對內部的催化劑進行洗滌流化潤溼，按照常規的硫化方法對其進行硫化(硫化採用常規的工藝條件，如壓力採用操作壓力、空速0.5 Ι.δΙΓ1、氫油比200 1-800 1)。使用後的蠟油和氫氣通過打開閥門C、D併到反應系統的熱高分內，將催化劑加注罐2的壓力升至高於反應器壓力0. 05MPa，溫度升至與沸騰床反應器溫度一致，控制催化劑加注罐升溫速度氺15°C / h，升壓速度氺1. 5MPa/h。建立從催化劑加注罐2到反應器3的正常流動打開催化劑加注罐2下部的出口閥B，打通到反應器頂部的催化劑加入管線，催化劑由催化劑加注罐加入到反應器中。當催化劑加注罐2內的放射性監測器顯示所有的催化劑均已經排出，繼續衝洗到反應器的催化劑加注管線，確認管線衝洗乾淨後關閉反應器頂部的催化劑加入閥B，停蠟油的部分熱物料和和氫氣，催化劑加入完畢。催化劑加注完畢後，繼續衝洗催化劑加注罐2到反應器的加注管線，確認管線衝洗乾淨後關閉反應器頂部的催化劑出口閥B，將催化劑加注罐進行降壓降溫處理，備用下一次催化劑加注。採用本發明的催化劑加注方法，可延長沸騰床渣油加氫的操 作周期，系統平穩運行，產品性質穩定。以下結合具體實施例對本發明方法作進一步描述。重油原料進行沸騰床加氫處理，條件為常規的工藝運轉條件，如溫度350 450°C，壓力11 30MPa，空速0. 1 5. OtT1，氫油體積比300 1 1800 1。反應後的產物進入分離器。下面通過具體實施例對本發明的技術方案和方案的優點作進一步的描述。實施例1實施例1中催化劑在線加注方法參照圖1。其中硫化條件，蠟油空速1. 21Γ1，氫油體積比600 1，在270°C恆溫硫化6h，然後將催化劑加注罐升溫至320°C並恆溫硫化6h，硫化結束，將催化劑加注罐升溫至385°C，壓力升至15. 5MPa，打通管路，進行在線加注。催化劑加注頻率為Ikg催化劑/t重油原料。催化劑採用預硫化型催化劑，組成為活性金屬為Mo-Ni，其中Mo以MoO3計含量為 13. 62%，Ni以NiO含量為2. 83%。催化劑粒徑為0. 2mm，堆積密度為0. 60g · cm"3,比表面積為260m2/g，平均孔徑15nm。沸騰床反應器操作條件為溫度為385°C，壓力15MPa，空速Z.Oh—1，氫油體積比 600 1。結果見表1。比較例1催化劑加注之前不進行預硫化，即將催化劑直接加注到沸騰床內，其結果見表1。表 權利要求
1.一種沸騰床在線加注方法，包括以下步驟(1)將沸騰床催化劑加入催化劑儲罐，通入氮氣保護；(2)將沸騰床催化劑由催化劑儲罐加入催化劑加注罐，並用氮氣升溫至100°C 200°C，將壓力升壓至與反應器壓力相等；(3)通入氫氣置換催化劑加注罐中的氮氣，並由催化劑加注罐底部引入蠟油，進行潤溼，然後用蠟油將催化劑升溫至200°C 300°C，恆溫硫化4h 6h ；(4)將催化劑溫度升至280°C 340°C，恆溫硫化4h IOh；(5)恆溫結束後，將催化劑加注罐壓力升壓至高於沸騰床反應器0.1 0. 7MPa，升溫至與沸騰床反應器等溫；(6)打通催化劑加注罐到反應器頂部的加入管線，進行催化劑加注。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括步驟(7)，催化劑加注完畢後，繼續衝洗催化劑加注罐到反應器的加注管線，確認管線衝洗乾淨後關閉反應器頂部的催化劑加入閥。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的氫氣為系統循環氫或新Μ,ο
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的蠟油為沸騰床反應裝置自產的蠟油或常減壓裝置所產蠟油。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的沸騰床催化劑為氧化型催化劑或預硫化型催化劑。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的沸騰床催化劑為預硫化型催化劑。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述通入蠟油的體積空速為0.5 1. 5h-l，氫油體積比為200 1 800 1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的沸騰床催化劑加注頻率為0.1 5. Okg催化劑/t重油原料。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的升溫速度氺15°C/h，升壓速度 > 1. 5MPa/h。
全文摘要
本發明涉及一種沸騰床催化劑在線加注方法。本發明方法將催化劑加注罐設置成硫化床，利用系統循環氫和裝置自產蠟油，首先對待添加的沸騰床催化劑進行洗滌、潤溼和硫化，然後輔以催化劑加注罐與反應器的壓差、蠟油輸送和重力作用將所需催化劑加注到反應器內。與現有技術相比較，本發明方法能夠降低投資，簡化操作；同時採用蠟油用作沸騰床催化劑的硫化油，來源廣泛，處理方便，降低了採用渣油或重油原料在管線結焦的可能；由於在加注之前將催化劑升溫至反應器溫度，減少了現有技術中在線加注對沸騰床反應溫度的擾動和裝置操作不平穩對產品質量的影響。本發明的催化劑在線加注方法特別適用於沸騰床加氫工藝。
文檔編號B01J3/02GK102309948SQ20101022104
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優先權日2010年7月7日
發明者劉建錕, 唐軍, 楊濤, 王筱喃, 胡長祿, 蔣立敬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院