著色樹脂粉末的製造方法

2023-05-30 10:50:46

專利名稱：：著色樹脂粉末的製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種使粉末狀聚氨酯脲樹脂(polyurethane-urearesin)著色以製造著色樹脂粉末的方法。
背景技術：
：作為使粉末狀聚氨酯樹脂著色的方法，已知有把顏料添加到樹脂中混合的方法。也有文獻介紹了將顏料和增塑劑一起加到粉末狀聚氨酯樹脂中再混合的方法(參照特許文獻l)。也有文獻介紹了將顏料添加到粉末狀聚氨酯樹脂中混合後，再加入增塑劑混合的方法(參照特許文獻2)。特許文獻l:特開2004-67954號公報特許文獻2:特開2005-154451號公報但是，根據迄今公知的方法著色的聚氨酯樹脂(著色樹脂粉末)的問題是其表面上會產生色斑(著色不均勻)。而且，在使用根據迄今公知的方法所得到的著色樹脂粉末，例如，進行凝殼模塑(slushmolding)的場合，使容納有著色樹脂粉末的容器迴轉時，顏料從該著色樹脂粉末中脫離，在由此得到的模製品上會發生由於從著色樹脂粉末中脫離出來的顏料的凝集物造成的點狀汙染。又，在併合使用增塑劑的特許文獻12所記載的方法中，在使用鄰苯二甲酸系增塑劑時，使用所得到的著色樹脂粉末的模塑工序的作業環境變得惡劣，例如，在凝殼模塑過程中打開電爐時，操作者就會暴露在增塑劑的蒸氣環境中。
發明內容本發明就是鑑於上述
背景技術：
所存在的問題而提出來的，其目的在於，提供一種著色樹脂粉末的製造方法，所述樹脂粉末的表面無色斑(著色不均勻)，而且，在成形工序等時，著色劑不會脫落造成對模製品的汙染。3為了實現上述目的，本發明解決課題手段如下一種著色樹脂粉末的製造方法，包括著色工序，所述著色工序通過混合0.540質量份％的著色劑0)1)和99.560質量份％的非鄰苯二甲酸系增塑劑(b2)，調製著色糊(B)，再將該著色糊(B)加入到粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)中混合，其特徵在於相對於100質量份的粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，加入的著色糊(B)中含有的著色劑(bl)的量為O.15質量份，增塑劑(b2)的量為120質量份。根據本發明的製造方法，較好的是，採用下述形態。增塑劑(b2)為聚乙二醇的一元羧酸單酯或一元羧酸二酯。增塑劑(b2)為脂肪族二羧酸二酯。尤其是脂肪族二羧酸與含有垸氧基的一元醇形成的酯。增塑劑(b2)為聚氧化烯單垸基醚與一元羧酸形成的單酯。增塑劑(b2)為偏苯三酸三酯。下面說明本發明效果。根據本發明的製造方法，能得到表面無色斑(著色不均勻)的著色樹脂粉末，樹脂粉末(熱塑性聚氨酯脲樹脂)的整個表面均勻附著必要且足夠量的著色劑。又，將得到的著色樹脂粉末用來反覆進行模塑成型，著色劑也不會脫落汙染模製品。具體實施例方式下面說明本發明的較佳實施形態。在以下實施形態中，雖然對構成要素，種類,組合,相對配置等作了各種限定，但是,這些僅僅是例舉，本發明並不局限於此。本發明的製造方法系將粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)著色，製造著色樹脂粉末的方法。〈粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)〉粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)為供著色用的無色(天然色)樹脂粉末。熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的平均粒徑通常低於1000Mffl，以10500Mm為理想，更合適的為100200陶。熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的形狀最好大致為球形，具體來說，圓球度(長徑/短徑之比)小於1.3，更好的是，圓球度小於l.15。熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)可以通過使異氰酸酯端基予聚物與水在分散介質中發生鏈增長反應得到的樹脂經分離、乾燥來調製。作為本發明製造方法中特別合適的粉末狀熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，可以舉出通過特願2005-311076號說明書所記載的粉末狀熱塑性聚氨酯脲樹脂的製造方法得到的樹脂，S卩，該方法的特徵在於所述方法包括使高分子多元醇(a)，有機聚異氰酸酯(b)，含有活性氫基和碳原子數為412的烴基的單官能含活性氫基的化合物(c)及雙官能含活性氫基的化合物(d)發生反應得到異氰酸酯端基予聚物，再使它與水(e)在非水分散介質中發生鏈增長反應形成聚氨酯脲樹脂的工序。設供給反應的高分子多元醇(a)所含有的活性氫基的摩爾數為A，單官能含活性氫基的化合物(c)所含有的活性氫基的摩爾數為xl，雙官能含活性氫基的化合物(d)所含有的活性氫基的摩爾數為x2，水(e)所含有的活性氫基的摩爾數為x3時，滿足下記的式[1][3]。式[l]:0.3《(xl+x2+x3)/A《1.5式[2]:5/95《xl/(x2+x3)《25/75式[3]:3/97《x2/x3《67/33〈著色糊(B)〉在本發明的製造方法中，首先將著色劑(bl)與非鄰苯二甲酸系的增塑劑(b2)混合，調製著色糊(B)。本發明使用的著色劑(bl)含有粉末顏料(bl-l)和顏料分散劑(bl-2)。作為粉末顏料(bl-l),並無特別限定，可以使用公知的有機顏料和/或無機顏料。作為有機顏料，可以例舉不溶性偶氮顏料，銅酞菁系顏料，喹吖啶酮系顏料等。作為無機顏料，可以例舉鉻酸鹽，亞鐵氰化物，金屬氧化物(氧化鈦，氧化鋅等)，金屬鹽類(硫酸鹽，矽酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽等)，金屬粉末，炭黑等。作為顏料分散劑(bl-2)，可以例舉如低分子聚乙烯或石油樹脂等的樹脂類，如氧化矽或碳酸鉀等的無機分散劑，如矽垸偶聯劑等的表面處理劑等具有顏料分散效果的物質。粉末顏料(bl-l)在單獨條件下的分散不充分，飛散性高，與熱塑性聚氨酯脲樹脂混合時的操作環境惡劣。因此，通常，或者與由樹脂類組成的顏料分散劑(bl-2)混合分散後粉碎成微細顆粒，或者與由無機系分散劑組成的顏料分散劑(bl-2)混合分散，或者用由表面處理劑組成的顏料分散劑(bl-2)來處理粉末顏料(b1-1)。通常，著色劑(bl)中粉末顏料(b1-l)和顏料分散劑(bl-2)的比例取粉末顏料(bl-1)為2080質量％，顏料分散劑(bl-2)為8020質量％。在本發明製造方法中，不使用作為環境激素的被視為有害物質的鄰苯二甲酸系酯，而是使用非鄰苯二甲酸系的增塑劑(b2)作為構成著色糊(B)的增塑劑。這裡，作為非鄰苯二甲酸系的增塑劑(b2)，可以例舉聚乙二醇(PEG)的一元羧酸單酯、PEG的一元羧酸二酯、脂肪族二羧酸二酯、聚氧化烯單烷基醚與一元羧酸形成的單酯、偏苯三酸三酯、脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、含有卣素的脂肪族磷酸酯等。作為形成"PEG的一元羧酸單酯"或"PEG的一元羧酸二酯"的PEG的數均分子量通常取1501000，理想的取200800。作為形成一元羧酸酯的一元羧酸可以舉出安息香酸，2-乙基己酸，月桂酸，亞麻酸，亞油酸，油酸，硬脂酸，十四烷酸，二十碳四烯酸等、碳原子數為620的一元羧酸。作為一元羧酸酯合適的具體例子可以舉出PEG-二苯甲酸酯，PEG-二-2-乙基己酸酯，PEG-二油酸酯等。作為形成"脂肪族二羧酸二酯"的脂肪族二羧酸可以舉出己二酸，癸二酸，戊二酸，丁二酸，壬二酸，六氫化鄰苯二甲酸，六氫化間苯二甲酸，六氫化對苯二甲酸，富馬酸，馬來酸，萘二甲酸等。又，作為形成脂肪族二羧酸二酯的一元醇可以舉出甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，正辛醇，2-乙基己醇，正癸醇，乙基纖溶劑，乙基卡必醇，異壬醇，異癸醇，甲氧基乙醇，乙氧基乙醇，乙氧基乙氧基乙醇，丁氧基乙氧基乙醇，丁氧基乙醇，丁基二甘醇等。作為脂肪族二羧酸二酯合適的具體例子可以舉出己二酸二乙氧基乙酯，己二酸二乙氧基乙氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙酯，己二酸二異壬酯，己二酸二異癸酯，己二酸雙(丁基二甘醇)酯，己二酸二-2-乙基己酯，己二酸二烷(烷基碳原子數=13)酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二乙酯，馬來酸二癸酯等。其中，理想的是己二酸二乙氧基乙酯，己二酸二乙氧基乙氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙酯等由脂肪族二羧酸與含烷氧基的一元醇形成的醇。作為形成"聚氧化烯單烷基醚與一元羧酸的單酯"的聚氧化烯單烷基醚的數均分子量通常取1001500，理想的取1501000。作為形成單酯的一元羧酸可以舉出，甲酸，乙酸，丙酸，苯二甲酸，安息香酸，2-乙基己酸等，碳原子數為110的一元羧酸。作為單酯合適的具體例子可以舉出，甲氧基PEG400的乙酸酯，甲氧基PEG1000的安息香酸酯，丁氧基PEPG(丁氧基在E0/PO無規加成聚醚的端基位)的2-乙基己酸酯等。作為形成"偏苯三酸三酯"的一元醇可以舉出上述形成脂肪族二羧酸二酯的一元醇的例子。作為偏苯三酸三酯合適的具體例子可以舉出偏苯三酸三(2-乙基己)酯，偏苯三酸三癸酯，偏苯三酸三(丁基二甘醇)酯等。作為"脂肪族磷酸酯"合適的具體例子可以舉出磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基己酯，磷酸三丁氧基丁酯等。作為"芳香族磷酸酯"合適的具體例子可以舉出磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸甲酚二苯酯，磷酸二甲酚二苯酯，磷酸2-乙基己基二苯酯，磷酸三(2，6-二甲基苯)酯等。作為"含有滷素的脂肪族磷酸酯"合適的具體例子可以舉出磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三(P-氯丙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(2，6-二甲基苯)酯等。在構成增塑劑(b2)的酯類化合物中理想的是，PEG的一元羧酸單酯，PEG的一元羧酸二酯，脂肪族二羧酸二酯，聚氧化烯單烷基醚與一元羧酸的單酯，偏苯三酸三酯。，這些酯類化合物(尤其是由脂肪族二羧酸與具有烷氧基的一元醇得到的脂肪族二羧酸二酯)與熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的親和性高，容易滲透進該樹脂，所以，能夠得到耐結塊性良好的著色樹脂粉末，另外，使用那樣的著色樹脂粉末所得到的模製品的優點是增塑劑的滲料少(耐起霜性能良好)。尤其是含垸氧基的脂肪族二羧酸二酯，即使在製造著色樹脂粉末時用量較多的話，由該著色樹脂粉末得到的模製品有極優良的耐起霜性能(參照下述的實施例13和實施例15)。著色糊(B)可通過混合著色劑(bl)和增塑劑(b2)來調製。具體地說，將著色劑(bl)投入到增塑劑(b2)中，使用輥磨機(rollmill)，介質混合機(mediaraixer)，行星式混合機等將二者混合來調製。又，在以循環方式調製著色糊(B)時，使著色劑(bl)和增塑劑(b2)—起通過一臺或根據需要通過多臺靜態混合器加以混合。當增塑劑(b2)的粘度高時，或者著色劑(bl)的比例設定得高時，也可以對該增塑劑(b2)作加溫處理。為了提高著色糊(B)中著色劑(bl)的分散穩定性，也可以適量添加表面活性劑。著色劑(bl)與增塑劑(b2)的混合比例"(M)/(b2)"通常取0.5/99.540/60(質量)，較好的是0.5/99.530/70,更好的是0.5/99.520/80。(bl)/(b2)不足O.5/99.5(著色劑(bl)量太少)時，難以使著色劑(bl)均勻分散。又，如果著色劑(bl)相對熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的比例高於一定值時，增塑劑的用量就變得過大，使用所得到的著色樹脂粉末製得的模製品的機械性能有降低的傾向。另一方面，在(bl)/(b2)超過40/60(著色劑(bl)量過剩)時，所得到的著色糊的粘度變得過大，使用那樣的著色糊就不可能使粉末狀熱塑性聚氨酯脲樹脂均勻地著色，或者所得到的著色樹脂粉末產生色斑，或者由於從那樣的著色樹脂粉末上脫落下來的著色劑(bl)的凝集物使所得到的模製品產生點狀的汙染(參照下述比較例24)。作為如上述那樣調製的著色糊(B)中著色劑(bl)的分散狀態，用粒度測定器(grindgauge)測定的分散度以著色劑的一次顆粒物直徑(通常小於10陶)的5倍以內為宜。又，著色糊(B)的粘度(25。C)以低於800mPas為宜，更好的是低於650mPa*s，低於500mPas則特別理想。著色糊(B)的粘度(25°C)的下限值雖無特別限制，但低粘度的著色糊(B)放置在那裡，著色劑(bl)恐怕會與增塑劑(b2)分離。此時，通過攪拌該著色糊(B)(或者搖晃收容的容器)，可以使性能回復到初期的分散狀態。〈著色工序〉本發明的製造方法中的著色工序，是通過將著色糊(B)加入到熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)中去混合，由此製造著色樹脂粉末的工序。具體地說，將熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)加入到亨舍爾混合機(Henschelmixer)、超級混合機(supermixer)等的高速攪拌混合裝置中，在2004000rpm下，邊攪拌邊將著色糊(B)緩慢滴下，滴完之後繼續攪拌混合。從防止產生著色劑(bl)的凝集物角度出發，將著色糊(B)在攪拌條件下慢慢滴下去是適宜的，而不是一下子加入到高速攪拌裝置中去。攪拌混合的時間因加入量而異，但以30秒鐘10分鐘為宜，30秒鐘5分鐘則更好。在攪拌混合時間過長的場合，附著在熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)表面的著色劑(bl)脫落，難以得到均勻的著色樹脂粉末，並且成為著色劑(bl)凝集物產生的原因。攪拌混合可以在常溫下實施，但根據構成著色糊(B)的增塑劑(b2)的種類，也可以通過加熱(如50100。C)來提高該增塑劑(b2)向熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)的滲透性能。攪拌混合完成之後，將所得到的著色樹脂粉末從高速攪拌混合裝置中取出，收容在能密閉的容器內，在該容器內靜置130小時為宜。由此，使增塑劑(b2)被吸收到構成著色樹脂粉末的樹脂[熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)]的內部。設熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)的質量為[MA]，著色糊(B)中含有的著色劑(bl)的質量為[Mbl]，著色糊(B)中含有的增塑劑(b2)的質量為[Mb2]，著色工序中，熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)與著色糊(B)的混合比率[Mbl/MA]取為0.1/1005/100，且[Mb2/MA]取為1/10020/100。通常取為O.1/1005/100，較好的取為O.2/1004/100，更理想的是取為O.3/1004/100。在[Mbl/MA]不足0.1/100(相對於樹脂，著色劑太少)的場合，不可能得到均勻的著色樹脂粉末。而且，用那樣的著色樹脂粉末成形的模製品的顏色變得淡，會產生脫色(覆蓋性不足)等的問題。另一方面，在[Mbl/MA]超過5/100(相對於樹脂，著色劑過剩)的場合，由於不能附著在熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)表面的著色劑的緣故，不可能得到均勻的著色樹脂粉末，所得到的著色樹脂粉末產生色斑；或者因為從那樣的著色樹脂粉末上脫離的著色劑(bl)凝集物，使所得到的模製品產生點狀汙染；或者模製品的抗脫色性能大幅下降(參照後述的比較例2)。通常取為1/10020/100，較好的取為2/10016/100,更理想的是取為3/10012/100。[Mb2/MA]不足1/100(相對於樹脂，增塑劑太少)時，在模塑工序中，或者著色劑(bl)容葛從熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)表面脫落，或者所得到的模製品產生色斑(點狀汙染)，或者該模製品的抗脫色性能下降。另一方面，[Mb2/MA]超過20/100(相對於樹脂，增塑劑過剩)時，由於不能被熱塑性聚氨脂脲樹脂(A)吸收的過剩量的增塑劑的緣故，所得到的著色樹脂粉末的耐結塊性變差。使用那樣的著色樹脂粉末的模塑工序中，會發生冒煙，產生臭味。而且，由於過剩量的增塑劑的緣故，所得到的模製品的機械性能，耐磨損性，耐起霜性等明顯惡化(參照後述的比較例l)。實施例以下，說明本發明的實施例，但本發明並不限定於這些例子。以下，"份"指"質量份"。[樹脂製造例]根據特願2005-311076號說明書記載的實施例1的方法，製造如下所述的粉末狀熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)。對置備有攪拌機、溫度計、蒸餾塔及氮氣導入管的2升反應器中加入762克己二酸，49克馬來酸酐及386克乙二醇，一邊通入氮氣，一邊在150°C，常壓下攪拌，進行酯化反應。在看不到縮合水的時候，添加O.l克鈦酸四丁酯，將反應系統的壓力緩慢減壓至0.07kPa，同時慢慢升溫至190。C繼續反應，得到聚酯。所得到的聚酯的數均分子量為2000,碘值為12.7gl/100g。接著，對置備有攪拌機、溫度計、蒸餾塔及氮氣導入管的500毫升反應器中加入74克上述的聚酯和150克醋酸丁酯，一邊通入氮氣一邊升溫至110。C，攪拌。然後，從滴液漏鬥經1小時滴下75克甲基丙烯酸2-乙基己酯和l克過氧化苯甲醯的溶解混合物。滴液完畢，升溫至130°C，再反應2小時，得到固形分50%的分散劑溶液。對置備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的3升反應器中加入170.2克由1，4-BD與己二酸得到的數均分子量為1000的聚酯二醇(PBA-1000)，255.3克由1，4-BD與乙二醇、己二酸得到的數均分子量為2600的聚酯二醇(PBEA-2600)，255.3克由1，6-HD與間苯二甲酸得到的數均分子量為1000的聚酯二醇(PHiP-1000)，170.2克由1，6-HD與鄰苯二甲酸得到的數均分子量為1500的聚酯二醇(PHoP-1500),9.23克二-2-乙基己胺(D-2EHA)，18.4克上述的分散劑溶液，670.6克異辛烷"協和膠體(Kyowasol)C-800"(KY0WAHAKKOCHEMICAL株式會社制)，在9095°C下攪拌l小時，使高分子多元醇(PBA-1000，PBEA-2600，PHiP-1000及PHoP-1500)分散在異辛垸中，調製成非水系的分散液。往這樣得到的高分子多元醇的分散液中添加139.3克六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和O.050克鉍系催化劑"NEOSTANNU-600"(日東化成株式會社制),在9095°C下反應3小時。接著，加入2.41克1，4-BD及1.36克1，6-HD，6570°C下反應生成異氰酸酯端基予聚物，調製成它的分散液。往這樣得到的異氰酸酯端基予聚物的分散液中加入24.l克水，使異氰酸酯端基予聚物與水在6570。C下發生鏈增長反應直至異氰酸酯基消耗掉，生成聚氨酯脲樹脂，調製成它的分散液。從這樣得到的聚氨酯脲樹脂的分散液中過濾出固體成分(聚氨酯脲樹脂)，往其中加入O.25克抗氧化劑"Irganox245"(CibaSpecialtyChemicals製品)，0.15克紫外線吸收劑"Tinuvin213"(CibaSpecialtyChemicals製品)，0.15克光穩定劑"Tinuvin765"(CibaSpecialtyChemicals製品)，0.20克內部脫模劑"SH200-100，OOOcs"(DowCorningToray株式會社制)，將它乾燥之後加入O.30克防鏽劑"MP1451"(綜研化學株式會社制)，調製成粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)。所得到的樹脂形狀為球形，休止角為26。，平均顆粒直徑為135陶。實施例l.(著色劑的混合)將作為粉末顏料(bl-1)的炭黑40質量％和作為顏料分散劑(bl-2)的碳酸鉀60質量％混合，形成黑色著色劑(bl)"PV-817"(SumikaColor公司制)lOO克；將作為粉末顏料(b1-1)的鈦白70質量%和作為顏料分散劑031-2)的碳酸鉀30質量％混合，形成白色著色劑(bl)"PV-7A1301"(SumikaColor公司制)600克，將二者用亨舍爾混合機(MitsuiMining公司制)在3000rpm下混合10分鐘。這裡所得到的混合物的一次顆粒直徑的最大值為0.8陶。(著色糊的調製)接著，稱取350克上述所得到的著色劑(bl)，投入到1500克作為增塑劑的PEG400二苯甲酸酯中，採用置備有一臺靜態混合器和循環泵的混合裝置，在40°C下反應15分鐘，調製成著色糊(B)。這樣得到的著色糊(B)中著色劑(bl)的濃度為18.9%，由粒度測定器測得的著色劑(bl)的分散度為3to。(著色樹脂粉末的製造)將1000克(IOO份)由樹脂製造例得到的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)投入到亨舍爾混合機(MitsuiMining株式會社制)中，以2000rpm邊攪拌邊慢慢滴下37.0克(3.70份)上述的著色糊(B)，然後，以2000rpm將二者攪拌混合3分鐘，製造著色樹脂粉末。混合時，由於自動發熱，內部溫度升至45。C。接著，將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。在該實施例中，相對於每100份的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，著色劑(bl)混合物的使用量為0.700份("PV-817"=0.100份，"PV-7A1301"=0.600份)，增塑劑(b2)的使用量為3.0份。實施例28根據下述表l所示的配方[著色糊(B)中著色劑(bl)的濃度，著色劑(bl)及增塑劑(b2)相對於每100份的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的使用比例]，除了改變著色劑(bl)及/或增塑劑(b2)的使用量之外，其他如同實施例l，混合著色劑，調製著色糊(B)，製造著色樹脂粉末。將得到的各個著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。比較例14根據下述表2所示的配方[著色糊(B)中著色劑(bl)的濃度，著色劑(bl)及增塑劑(b2)相對於每100份的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)的使用比例]，除了改變著色劑(bl)及/或增塑劑(b2)的使用量之外，其他如同實施例l，混合著色劑，調製著色糊(B)，製造著色樹脂粉末。將得到的各個著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。比較例5根據下述表2所示的配方，將1000克(100份)熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)投入到亨舍爾混合機中，以2000rpm邊攪拌邊慢慢加入7.O克(O.700份)著色劑(bl)的混合物(PV-817:PV-7A1301二0.100:0.600)，然後，以2000rpm攪拌混合3分鐘，製造著色樹脂粉末。將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中。比較例6根據下述表2所示的配方，將1000克(IOO份)熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，7.O克(O.700份)著色劑(bl)的混合物(PV-817:PV_7A1301=0.100:0.600)，及30.0克(3.0份)PEG400二苯甲酸酯投入到亨舍爾混合機中，以2000rpm攪拌混合3分鐘，製造著色樹脂粉末。將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。比較例7根據下述表2所示的配方，將1000克(IOO份)熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)投入到亨舍爾混合機中，以2000rpm邊攪拌邊慢慢加入30.0克(3.O份)增塑劑(b2)。然後，以2000rpm攪拌混合3分鐘，隨後，慢慢加入7.0克(0.700份)著色劑(bl)的混合物(PV-817:PV-7A1301二0.100:0.600)，然後，以2000rpm攪拌混合3分鐘，製造著色樹脂粉末。將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。比較例8根據下述表2所示的配方，將1000克(100份)熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)及7.0克(0.700份)著色齊y(bl)的混合物(PV-817:PV-7A1301=0.100:0.600)投入到亨舍爾混合機中，以1500rpm攪拌混合2分鐘。接著，加入30.0克(3.0份)增塑劑(b2)，然後，以2500rpm攪拌混合3分鐘，製造著色樹脂粉末。將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。實施例912，實施例14，實施例1622如同實施例l，混合100克黑色著色劑(bl)"PV-817"禾口600克白色著色劑(bl)"PV-7A1301"。其次，除了稱取350克上述得到的著色劑(bl)的混合物並投入到如表3及表4所示的各增塑劑(b2)1500克中以外，其他如同實施例l，調製著色糊(B)。這些著色糊(B)中著色劑(bl)的濃度為18.9%，由粒度測定器測得的著色劑(bl)的分散度為3陶。接著，除了將1000克(100份)由樹脂製造例得到的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)投入到亨舍爾混合機中，以2000rpm邊攪拌邊慢慢滴下37.0克(3.70份)各著色糊(B)以外，其他如同實施例l，製造著色樹脂粉末。將得到的各個著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。實施例13除了根據下述表3所示配方，除了改變作為增塑劑(b2)的己二酸二丁氧基乙氧基乙酯的使用量以外，其他如同實施例12，混合著色劑，調製著色糊(B)，製造著色樹脂粉末。將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。實施例15除了稂據下述表3所示的配方，除了改變作為增塑劑(b2)的己二酸二丁氧基乙酯的使用量以外，其他如同實施例14，混合著色劑，調製著色糊(B)，製造著色樹脂粉末，將得到的著色樹脂粉末從亨舍爾混合機中取出，收容在可密閉的容器中，常溫下靜置6小時。〈著色樹脂粉末的評價〉對於由實施例122及比較例18所得到的各個著色樹脂粉末，就下述項目進行測定和評價。結果一併示於表1表4。(1)著色樹脂粉末的假比重(堆密度)根據JIS-K6720，用假比重計測定。(2)著色樹脂粉末的抗結塊性向篩孔為1000陶的篩子加入100克著色樹脂粉末，測定通過的粉末的質量，根據下述基準進行評價。(評價基準)"◎":》99克"〇":》97克<99克"△":》95克<97克"X":》90克<95克"XX":<90克(3)著色樹脂粉末的表面狀態(產生色斑的狀況)根據對著色樹脂粉末表面的目測觀察，根據下述基準進行評價。(評價基準)◎":未見〇"稍微能見△":能見X'，能清楚地觀察到XX'':色斑顯著(4)熔融時冒煙，產生臭味的狀況使用迴轉式凝殼模塑裝置，使著色樹脂粉末在加熱到230。C的金屬模具內熱熔融10秒鐘，除去未熔融的粉末，在300°C的電爐內放置45秒鐘之後，通過水冷凝殼模塑，製成厚度l毫米的成型片。此時，在該電爐內，根據下述基準評價由於增塑劑產生的冒煙和臭味的狀況。(評價基準)"◎":未見"〇"稍微能見"A":能見"X":能清楚地觀察到"XX":冒煙，臭味顯著(5)脫模時的乾燥塗膜強度(greenstrength)表現性通過目測觀察經與上述(4)同樣的凝殼模塑所得到的成型片在脫模時有無變形及變形的程度，根據下述基準進行評價。(評價基準)"◎":未見有變形"〇"稍微能見變形"△":能見變形"X":清楚地有變形"XX":變形顯著(6)模製品的機械特性根據JISK62516252,對經與上述(4)同樣的凝殼模塑所得到的成型片進行拉力試驗和撕裂試驗，測定其抗拉強度，斷裂延伸率和撕裂強度。(7)模塑品的耐磨損性使用往復運動平面磨耗試驗機，對經與上述(4)同樣的凝殼模塑所得到的成型片在下述條件下進行往復100次的試驗，目測觀察成型片表面的狀態，根據下述基準進行評價。(條件)往復速度=40次/分鐘摩擦件30raraX12mra負載=29.4N磨損材料5張3號白棉細布的層疊(評價基準)"◎":未見損傷。"〇"多少見有不顯著的損傷。"△":見有損傷。"X":清楚地見有損傷。"XX":見有顯著損傷。(8)模塑品的耐脫色性根據下述基準對上述(7)的磨耗試驗後的磨損材料(白棉細布)的色汙染進行評價。(評價基準)"◎":未見色汙染"〇"稍微能見色汙染"△":能見有容許的色汙染"X":能清楚地見有色汙染(不容許)"XX":色汙染顯著(9)第50次注塑成形時模製品的表面狀況目測觀察經上述(4)凝殼模塑的第50次注塑成形時所得到的模製品的表面狀態，目測觀察有無點狀汙染(由於從著色樹脂粉末脫離的著色劑的凝集物造成的汙染)以及汙染的程度，根據下述基準進行評價。(評價基準)"◎":未見"〇"稍微能見"△":能見"X":能清楚地看見"XX":汙染顯著(10)對聚氨酯泡沫塑料的粘接性將經如同上述(4)的凝殼模塑得到的成型片置於發泡用的金屬模具內，其一面要與泡沫塑料密接，將可形成半硬質聚氨酯泡沫塑料的組合物注入該金屬模具內，注入後2分鐘脫模，25°C氣氛下放置24小時，然後迅速將該成型片從形成的泡沫塑料上揭下，目測觀察剝離面，測定界面剝離了的面積比例，根據下述基準評價粘接性。這裡的發泡條件是，金屬模具的溫度=35°C，OAD(OverallDensity,全密度)=200kg/m:i，填充率=120%(相對恰好充填密度的過剩充填指標)。(評價基準)"◎，，0%"〇"《1%"A":1%以上，不到3%"X":3%以上，不到10%"XX":》10%(11)模製品的耐起霜性將經與上述(4)同樣的凝殼模塑得到的成型片浸在50。C的水中，48小時後將其乾燥，目測觀察表面上有無起霜以及起霜的程度，根據下述標準進行評價。(評價基準)◎":未見〇"稍微能見△":能見X":能清楚地看見XX'':起霜顯著表ltableseeoriginaldocumentpage17表2tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19表4表4tableseeoriginaldocumentpage20下面說明工業上利用可能性。根據本發明製造方法所得到的著色樹脂粉末適合於作為凝殼模塑用的粉末材料。用該著色樹脂粉末製成的凝殼模塑成型品，特別適合於汽車的內飾材料，且也可作為沙發等室內家具的材料。權利要求1.一種著色樹脂粉末的製造方法，包括著色工序，所述著色工序通過混合0.5～40質量份％的著色劑(b1)和99.5～60質量份％的非鄰苯二甲酸系增塑劑(b2)，調製著色糊(B)，再將該著色糊(B)加入到粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)中混合，其特徵在於相對於100質量份的粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，加入的著色糊(B)中含有的著色劑(b1)的量為0.1～5質量份，增塑劑(b2)的量為1～20質量份。2.如權利要求l所記載的著色樹脂粉末的製造方法，其特徵在於，所述增塑劑(b2)為聚乙二醇的一元羧酸單酯或一元羧酸二酯。3.如權利要求l所記載的著色樹脂粉末的製造方法，其特徵在於，所述增塑劑(b2)為脂肪族二元羧酸二酯。4.如權利要求3所記載的著色樹脂粉末的製造方法，其特徵在於，所述脂肪族二元羧酸二酯是脂肪族二元羧酸與含有垸氧基的一元醇形成的酯。5.如權利要求l所記載的著色樹脂粉末的製造方法，其特徵在於，所述增塑劑(b2)為聚氧化烯單烷基醚與一元羧酸形成的單酯。6.如權利要求l所記載的著色樹脂粉末的製造方法，其特徵在於，所述增塑劑(b2)為偏苯三酸三酯。全文摘要一種著色樹脂粉末的製造方法，所述方法包括著色工序，即通過混合0.5～40質量份％的著色劑(b1)和99.5～60質量份％的非鄰苯二甲酸系增塑劑(b2)調製著色糊(B)，再將該著色糊(B)加入到粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)中，混合調和。相對於100質量份的粉末狀的熱塑性聚氨酯脲樹脂(A)，加入的著色糊(B)中含有的的著色劑(b1)的量為0.1～5質量份，增塑劑(b2)的量為1～20質量份。根據該製造方法，可以得到無表面色斑即無著色不均勻、且在模塑工序中著色劑不會脫落而汙染模製品的著色樹脂粉末。文檔編號C08K3/00GK101296996SQ20068004035公開日2008年10月29日申請日期2006年5月30日優先權日2006年1月25日發明者南有裡子,喜多求,手錢英之,林政浩申請人:日本聚氨酯工業株式會社