阻氣性基材的製作方法
2023-05-29 15:29:41
專利名稱：阻氣性基材的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻氣性基材，詳細地說，涉及適合於實施熱水處理(蒸煮處理、滅菌處理)的食品、醫藥品等的包裝的阻氣性基材。
背景技術：
目前，作為利用熱水處理進行滅菌的包裝材料，大多使用使鋁箔和薄膜貼合而成的材料或使鋁蒸鍍在薄膜表面上而成的材料。但是，這樣的包裝材料因為使用鋁而不透明，因此，填充內容物後，存在不能進行金屬異物檢查或外觀檢查的問題。
因此，近年來，提出了很多在塑料薄膜基材的表面上形成了厚為10～100nm的氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物薄膜的透明性高的阻氣性薄膜。該阻氣性薄膜通常是在該金屬氧化物薄膜上再設置了其它塑料薄膜層的層壓體，作為食品、醫藥品等的包裝材料來使用。
上述這樣的阻氣性層壓體也被期待用作蒸煮用包裝材料，但在這樣的用途中，需要維持熱水處理後的阻氣性。
但是，上述層壓體的金屬氧化物存在由於熱水處理容易引起破壞、阻氣性顯著降低這樣的問題。通過使金屬氧化物薄膜的厚度加厚到例如50nm左右以上，也可以維持阻氣性，但這時，存在生產性降低且成本增高、並且層壓體的透明性降低的問題。
另一方面，作為形成金屬氧化物薄膜的蒸鍍薄膜的後處理，有人提出了通過在幾秒到一分鐘左右的短時間內加熱處理蒸鍍薄膜從而提高金屬氧化物薄膜和其它塑料薄膜層的粘接性的方法(特開昭55-84332號公報)，另外，有人還提出了通過長期間地對蒸鍍薄膜強制地照射可視光從而提高透明度且使阻氣性穩定化的方法(特開平8-197674號公報)。但是，在這些方法中，沒有確認形成了金屬氧化物薄膜的阻氣性薄膜的熱水處理後的阻氣性的改良效果。
另一方面，有人提出了通過對蒸鍍薄膜進行水吸溼處理後再進行加熱處理從而維持透明性的同時改良阻氣性的方法(特開平2-299826號公報)。另外，有人提出了如下的改良阻氣性的方法，即，在具有金屬氧化物薄膜的雙軸向延伸薄膜的金屬氧化物薄膜上藉助粘接樹脂層層壓其它薄膜的層壓薄膜中，一邊抑制薄膜的熱收縮，一邊在雙軸向延伸薄膜的二次轉移點以上熔點以下的溫度、具體地說是在粘接層樹脂熔融程度的200℃前後的溫度下進行短時間的加熱處理從而改良阻氣性的方法(特開平8-300549號公報)。但是，利用這些方法時，雖然確認了薄膜的阻氣性改良的效果，但在使用了蒸鍍薄膜的層壓體作為蒸煮用途的包裝材料時，熱水處理後的阻氣性不充分。當然，在上述文獻中，關於熱水處理後的阻氣性維持，完全沒有記載。
而且，在特開平3-16728號公報中報告了如下內容就使用了聚酯系粘固塗層的蒸鍍聚酯薄膜來說，在該蒸鍍聚酯薄膜的製造工序中，賦予了玻璃化轉變溫度以上的熱履歷，即使進行熱水處理，基材聚酯薄膜和蒸鍍層的粘接性也是良好。但是，此處具體例示的熱履歷，不超過製造蒸鍍薄膜時的蒸鍍時或薄膜延伸熱處理工序中通常實施的範疇。
本發明就是鑑於上述實情而完成的，其目的在於提供一種熱水處理時或熱水處理後的阻氣性降低少的阻氣性薄膜及含有該阻氣性薄膜的層壓體。
發明內容
本發明人等為了達到上述目的而進行了專心研究，結果發現通過在特定條件下對設置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成的阻氣性薄膜進行加熱處理，可以抑制對含有該阻氣性薄膜的層壓體進行了熱水處理時的阻氣性降低，從而完成了本發明。
即，本發明由密切關聯的一組發明構成，各發明的要旨如下。
本發明的第一要旨是一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特徵在於，在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設置50μm的未延伸聚丙烯薄膜並作成了層壓體後，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
本發明的第二要旨是一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、接著進行加熱處理而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特徵在於，在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設置50μm的未延伸聚丙烯薄膜並作成了層壓體後，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
本發明的第三要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、而且在該金屬化合物薄膜層上設置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
本發明的第四要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜後進行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
本發明的第五要旨是一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜後、在金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜、接著進行加熱處理而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
以下，詳細地說明本發明。
本發明中的阻氣性薄膜的意思是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜。另外，本發明中的阻氣性層壓體的意思是在上述阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設置了塑料薄膜。
作為基材薄膜來說，只要是通常能成為包裝材料的塑料薄膜，就沒有特別限制。作為具體例來說，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯等單獨聚合物或共聚物等的聚烯烴、環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚醯胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂等為原料的薄膜。其中，優選為聚酯、聚醯胺、聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物，特別優選為聚酯、聚醯胺。
以上的基材薄膜，可以利用目前公知的通常方法來製造，既可以是未延伸薄膜也可以是延伸薄膜，但優選為延伸薄膜。另外，也可以是層壓多個樹脂薄膜而成的薄膜。就薄膜的厚度來說，根據作為本發明的層壓體的基材的機械強度、可撓性、透明性等以及用途，通常在5～500μm、優選為10～200μm的範圍內選擇。另外，薄膜的寬和長沒有特別限制，可以根據用途適宜地選擇。
關於基材薄膜，為了提高與金屬化合物的緊密貼合性，優選塗布粘固塗層劑。作為粘固塗層劑來說，可以單獨使用或兩種以上並用溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯改性樹脂、環氧樹脂、含噁唑啉基樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性矽樹脂以及鈦酸烷酯等。
而且，關於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成的上述阻氣性薄膜，優選在金屬化合物薄膜的表面上進行納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
所謂的「納米劃痕測定」是指用納米尺進行劃痕試驗的物理性質評價方法。該方法通常解說如下。即，一邊將超微小的負荷沿相對於在基板上成膜了的薄膜的垂直方向放置在金剛石壓子上，一邊沿水平方向(面內方向)進行劃痕時，在薄膜及薄膜-基板的界面上產生剪斷應力。通過班傑明等的理論計算，由於在該剪斷應力和施加於壓子上的垂直負荷之間存在著的比例關係，所以由達到界面時的垂直負荷，可以評價薄膜的緊密貼合性。
本發明的情況下，上述剪斷應力依賴於金屬化合物薄膜、該金屬化合物薄膜和粘固塗層的界面、該粘固塗層和基材薄膜的界面這三個要素。
另外，在納米劃痕測定中，通常認為慢慢增加負荷的同時增大垂直變位(Normal Displacement)和水平力(Lateral Force)，當達到某負荷時，垂直變位的增大出現鈍化的變曲點，這時引起界面剝離或剪斷破壞。
在本發明中，將出現上述變曲點的即垂直變位的增大開始鈍化時刻的垂直方向負荷(Normal Force)定義為「臨界負荷」，用作表示緊密貼合性強弱的尺度。
臨界負荷為2.0μN以上的阻氣性薄膜，由於作為基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的各層間全體的緊密貼合性優異，所以即使不進行後述的加熱處理也可以維持高度的阻氣性。上述的臨界負荷優選為4.0μN以上，其上限通常為300μN(實用上為100μN)。
滿足上述那樣的臨界負荷的阻氣性薄膜，可以通過選擇粘固塗層的構成樹脂來實現。特別推薦含有選自丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂中的至少一種樹脂和含噁唑啉基樹脂的粘固塗層劑(參照特開平11-179836號公報)。通過使用這樣的粘固塗層劑，本發明中，進行加熱處理時，容易顯現其效果。另外，粘固塗層優選為在加熱處理時不軟化。這樣的條件通過使用上述的粘固塗層劑來實現。
上述粘固塗層劑中的含噁唑啉基樹脂的比率，通常為60～80重量％、優選為10～60重量％。丙烯酸酯樹脂的比率，通常為10～80重量％，聚氨酯樹脂和/或聚酯樹脂的比率，通常為10～80重量％。
粘固塗層劑通過公知的塗布方法塗布在基材薄膜上。其厚度通常為0.005～5μm、優選為0.01～1μm。超過5μm的膜厚時，有時或其光滑性差，或由於表面改質層自身的內部應力容易從基材薄膜或薄片上剝離下來。小於0.005μm的膜厚時，可能形不成均勻的膜厚，產生使表面改質層的作用不能充分發揮的情況。
粘固塗層可以在薄膜制膜後來設置，但優選為在薄膜制膜工序中來設置。在薄膜為雙軸向延伸薄膜的情況時，優選為將粘固塗層塗布在沿縱方向單軸向延伸的薄膜或薄片上、在乾燥或未乾燥的狀態下沿橫方向延伸、接著實施加熱處理的方法(在線塗敷法)。這樣的方法由於制膜、塗布及乾燥同時進行，所以在製造成本方面優點多。再者，為了改良對薄膜的塗布性、粘接性，可以在塗布前對薄膜或薄片的表面實施化學處理、放電處理。
作為構成在基材薄膜上形成的金屬化合物薄膜的金屬來說，可以舉出矽、鋁、矽、鎂、鋅、錫、鎳、鈦等。它們可以以氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物的方式來使用。其中，優選為氧化矽或氧化鋁。特別是從本發明中的加熱處理的效果顯著並且可以穩定地維持高的阻氣性的觀點來考慮，最優選氧化矽。
作為金屬化合物薄膜的形成方法來說，可以是蒸鍍法、塗敷法等，沒有特別限制，但從得到阻氣性高的均勻薄膜的觀點來考慮，優選為蒸鍍法。作為該蒸鍍法來說，包括真空蒸鍍、離子噴鍍、濺鍍、CVD等方法。再者，在形成該金屬化合物薄膜的工序中，一般是在某種程度的加熱條件下進行曝露，但此處的加熱，只要不是特別的，就不適合於後述的本發明中的加熱處理。
以上金屬化合物薄膜的厚度，通常為0.1～500nm，但本發明中成為特別對象的範圍，通常為0.5～40nm，優選為1～30nm，特別優選為3～20nm。過於薄時，難以得到充分的阻氣性，另外相反，過於厚時，成本高而且蒸鍍膜有時容易產生龜裂或剝離。
為了提高金屬化合物薄膜和與之層壓的塑料薄膜的緊密貼合性，也可以在金屬化合物薄膜上形成外塗層。作為該外塗層劑來說，可以舉出溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯改性樹脂、環氧樹脂、含噁唑啉基樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性矽樹脂及鈦酸烷酯等。它們可以單獨使用或兩種以上並用。
本發明的阻氣性薄膜，通常作為在金屬化合物薄膜上設置了塑料薄膜的阻氣性層壓體被使用於各種用途中。塑料薄膜的厚度，根據作為本發明的層壓體的基材的機械強度、可撓性、透明性等以及用途，通常從5～500μm、優選為10～200μm的範圍內選擇。另外，薄膜的寬度與長度沒有特別限制，可以根據用途適當選擇。
作為上述的塑料薄膜來說，優選為可以進行熱水處理、可以加熱密封的作為薄膜或薄片的聚烯烴系薄膜。另外，作為機械強度優異的薄膜，特別優選為雙軸向延伸聚酯薄膜、雙軸向延伸尼龍薄膜。
另外，金屬化合物薄膜只要位於兩層以上的塑料薄膜基材的至少一層以上的層間就可以，金屬化合物薄膜的層數不限制於一層。
對於塑料薄膜的層壓方法來說，採用公知的乾式層壓法、擠出層壓法。這時，可以使用聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸酯系等的粘接劑。
在將阻氣性薄膜用作包裝材料時，為了提高針孔性等機械特性，在該阻氣性薄膜和密封層薄膜之間貼合了尼龍薄膜的層壓體的方法，目前是已知的。但是，通常尼龍薄膜在熱水處理時熱收縮明顯，因各層間的基材間的收縮率差，存在金屬化合物薄膜破壞、蒸煮後的阻氣性容易降低這樣的問題。用本發明的阻氣性薄膜構成層壓體時，這樣的問題的影響小，可以使用尼龍薄膜用作為層壓體的構成層。
作為尼龍的種類來說，通常可以舉出尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二醯二胺等。另外，尼龍薄膜的厚度，通常為10～30μm、優選為15～25μm。比10μm薄時，強度不夠，另外，超過30μm時，硬度強，不適宜加工。作為尼龍薄膜來說，優選為縱橫各方向的延伸倍率通常為2倍以上、優選為2.5～4倍左右的雙軸向延伸薄膜。這樣的尼龍薄膜，針孔性良好(在23℃、50％RH、3000次的彎曲針孔試驗中，針孔數通常為50個/m2以下)，另外，穿刺強度也良好。而且，即使是具有某種程度熱收縮性的尼龍薄膜，只要例如在120℃、30分鐘的熱水處理條件下的最大收縮率通常為15％以下左右的薄膜就可以採用。具體地說，廣泛使用的雙軸向逐次延伸6-尼龍薄膜最適合使用。
本發明的阻氣性層壓體的全體厚度，通常為50～5000μm、優選為60～2000μm。此時，為了賦予遮光性或紫外線遮斷性，在層壓體的表面以及層間也可以形成印刷或含有紫外線吸收劑的層。另外，為了更進一步防止內容物的氧惡化，在層壓體的表面以及層間也可以形成含有鐵粉等氧吸收劑的層。含有氧吸收劑的層，優選位於金屬化合物薄膜和內容物相接觸的面之間。
本發明的阻氣性薄膜的氧透過度，通常為3cc/m2/day/atm以下，優選為2cc/m2/day/atm以下。其下限通常為0.05cc/m2/day/atm以上。另外，該阻氣性薄膜中還層壓塑料薄膜而成的阻氣性層壓體的氧透過度，通常為2cc/m2/day/atm以下，優選為1cc/m2/day/atm以下，下限通常為0.01cc/m2/day/atm以上。
具有上述範圍的氧透過度的阻氣性薄膜以及阻氣性層壓體，是屬於現在所說的高阻氣性薄膜的範疇，但本發明的阻氣性薄膜以及阻氣性層壓體的特徵在於，即使在稱為所謂蒸煮處理的條件下進行熱水處理，也具有阻氣性降低少的性質。
具體地說，是在基材薄膜上設置金屬化合物薄膜、接著在進行加熱處理而成的薄膜的金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜而成的阻氣性層壓體，對該阻氣性層壓體在120℃、30分鐘的條件下進行熱水處理，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下，優選為4以下，特別優選為3以下，下限通常為1以上。
或者，是在基材薄膜上設置了無機薄膜層的薄膜的金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜、接著進行加熱處理而成的阻氣性層壓體，對該阻氣性層壓體在120℃、30分鐘的條件下進行熱水處理，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下，優選為4以下，特別優選為3以下，下限通常為1以上。
而且，是在基材薄膜上設置金屬化合物薄膜、接著進行加熱處理而成的阻氣性薄膜，就該阻氣性薄膜而言，作成在其金屬化合物薄膜上設置50μm的未延伸聚丙烯薄膜而成的層壓體，在120℃、30分鐘的條件下進行熱水處理，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下，優選為4以下，下限通常為1以上。而且，熱水處理後的氧透過度，優選為7cc/m2/day/atm以下，更優選為5cc/m2/day/atm以下，最優選為3cc/m2/day/atm以下。
為了顯現以上的性質，不限定於該方法，但主要以阻氣性薄膜的狀態或阻氣性層壓體的狀態在特定條件下進行加熱處理的方法是適宜的。在作成阻氣性層壓體之後進行加熱處理的方法的情況下，即使使用將該阻氣性層壓體二次加工成袋、容器等之後再進行加熱處理的方法、將內容物裝入到該二次加工品中之後再進行加熱處理的方法中的任一種方法也沒有關係。
上述的加熱處理，根據構成阻氣性薄膜或阻氣性層壓體的要素的種類或厚度等，最佳條件也不同，只要是保持為必要時間、必要溫度，就沒有特別限定。例如可以舉出在設定為必要溫度的烘箱或恆溫室內保管的方法、吹熱風的方法、用紅外線加熱器進行加熱的方法、用燈照射光的方法、與熱輥或熱板進行接觸直接地加熱的方法、照射微波的方法等。這時，即使在將薄膜切斷成容易處理的大小後再進行加熱處理、即使用薄膜卷直接進行加熱處理也沒有關係。而且，在得到必要的時間和溫度的範圍內，也可以將加熱裝置組裝為塗敷機、切剪機等薄膜製造裝置的一部分。
本發明的加熱處理的處理溫度，只要通常為60℃以上且是使用的塑料薄膜或薄片的熔點以下的溫度，就沒有特別限定，但下限通常為60℃以上、優選為70℃以上，上限通常為200℃以下、優選為160℃以下。小於60℃時，直到顯現加熱處理的效果的時間極長而不現實。
加熱處理的時間，存在處理溫度越高而越短的傾向。另外，由於擔心處理溫度一變高、薄膜的構成要素就熱分解而使阻氣性降低，所以處理時間不應該過長。因此，作為處理條件來說，例如，60℃時3天至6個月、80℃時3小時至10天、120℃時1小時至1天、150℃時3～60分鐘左右，但並不限制於此。
關於以上那樣的加熱處理的最佳時間，基於實驗結果，推導出以下的相關式。即，加熱處理的最佳處理時間t(s)，由加熱處理溫度T(K)以下述式來表示。
3.6×10-10e(1000/T)＜t＜2.4×10-10e(13500/T)本發明的阻氣性層壓體中，在120℃、30分鐘的條件下進行熱水處理後，基材薄膜和金屬化合物薄膜的緊密貼合強度，通常為100g/15mm以上，優選為200g/15mm以上。另外，阻氣性塑料層壓體的熱水處理前後的收縮率，通常為3％以下，優選為2％以下。
具體實施例方式
以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但就本發明來說，只要不超過其要旨就不限定於以下的例子。另外，以下各例的薄膜的測定以及評價方法如下。
(1)氧透過度(cc/m2/day/atm)根據ASTM-D3985標準，使用氧透過率測定裝置(モダンコントロ一ル社制「OX-TRAN100」)，在溫度為25℃、相對溼度為80％的條件下進行測定。
(2)納米劃痕測定使用Hysitron制「Triboscope system」，使用前端曲率半徑約為1μm的金鋼石制60°圓錐形的壓子。壓子的狀態是，在測定了ァルバツク·ファイ制SiO2熱氧化膜25nm/Si晶片作為標準品的情況下，垂直變位(Normal Displacement)為4nm時、垂直方向負荷(Normal Force)為57μN。就測定來說，是將阻氣性薄膜吸著固定在試樣臺(支持體)上、在負荷速度約為1μN/sec、劃痕速度約為133nm/sec的連續加重試驗條件下、進行了n＝3以上測定。然後，計算出臨界負荷的平均值。
(3)加熱處理時的粘固塗層的軟化判斷使用了T.A.Instruments制「μ-TA裝置」作為超微熱分析裝置。該裝置的傳感器具備由前端折成V字型的電線構成的檢測部。就測定來說，是使傳感器的V字型檢測部與在基材薄膜上設置粘固塗層的試樣的粘固塗層的表面接觸、在升溫速度為10℃/秒、擠入強度為20nA的條件下進行的。通過傳感器的位置向下方移動判斷為軟化。
實施例1利用在線塗敷法，將含噁唑啉基聚合物(日本觸媒社制「エポクロスWS-500」)60重量％、水性丙烯酸酯樹脂(以下表示的樹脂A)20重量％、水性聚氨酯樹脂(以下表示的樹脂B)20重量％的混合樹脂(表中記為組成A)塗敷在厚度為170μm的未延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到了由該混合樹脂層構成的具有0.1μm的表面改質層的厚度為12μm的雙軸向延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(延伸倍率縱3.5倍×橫4.0倍)。接著，使用真空蒸鍍裝置並以高頻加熱方式將矽氧化物(SiO)蒸鍍在該表面改質層上，得到了蒸鍍層SiOx的厚度約為15nm的蒸鍍塑料薄膜。該蒸鍍塑料薄膜的氧透過度為1.8(cc/m2·24h·atm)。
樹脂A(水性丙烯酸酯樹脂)的製造條件
使丙烯酸乙酯40重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸甘油酯10重量份的混合物在乙醇溶液中進行聚合，聚合後邊加水邊加熱除去乙醇。用氨水調節pH值為7.5，得到了水性丙烯酸酯系樹脂水性塗料。
樹脂B(水性聚氨酯樹脂)的製造條件
首先，得到了由對苯二酸664重量份、間苯二酸631重量份、1，4-丁二醇472重量份、新戊二醇447重量份構成的聚酯多元醇。接著，將己二酸321重量份、二羥甲基丙酸268重量份添加至所得到的聚酯多元醇中，得到了含側羧基聚酯多元醇A。而且，將己撐二異氰酸酯160重量份添加到該聚酯多元醇A 1880重量份中，得到了水性聚氨酯系樹脂水性塗料。
將該蒸鍍塑料薄膜切成容易處理的大小並安裝在固定用板上之後，放入60℃的烘箱內，加熱處理3個月。將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「CAT-RT85」)塗布在加熱處理後的該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制「トレファンNO ZK-93K」)進行層壓，得到了兩層構成的透明塑料薄膜。在40℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
實施例2～7除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度、加熱時間以外，其它與實施例1一樣。將結果示於表-1中。另外，關於實施例3及7，進行納米劃痕測定及加熱處理時的粘固塗層的軟化評價。將這些結果示於表-3中。
實施例8將形成粘固塗質層的混合樹脂的組成設定為水性丙烯酸酯樹脂(以下表示的樹脂A)35重量％、水性聚氨酯樹脂(以下表示的樹脂B)65重量％的混合樹脂(表中記為「組成B」)，除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度及加熱時間以外，其它與實施例1同樣。將結果示於表-1中。
實施例9將形成粘固塗層的混合樹脂的組成設定為異氰酸酯化合物(日本ポリウレタン社制「コロネ一トL」)50重量％、飽和聚酯(東洋紡社制「バイロン 300」)50重量％的混合樹脂(表中記為「組成C」)，除如表-1那樣改變了蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度及加熱時間以外，其它與實施例1同樣。將結果示於表-1中。另外，將納米劃痕測定及加熱處理時的粘固塗層的軟化評價的結果示於表-3中。
實施例10將實施例1中使用的蒸鍍塑料薄膜卷繞在芯上製作薄膜卷，將該蒸鍍塑料薄膜卷放入80℃的烘箱內，加熱處理三天。接著，使用加熱處理後的該蒸鍍塑料薄膜，用與實施例1同樣的方法製作評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
實施例11使用實施例10中使用的加熱處理後的蒸鍍塑料薄膜，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「AT-RT85」)塗布在該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為15μm的雙軸向延伸尼龍薄膜(三菱化學興人パツクス制「ボニ一ルSNR」)進行層壓，得到了兩層結構層壓薄膜。
再者，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「CAT-RT85」)塗布在上述的兩層結構層壓薄膜的雙軸向延伸尼龍薄膜一側後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制「トレファンNO ZK-93K」)進行層壓，得到了三層結構的透明塑料薄膜。在40℃下，將該三層結構層壓薄膜老化三天，作為評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定了熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
實施例12使用實施例10中使用的加熱處理後的蒸鍍塑料薄膜，將聚氨酯系粘接劑(以15∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-817」和「CAT-RT86」)塗布在該蒸鍍塑料薄膜的SiOx薄膜面上後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制「トレファン NO ZK-93K」)進行層壓，得到了兩層結構層壓薄膜。
再者，將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「CAT-RT85」)塗布在上述的兩層結構層壓薄膜的雙軸向延伸聚酯薄膜一側後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為15μm的雙軸向延伸尼龍薄膜(三菱化學興人パツクス制「ボニ一ルSNR」)進行層壓，得到了三層結構的透明塑料薄膜。在40℃下，將該三層構成層壓薄膜老化三天，作為評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定了熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
實施例13將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「CAT-RT85」)塗布在實施例1所使用的蒸鍍塑料薄膜(沒有加熱處理就使用)的SiOx薄膜面上後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制「トレファンNO ZK-93K」)進行層壓，得到了兩層結構的透明塑料薄膜。在80℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定了熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
比較例1將聚氨酯系粘接劑(以10∶1.5的比率配合東洋モ一トン社制粘接劑「AD-900」和「CAT-RT85」)塗布在實施例1所使用的蒸鍍塑料薄膜(沒有加熱處理就使用)的SiOx薄膜面上後進行乾燥，形成了厚度為4μm的粘接樹脂層。將該粘接樹脂層和厚度為50μm的未延伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム社制「トレファン NO ZK-93K」)進行層壓，得到了兩層結構的透明塑料薄膜。在40℃下，將所得到的層壓薄膜老化三天，作為評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定了熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-2中。另外，將納米劃痕測定及加熱處理時的粘固塗層的軟化評價的結果示於表-3中。
比較例2在製作層壓薄膜時，使用不進行加熱處理的蒸鍍塑料薄膜以外，其它與實施例12同樣，製作評價樣品，在120℃、30分鐘的條件下，用高壓釜進行熱水處理，測定了熱水處理前後的氧透過度。將結果示於表-1中。
比較例3～6將蒸鍍塑料薄膜的加熱溫度、加熱時間分別設定為40℃-3天、60℃-3小時、120℃-30分鐘、150℃-1分鐘以外，其它與實施例1同樣，將結果示於表-2中。另外，關於比較例3，進行了納米劃痕測定及加熱處理時的粘固塗層的軟化評價。將這些結果示於表-3中。
表-1
表-2
表-3
產業上的可利用性本發明提供的阻氣性層壓體，即使受到熱水處理也能維持優異的阻氣性，並且保存性優異。另外，因為不使用鋁箔而通常得到透明性高的薄膜，所以可以進行內容物的金屬異物檢查或外觀檢查。因此，本發明在食品、醫療領域中，作為伴有熱水處理(蒸煮處理、滅菌處理)的內容物的包裝用基材，其價值大。
權利要求
1.一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特徵在於在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設置50μm的未延伸聚丙烯薄膜並作成了層壓體後，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
2.如權利要求1所述的阻氣性薄膜，其特徵在於基材薄膜由聚酯或聚醯胺構成。
3.如權利要求1所述的阻氣性薄膜，其特徵在於金屬化合物薄膜是氧化矽的蒸鍍膜。
4.如權利要求1所述的阻氣性薄膜，其特徵在於在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設置粘固塗層而成。
5.如權利要求4所述的阻氣性薄膜，其特徵在於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成，從金屬化合物薄膜的表面進行的納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
6.如權利要求1所述的阻氣性薄膜，其特徵在於粘固塗層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
7.如權利要求1所述的阻氣性薄膜，其特徵在於氧化透過度變化(處理後/處理前)為4以下。
8.一種阻氣性薄膜，是在基材薄膜上設置選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、接著進行加熱處理而成，氧透過度為3cc/m2/day/atm以下，其特徵在於在該阻氣性薄膜的金屬化合物薄膜上設置50μm的未延伸聚丙烯薄膜並作成了層壓體後，在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
9.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於基材薄膜由聚酯或聚醯胺構成。
10.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
11.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於金屬化合物薄膜是氧化矽。
12.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設置粘固塗層而成。
13.如權利要求12所述的阻氣性薄膜，其特徵在於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成，從金屬化合物薄膜的表面進行的納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
14.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於粘固塗層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的樹脂混合物的固化膜。
15.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點以下。
16.如權利要求8所述的阻氣性薄膜，其特徵在於氧化透過度變化(處理後/處理前)為4以下。
17.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置厚度為3～20nm的選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜、而且在該金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
18.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於基材薄膜由聚酯或聚醯胺構成。
19.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於金屬化合物薄膜是氧化矽的蒸鍍膜。
20.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設置粘固塗層而成。
21.如權利要求20所述的阻氣性層壓體，其特徵在於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成，從金屬化合物薄膜的表面進行的納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
22.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於粘固塗層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
23.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
24.如權利要求17所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧化透過度變化(處理後/處理前)為4以下。
25.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜後進行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
26.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於基材薄膜由聚酯或聚醯胺構成。
27.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
28.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於金屬化合物薄膜是氧化矽的蒸鍍膜。
29.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設置粘固塗層而成。
30.如權利要求29所述的阻氣性薄膜，其特徵在於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成，從金屬化合物薄膜的表面進行的納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
31.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於粘固塗層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
32.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點以下。
33.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
34.如權利要求25所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧化透過度變化(處理後/處理前)為4以下。
35.一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜後、在金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜、接著進行加熱處理而成，氧透過度為2cc/m2/day/atm以下，其特徵在於在120℃、30分鐘的條件下進行了熱水處理的情況下，該熱水處理前後的該層壓體的氧透過度變化(處理後/處理前)為5以下。
36.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於基材薄膜由聚酯或聚醯胺構成。
37.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於金屬化合物薄膜的厚度為3～20nm。
38.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於金屬化合物薄膜是氧化矽的蒸鍍膜。
39.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於在基材薄膜和金屬化合物薄膜之間設置粘固塗層而成。
40.如權利要求39所述的阻氣性層壓體，其特徵在於由基材薄膜/粘固塗層/金屬化合物薄膜的層結構構成，從金屬化合物薄膜的表面進行的納米劃痕測定的臨界負荷為2.0μN以上。
41.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於粘固塗層是選自丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂中的一種以上的樹脂和含噁唑啉基樹脂的混合物的固化膜。
42.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於加熱處理的溫度是60℃以上且基材薄膜的熔點以下。
43.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧透過度為1cc/m2/day/atm以下。
44.如權利要求35所述的阻氣性層壓體，其特徵在於氧化透過度變化(處理後/處理前)為4以下。
全文摘要
本發明涉及一種阻氣性層壓體，是在基材薄膜上設置了選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物中的金屬化合物的薄膜後進行加熱處理、接著在金屬化合物薄膜上設置塑料薄膜而成，氧透過度為2cc/m
文檔編號C08J7/04GK1638953SQ0380458
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優先權日2002年2月28日
發明者吉田重信, 大川原千春, 山上奏子, 蜂須賀亨 申請人:三菱樹脂株式會社