一種電氧化臭氧發生器的製作方法
2023-05-29 18:26:56 1
專利名稱：一種電氧化臭氧發生器的製作方法
技術領域：
本發明屬於電化學氧化生成臭氧裝置，具體說是ー種氣體生成部位具有可控式內壓式結構和動態催化膜層的電氧化臭氧發生器。
背景技術：
以水或水系電解質為原料，通過電解裝置(臭氧發生器)可以在陽極獲得具有一定濃度的臭氧-氧混合氣體。與電暈法相比，電化學法生成臭氧具有電壓低、臭氧濃度高、且所生成的氣體中不含N03類有害組分等特點，因此在飲用水處理、醫療衛生、汙水處理、エ業漂白等應用中具有明顯優勢。電解法臭氧發生技術是上世紀80年代興起的，目前已經有不少研究和應用報導。一般臭氧發生器陽極採用析氧電位較高的ニ氧化鉛或鉬，陰極採用鉬或鉬碳，如專利 CN87202205、CN97212224. 9等，大部分的研究圍繞以純水為原料的固體電解質臭氧發生器展開，其構成部件一般包括質子交換膜和兩極(陽極、陰極)對應的催化劑、多孔集流片、導流板和殼體。從部件功能離散化學角度考慮，將電催化活性材料與粘結材料(如PTFE)混合，壓製成単獨的催化劑片，與獨立的陽離子交換膜、多孔集流片、導流板及防腐片等一起構成臭氧發生器，可方便和規範生產製造過程，如專利CN97122126、CN200680051679 ;從功能集成角度考慮，將催化劑層通過電鍍、沉積的方法結合到導電透水基體上，然後要兩片電極間設置質子交換膜，可構成臭氧發生器，以實現構成部件的集成化，如專利CN01126593、CN200610138715 ;專利CN200520113829還提出在電解質膜和多孔板之間採用自由鋪放形式放置催化劑顆粒的陽極結構，期望能夠便於加工和組裝臭氧發生器。此外，當使用磷酸、磷酸鹽水溶液等電解質時，臭氧發生器結構往往與普通電解池類似，研究主要集中在電極材料和電解質體系方面，如專利CN200480004286、CN200710067351。使用固體電解質的臭氧發生器具有體積小、電壓低、可利用純水作為電解原料等優點。但實際應用中，獨立式片狀結構的催化層需要使用(PTFE)等粘結劑，這使得催化劑層自身電阻和各片層間接觸電阻増大，導致高能耗和溫升；雖然以電鍍形式在陽極可以形成ニ氧化鉛催化劑層，但由此得到的電極層非常不平整，且容易破碎，這導致發生器具有高的電阻且使用壽命很短；專利CN200610138715採用在多孔鈦板表面和孔隙內沉積催化劑方法製作的臭氧發生器，由於技術自身的限制，在實際應用中具有啟動時間長，電壓高的明顯缺點。電解水生成臭氧是ー個氣-液-固(催化劑)三相參與的電化學反應，在所施加的電解電壓下，充分的液固相接觸有利於電極反應的發生，而順利將氣體從催化劑層導出則有利於提高液-固相界面，避免局部因充氣過多產生幹化現象，減少電解電阻，降低局部放熱量，從而提高電流效率，延長臭氧發生器使用壽命。
發明內容
本發明所要解決技術問題是構建ー個氣體生成部位具有可控內壓式結構和動態催化膜層的臭氧發生器，使之具有順暢且可實現氣液傳輸自平衡的兩向滲透通道，從而有效提高臭氧生成效率，穩定臭氧發生器使用性能並延長其使用壽命。本發明的技術方案為使用具有選擇性透過功能的膜滲透電極作為電解電極，通過控制膜電極上氣、液兩向滲透通道的孔徑分布、數量、微結構和構成材料，在密封墊片、電極電板、導流外殼和緊固件的共同作用下，使氣體生成部位具有局部可控的內壓自平衡的氣液傳輸速度，從而提高臭氧的生成濃度，並在保證液、固兩相充分接觸的情況下迅速地將生成的氣相轉移出去，降低氣體發生部位的電阻。在不改變電解原料物系和外加電壓的情況下，使用具有動態催化膜層的膜滲透電極作為電解電扱，針對氣體生成部位調控其局部壓カ和氣液兩向傳輸速率，從而設計出高效的電解式臭氧發生器，這與此前簡單地改變催化劑組分、調整發生器各組成部分間的相互關係等的設計是不同的。具體技術方案為一種氣體生成部位具有可控內壓式結構和動態催化膜層的電化學氧化臭氧發生器，它包括構成電解池的殼體和核心部件電解電極，該核心部件電解電極是由陽極膜滲透電極、陰極膜滲透電極、夾貼在陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極間的離子交換膜構成的，電解池的殼體材質為聚丙烯、聚四氟こ烯、偏氟こ烯、環氧樹脂、矽橡膠、氟橡膠、亞克力、不鏽鋼、鈦中的ー種或幾種，由離子交換膜隔分為陽極區和陰極區，並設有電解液導入口，陽極區側的氣液排出ロ，陰極區側的氣液排出ロ ；陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極是具有選擇性透過功能孔通道的多孔性膜材料製成，滲透孔徑為0. Ol-IOOum,優選0. I-IOum ;膜滲透電極厚度0. 2-20mm,優選陽極膜滲透電極的結構為依次設置的微孔板基層，覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構為的微孔板基層加上覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構或者是微孔板基層加上設於微孔板基層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，其微孔板的材料是不鏽鋼、鈦、多孔性碳、石墨中的一種或幾種的複合物；中間層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的一種或幾種的複合物；多功能動態膜層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的一種或幾種的複合物；多功能動態膜層為具有催化和選擇性透過功能的，可通過粒子堆積、溶膠凝膠、浸潰、熱分解或噴塗的方法製備的，其具有動態孔通道，膜層厚度0.01-1000um，優選10-500um;陰極和陽極間的隔膜為離子交換隔膜，該隔膜起到隔絕兩側氣體和傳輸離子的作用，是無孔緻密隔膜，膜層厚度可以為0. Ol-IOOOum,優選10-500um ；還有陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極還可以是設有支撐及電源導通板的；臭氧發生器外形可以為平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜滲透電極和離子交換膜等部件的外形可以為圓形、多邊形、環形、曲面形或不規則形。本發明的電氧化臭氧發生器，I、利用選擇性透過功能膜滲透電極，可以有效控制原料液體向催化劑側滲透，同時迅速將生成的氣體傳輸至膜滲透電極的另ー側，實現了平衡的兩向滲透作用，從而保證了液固相兩相的充分接觸，避免了催化層和離子交換膜層幹化問題，降低了發生器電阻和能耗，提高了效率。2、利用氣體生成部位具有的可控內壓式結 構和自平衡的氣相傳輸通道，這可以保證電極反應在可控的壓カ下進行，這使得陽極析出的氣體具有> 20%的臭氧濃度，從而實現高的臭氧生成效率。3、將本發明電氧化臭氧發生器用於純水或小相生物系電解製備臭氧過程，具有設備製造簡單、成本低的特點。
圖I是本發明電氧化臭氧發生器實施例一的主視圖 圖2是本發明電氧化臭氧發生器實施例一的俯視圖
圖3是本發明電氧化臭氧發生器實施例一的左視圖 圖4是本發明電氧化臭氧發生器實施例一的A-A剖視圖 圖5是本發明電氧化臭氧發生器實施例一的部件支撐板結構示意圖 圖6是本發明電氧化臭氧發生器實施例ー的電解電極局部放大剖視圖 圖7是本發明電氧化臭氧發生器實施例ニ的主視圖 圖8是本發明電氧化臭氧發生器實施例ニ的俯視圖 圖9是本發明電氧化臭氧發生器實施例ニ的左視圖 圖10是本發明電氧化臭氧發生器實施例ニ A-A剖視圖 圖11是本發明電氧化臭氧發生器實施例ニ的電解電極局部放大剖視圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步說明。下述實施例僅用於說明本發明的技術方案，但對本發明並沒有限制。實施例一
如圖I至3和圖7所示，本發明的電氧化臭氧發生器，包括電解池的殼體I、核心部件電解電極2，加上密封墊3、緊固件4所構成，殼體I由兩個部分組成，中間夾持連接電解電極2，殼體I內腔由電解電極2分隔成陽極區和陰極區，陽極區此側上部設有氧氣和臭氧排出口 12，下部設有電解液導入口 11，陰極區側上部設有的氫氣排出ロ 13，當然電解液導入ロ 11可以在陽極區和陰極區都開設並將它們用連通管相連通。而電解電極2則是由陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22、夾貼在陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極間的離子交換膜23構成，陽極膜滲透電極21由鈦金屬微孔板基層21a，覆於基層上的釕銥氧化物中間層21b和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過鉭摻雜ニ氧化鉛的多功能動態膜層21c所構成，陰極膜滲透電極22是由鈦金屬微孔板基層22a，覆於基層上的鉬中間層22b和設於中間層表面的鉬碳動態膜層22c所構成，離子交換膜23是具有陰離子或陽離子交換功能的無孔緻密隔膜，膜層厚度0. 01-1000um，優選10-500um，由圖中可知，為了利於電源的導入和起加強作用陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22還架設有支撐板5，該支撐板5露出在外的帶通孔的端子是用於連接電源的，當然也可以是不設置支撐板5而將電源直接與陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22相導通的。陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22的製備如下
在平均孔徑2um-3mm的鈦金屬微孔板上，採用浸潰熱解法覆著ー層3um厚釕銥氧化物中間層，該層平均孔徑為0. 2um，其中孔徑大於Ium的孔> 1%。以平均粒徑為Ium的鉭摻雜ニ氧化鉛懸浮液為原料，用浸潰法在中間層表面製備厚度為200um的動態膜層。在平均孔徑為2um厚度3mm的鈦金屬微孔板上，採用浸潰熱解法覆著ー層3um厚的鉬中間層，該層平均孔徑為0.2um，其中孔徑大於Ium的孔徑> 1%。以平均粒徑為5um的鉬碳(含鉬35%)懸浮液為原料，用浸潰法在中間層表面製備厚度為200um的動態膜層。以陽離子交換膜作為陰極和陽極間的隔膜，對電解質1%的磷酸水溶液進行電解。在毛細管的作用下，磷酸水溶液從鈦微孔板側經0，2um附近更小孔滲透至陽極電催化活性層，電解放出氧氣和臭氧，在泡壓的作用下，氣體從孔徑大於Ium的大孔排至鈦微孔板外。通過分離膜層粒子間動態變化，為液體的滲透和氣體的傳輸提供自適應的孔通道，實現液體和氣體的同時兩向傳輸，避免了氣體在電極和隔膜間的集聚，同時實現了電極與極間隔膜的「零間距」，提高了電極效率。在此電解過程中錫銻氧化物層和ニ氧化鉛層同時作為電極反應活性層，並起到分離作用。在兩極間施加電解電壓3. 5V ，電流密度可達到I. 5A/cm2，此時陽極析出氣體中臭氧濃度24%。實施例ニ
如圖4至7所示，本發明的電氧化臭氧發生器，包括電解池的殼體I、核心部件電解電極 2，加上密封墊3、緊固件4所構成，殼體I由兩個部分組成，中間夾持連接電解電極2，殼體I內腔由電解電極2分隔成陽極區和陰極區，陽極區此側上部設有氧氣和臭氧排出ロ 12，下部設有電解液導入口 11，陰極區側上部設有的氫氣排出ロ 13，當然電解液導入口 11可以在陽極區和陰極區都開設並將它們用連通管相連通。而電解電極2則是由陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22、夾貼在陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極間的離子交換膜23構成，陽極膜滲透電極21由316不鏽鋼微孔板基層21a，覆於基層上的金中間層21b和設於中間層表面的硼摻雜金剛石的多功能動態膜層21c所構成，陰極膜滲透電極22是由316不鏽鋼微孔板基層22a，和設於316不鏽鋼微孔板基層22a表面的鎳動態膜層22c所構成，離子交換膜23是具有陰離子或陽離子交換功能的無孔緻密隔膜，膜層厚度0. 01-1000um，優選10-500um，由圖中可知，為了利於電源的導入和起加強作用陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22還架設有支撐板5，該支撐板5露出在外的帶通孔的端子是用於連接電源的，當然也可以是不設置支撐板5而將電源直接與陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22相導通的。。陽極膜滲透電極21、陰極膜滲透電極22的製備如下
在平均在孔徑IOum厚度5mm的316不鏽鋼金屬微孔板上，採用陰極濺射法覆著ー層5um厚的金中間層，該層平均孔徑為0. lum，其中孔徑大於7um的孔> 1%。以平均粒徑為IOum的硼摻雜金剛石微粉為原料，用浸潰法在中間層表面製備厚度為50um的動態膜層。在平均孔徑為Ium厚度(其中孔徑大於5um的孔> 1%)的厚3mm的316不鏽鋼金屬微孔板上，以平均粒經為IOum的鎳微粉懸浮液為原料，採用浸潰熱解法在316不鏽鋼金屬微孔板表面製備厚度為50um的動態膜層。以陽離子交換膜作為陰極和陽極間的隔膜，對純水進行電解。在毛細管的作用下，水從滲透電極經7um附近更小孔滲透至陽極電催化活性層，電解放出氧氣和臭氧，在泡壓的作用下，氣體從孔徑大於7um的大孔排至鈦微孔板外。在此電解過程中，在兩極間施加電解電壓3. 6V，電流密度可達到I. 4A/cm2，此時陽極析出氣體中臭氧濃度25%。需要說明的是上述的實施例中，電解池的殼體材質可以為聚丙烯、聚四氟こ烯、偏氟こ烯、環氧樹脂、矽橡膠、氟橡膠、亞克力、不鏽鋼、鈦中的ー種或幾種，陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極是具有選擇性透過功能孔通道的多孔性膜材料製成，滲透孔徑為0. Ol-IOOum,優選0. I-IOum ;膜滲透電極厚度0. 2-20mm,優選陽極膜滲透電極的結構為依次設置的微孔板基層，覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構為的微孔板基層加上覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構或者是微孔板基層加上設於微孔板基層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，其微孔板的材料是不鏽鋼、鈦、多孔性碳、石墨中的ー種或幾種的複合物；中間層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的ー種或幾種的複合物；多功能動態膜層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的一種或幾種的複合物；多功能動態膜層為具有 催化和選擇性透過功能的，可通過粒子堆積、溶膠凝膠、浸潰、熱分解或噴塗的方法製備的，其具有動態孔通道，膜層厚度0. Ol-lOOOum，優選10-500um ;陰極和陽極間的隔膜為離子交換隔膜，該隔膜起到隔絕兩側氣體和傳輸離子的作用，是無孔緻密隔膜，膜層厚度可以為
0.Ol-IOOOum,優選10-500um ;還有陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極還可以是設有支撐及電源導通板的；臭氧發生器外形可以為平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜滲透電極和離子交換膜等部件的外形可以為圓形、多邊形、環形、曲面形或不規則形。
權利要求
1.一種電氧化臭氧發生器，包括構成電解池的殼體和核心部件電解電極，其特徵在幹所述的核心部件電解電極是由陽極膜滲透電極、陰極膜滲透電極、夾貼在陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極間的離子交換膜構成的，電解池的殼體材質為聚丙烯、聚四氟こ烯、偏氟こ烯、環氧樹脂、矽橡膠、氟橡膠、亞克力、不鏽鋼、鈦中的ー種或幾種，由離子交換膜隔分為陽極區和陰極區，並設有電解液導入口，陽極區側的氣液排出ロ，陰極區側的氣液排出□。
2.如權利要求I所述的電氧化臭氧發生器，其特徵在幹所述的陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極是具有選擇性透過功能孔通道的多孔性膜材料製成，滲透孔徑為0. Ol-IOOum,優選0. I-IOum ;膜滲透電極厚度0. 2-20mm,優選陽極膜滲透電極的結構為依次設置的微孔板基層，覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構為的微孔板基層加上覆於基層上的中間層和設於中間層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，陰極膜滲透電極的結構或者是微孔板基層加上設於微孔板基層表面的具有催化和選擇性透過多功能動態膜層，其微孔板的材料是不鏽鋼、鈦、多孔性碳、石墨中的ー種或幾種的複合物；中間層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的ー種或幾種的複合物；多功能動態膜層的材料是不鏽鋼，銀、鉬、鉄、鎳、金、鉛、釕、銥、鉭、錫、銻及其合金或氧化物，石墨，活性碳，碳纖維中的ー種或幾種的複合物。
3.如權利要求2所述的電氧化臭氧發生器，其特徵在於所述的多功能動態膜層，是通過粒子堆積、溶膠、凝膠、浸潰、熱分解或噴塗方法製備的。
4.如權利要求I或2或3所述的電氧化臭氧發生器，其特徵在於所述的離子交換膜為具有陰離子或陽離子交換功能的無孔緻密隔膜，膜層厚度0. Ol-IOOOum,優選10-500um。
5.如權利要求4所述的電氧化臭氧發生器，其特徵在於所述的陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極還設有支撐及電源導通板。
6.如權利要求4所述的電氧化臭氧發生器，其特徵在於其外形為平板式，管式或螺旋卷式。
全文摘要
本發明涉及一種電氧化臭氧發生器。它包括構成電解池的殼體和核心部件電解電極，核心部件電解電極是由陽極膜滲透電極、陰極膜滲透電極、夾貼在陽極膜滲透電極與陰極膜滲透電極間的離子交換膜構成，陽極膜滲透電極的由微孔板基層覆於基層上的中間層和設於中間層表面的多功能動態膜層構成，陰極膜滲透電極由微孔板基層加上覆於基層上的中間層和設於中間層表面的多功能動態膜層構成，或者由微孔板基層加上設於微孔板基層表面的多功能動態膜層構成。具有以下特點一、利用選擇性透過功能膜滲透電極，有效控制原料液體向催化劑側滲透，實現了平衡的兩向滲透作用，降低了發生器電阻和能耗，提高了效率。二、可控內壓式結構和自平衡的氣相傳輸通道，保證電極反應在可控的壓力下進行，使得陽極析出的氣體具有﹥20%的臭氧濃度，臭氧生成效率高。其三、設備製造簡單、成本低的特點。
文檔編號C25B9/10GK102653870SQ20111004834
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月1日 優先權日2011年3月1日
發明者于爾根·施努爾, 何明陽, 王嵐, 王龍耀, 趙建洪, 陳群 申請人:常州大學, 浙江歐得立電氧化設備科技有限公司