一種非茂金屬催化劑及其製備方法
2023-05-30 08:48:56 1
專利名稱：一種非茂金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明為一種非茂金屬催化劑及其製備方法，具體地說，是一種含有乙醯基萘酚配體的非茂金屬催化劑及負載型催化劑和這兩種催化劑的製備方法。
背景技術：
繼典型的以環戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑之後，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的類茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應用越來越引起人們重視與關注。
近來，人們在研究茂金屬和類茂金屬催化劑的同時，還在研究將上述催化劑作為活性組分負載在不同的無機化合物載體上製成負載型催化劑。如，USP5869417公開了一種以茂金屬為活性組分，分子篩為載體的負載型催化劑的製備方法，該專利所用的載體為具有7～15孔徑的大孔結構分子篩，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子篩載體上負載茂金屬製得的催化劑可用於乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311發表的文章論述了將環戊二烯三氯化鈦負載於氯化鎂載體上製得的催化劑的聚合性能，該催化劑與三異丁基鋁助催化劑配合使用可以製備聚丙烯，且具有較高的聚合活性。
CN1461756A公開了一種非茂金屬催化劑及其負載型催化劑，該催化劑的配體為醯基萘酚化合物，催化劑採用醯基萘酚的鹼金屬鹽與過渡金屬滷化物在較低溫度下反應製得，其負載型催化劑是將所述的非茂金屬活性組分固體物分散在溶劑中，再與載體反應而製得。催化劑的聚合活性仍有待提高，且催化劑製備成本高、操作複雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種非茂金屬催化劑及其製備方法，該催化劑製法簡單，用於乙烯聚合反應具有較高的活性。
本發明提供的非茂金屬催化劑，其通式表達式為M(L)n(OR)mX4-n-m，通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結構式的醯基萘酚衍生物去掉氫質子後形成的基團，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為滷素；n為1或2、m為1～3的整數，且n+m不大於4；
式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
本發明提供的非茂金屬催化劑中有兩種配體，一種配體由醯基萘酚衍生物去掉氫質子形成，通過其中的β-二酮結構與過渡金屬形成二齒配位，另一種由苯酚衍生物或醇去掉氫質子形成，通過氧原子與過渡金屬形成配位。這種非茂金屬化合物較之具有單一醯基萘酚衍生物配體的過渡金屬化合物，具有較高的聚合活性。所述的負載型催化劑中，非茂金屬化合物與載體中的羥基相互作用，產生有機地結合，從而使活性組分更均勻地分布於載體上。所述催化劑製備方法簡單，反應條件溫和，最終反應生成的鹽為氯化鎂，從而可簡化負載型催化劑的製備步驟。
具體實施例方式
本發明先用苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁反應形成所述酚或醇的鋁鹽，再令其與二烷基鎂反應生成鋁-鎂配合物，再用這種配合物與醯基萘酚衍生物反應，進而與過渡金屬的滷化物反應生成非茂金屬化合物，即催化劑，在生成催化劑的過程中伴隨有氯化鎂的生成，因而在製備負載型催化劑時，可不用過濾，直接將含非茂金屬化合物的反應生成物與外加的用醇處理過的載體接觸反應，即可製得負載型催化劑。
本發明催化劑通式為M(L)n(OR)mX4-n-m，結構表達式如式(III)所示，式(III)中左邊配體也可為10-乙醯基-1-萘酚基。
所述通式中OR為苯酚衍生物或醇化合物去掉氫質子形成的基團。在(III)所示的結構式中，R4為苯環上的取代基，優選氫、C1～C6烷基、硝基或C1～C3的烷氧基。所述的醇化合物優選C6～C9的脂肪醇。所以OR優選苯氧基、C1～C6烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、C1～C3的烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，更優選苯氧基、C1～C4烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、或C6～C9的鏈烷氧基。
M優選鈦，X優選氯，R1優選C1～C3的烷基，更優選甲基或乙基，R2和R3分別優選氫、硝基或C1～C4的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C4的烷氧基，更優選氫、硝基或C1～C3的烷氧基。n為1或2、m為1～3的整數，且n+m不大於4。
本發明提供的催化劑的製備方法，包括(1)在飽和烴介質的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續反應得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的醯基萘酚衍生物充分反應，再加入MX4進行反應，所述醯基萘酚衍生物的加量為(1)步所述烷基鋁摩爾數的0.7～1.1倍，MX4與醯基萘酚衍生物的摩爾比為1∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質除去即得催化劑M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為滷素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
所述方法中飽和烴介質選自C5～C8的烷烴，主要用於將各種反應物製成溶液。所述各步反應均在溫和的條件下進行，反應溫度為0～50℃。
(1)步所述的二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基，其中烷基鋁優選三乙基鋁或三異丁基鋁，二烷基鎂優選二丁基鎂。
本發明提供的負載型非茂金屬催化劑，包括通式為M(L)n(OR)mX4-n-m的活性組分和載體，催化劑中M含量為0.5～5.0質量％，載體含量為60～95質量％，優選70～90質量％，所述通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結構式的醯基萘酚衍生物去掉氫質子後形成的基團，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為滷素；n為1或2、m為1～3的整數，且n+m不大於4；
式I和II中，R1選自C1～C12的烷基，優選甲基或乙基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，優選氫。
所述負載型催化劑中，載體選自氯化鎂或二氧化矽，優選氯化鎂，其含水量應小於1.0質量％，平均顆粒度為30～40微米，比表面積為10～20米2/克。當催化劑中載體為氯化鎂時，其鎂含量為5～20質量％。
本發明所述負載型非茂金屬聚乙烯催化劑的製備方法，包括(1)在飽和烴介質的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續反應得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的醯基萘酚衍生物充分反應，再加入MX4進行反應，所述醯基萘酚衍生物的加量為(1)步所述烷基鋁摩爾數的0.7～1.1倍，MX4與醯基萘酚衍生物的摩爾比為1∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質除去即得催化活性組分M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為滷素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；(3)在飽和烴介質的存在下，將用醇處理過的載體與烷基鋁在-10～2℃下充分反應，再加入(2)步反應物，在10～70℃充分接觸反應，過濾後將所得固體乾燥。
上述製備方法中(1)、(2)步為製備活性組分的反應，均在較溫和的反應溫度下進行，適宜的反應溫度為0～50℃。其中(1)步所述二烷基鎂中的烷基選自C1～C12的烷基，優選的二烷基鎂為二丁基鎂。
(3)步是負載化過程，所述載體選自氯化鎂或二氧化矽。對於氯化鎂載體用醇處理後形成氯化鎂的醇合物，對於二氧化矽既可用醇處理，也可不用醇處理而直接使用。所述用於處理載體的醇選自C2～C6的醇，優選乙醇、丁醇或己醇。對氯化鎂進行醇處理的方法是將無水氯化鎂置於適量醇中，醇與無水氯化鎂的摩爾比為2.5～3.0∶1，加熱至80～130℃使氯化鎂完全溶解，再冷卻至10～30℃。然後再將醇處理後的載體用烷基鋁在低溫下處理，處理溫度優選-5～0℃，所用烷基鋁與載體中醇的摩爾比為25～50∶1。載體與(2)步反應物中金屬M的摩爾比為5～500∶1，優選5～70∶1。催化活性組分與載體反應優選的溫度為20～40℃，接觸時間為0.5～24小時，優選1.5～3.0小時，最好採用攪拌的方式使活性組分與載體充分接觸反應。
所述(1)、(3)兩步所述的烷基鋁的烷基選自C1～C12烷基，優選的烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的飽和烴介質選自C5～C8的烷烴，優選己烷或庚烷。
本發明催化劑適用於乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應。聚合時以所述非茂金屬催化劑或負載型催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在聚合反應條件下使乙烯聚合。聚合溫度為10～100℃，優選30～80℃；壓力為0.1～1.0MPa。共聚合時優選的共聚單體為C3～C15的α-烯烴，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述助催化劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物，優選甲基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁。聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬M的摩爾比，即Al/M比為25～5000∶1，優選25～1500∶1。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1製備本發明催化劑。
(1)將50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入裝有2毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液的反應瓶中，25℃攪拌反應2小時。加入0.9毫升濃度為1.0M的二丁基鎂庚烷溶液，反應3小時，得到無色透明的鋁-鎂配合物溶液。
(2)將0.3克(1.6mmol)2-乙醯基-1-萘酚溶於30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步製得的鋁-鎂配合物溶液中，25℃攪拌反應6小時，得到黃色透明溶液。將10毫升濃度為0.16M的TiCl4己烷溶液放入反應瓶內，再將上述黃色透明溶液慢慢滴入，攪拌加熱至50℃反應10小時，得到紅棕色渾濁溶液。
(3)將(2)步所得紅棕色渾濁溶液過濾，將所得固體在50℃乾燥2小時，即得催化劑a(2-乙醯基-1-萘酚基)三(苯氧基)化鈦。其紅外譜圖數據見表1，元素分析實測(計算)值C70.06質量％(70.31質量％)，H4.75質量％(4.68質量％)，Ti9.25質量％(9.37質量％)。
實例2按實例1的方法製備催化劑，不同的是(1)步苯酚的加量為0.3克(3mmol)，製得催化劑b(2-乙醯基-1-萘酚基)(苯氧基)二氯化鈦。其紅外譜圖數據見表1，元素分析實測(計算)值C54.29質量％(54.42質量％)，H3.61質量％(3.53質量％)，Ti11.98質量％(12.09質量％)。
實例3製備負載型催化劑。
(1)將50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入裝有2毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液的反應瓶中，25℃攪拌反應2小時。加入0.9毫升濃度為1.0M的二丁基鎂庚烷溶液，反應3小時，得到無色透明的鋁-鎂配合物溶液。
(2)將0.3克(1.6mmol)2-乙醯基-1-萘酚溶於30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步製得的鋁-鎂配合物溶液中，25℃攪拌反應6小時，得到黃色透明溶液。將10毫升濃度為0.16M的TiCl4己烷溶液放入反應瓶肉，再將上述黃色透明溶液慢慢滴入，攪拌加熱至50℃反應10小時，得到紅棕色渾濁溶液。
(3)在10.0克氯化鎂中加入20.0克丁醇，80℃下使氯化鎂全部溶解，再冷卻至25℃得到經丁醇處理的氯化鎂。將6.2克經丁醇處理的氯化鎂置於60毫升乾燥己烷中充分分散，滴入22毫升濃度為0.9M的三乙基鋁的己烷溶液，0℃反應2小時。將(2)步製得的紅棕色渾濁溶液慢慢滴入反應瓶內，攪拌加熱至50℃反應3小時。停止攪拌，過濾、將固體用20毫升己烷洗滌3次，25℃乾燥6小時，得到4.03克黃色催化劑A，為負載於氯化鎂上的活性組分a。用等離子發射光譜(ICP)法測得催化劑A的鈦含量為1.64質量％，Mg含量為14.35質量％，紅外光譜數據見表1。
實例4按實例3的方法製備負載催化劑B，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中經丁醇處理過的氯化鎂的用量為6.0克，得到5.16克橙紅色催化劑B，其活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)三(2，6-二甲基苯氧基)化鈦，催化劑B的鈦含量為1.74質量％，Mg含量為12.82質量％，紅外光譜數據見表1。
實例5按實例3的方法製備負載催化劑C，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中經丁醇處理過的氯化鎂的用量為5.8克，得到5.16克橙紅色催化劑C，其活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)三(2，6-二叔丁基苯氧基)化鈦，催化劑C的鈦含量為1.59質量％，Mg含量為15.05質量％，紅外光譜數據見表1。
實例6按實例3的方法製備負載催化劑D，不同的是(1)步中用5mmol的異辛醇代替苯酚，(3)步中經丁醇處理過的氯化鎂的用量為6.0克，得到5.16克橙紅色催化劑D，其活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)三(異辛氧基)化鈦，催化劑D的鈦含量為1.74質量％，Mg含量為14.90質量％，紅外光譜數據見表1。
實例7按實例3的方法製備負載催化劑E，不同的是(1)步中用5mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.0克經丁醇處理過的氯化鎂置於80毫升己烷中，與26毫升三乙基鋁己烷溶液反應，得到5.16克深黃色催化劑E，其活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)三(硝基苯氧基)化鈦，催化劑E的鈦含量為1.53質量％，Mg含量為11.71質量％，紅外光譜數據見表1。
實例8按實例3的方法製備負載催化劑F，不同的是(1)步中用5mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中經丁醇處理過的氯化鎂的用量為5.8克，得到5.96克黃色催化劑F，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)三(甲氧基苯氧基)化鈦，催化劑F中鈦含量為1.96質量％，Mg含量為7.38質量％，紅外光譜數據見表1。
實例9按實例1(1)、(2)步的方法製備，得到紅棕色渾濁溶液，不同的是(1)步加入的苯酚為0.3克(3mmol)，然後按實例3(3)步的方法製備負載催化劑，不同的是將6.5克經丁醇處理過的氯化鎂置於60毫升己烷中，再與26毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到5.19克紅色催化劑G，為負載於氯化鎂上的活性組分b，其中鈦含量為1.22質量％，Mg含量為13.91質量％，紅外光譜數據見表1。
實例10按實例9的方法製備負載催化劑H，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.4克丁醇處理的氯化鎂置於60毫升己烷中，再與23毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到4.13克黃色催化劑H，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)(2，6-二甲基苯氧基)二氯化鈦，催化劑H中鈦含量為1.24質量％，Mg含量為8.06質量％，紅外光譜數據見表1。
實例11按實例9的方法製備負載催化劑I，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中將6.7克丁醇處理的氯化鎂置於60毫升己烷中，再與24毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到5.34克黃色催化劑I，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)(2，6-二叔丁基苯氧基)二氯化鈦，催化劑I中鈦含量為1.82質量％，Mg含量為15.04質量％，紅外光譜數據見表1。
實例12按實例9的方法製備負載催化劑J，不同的是(1)步中用3mmol的異辛醇代替苯酚，(3)步中將6.7克丁醇處理的氯化鎂置於60毫升己烷中，再與24毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到5.34克黃色催化劑I，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)(異辛氧基)二氯化鈦，催化劑J中鈦含量為1.38質量％，Mg含量為15.43質量％，紅外光譜數據見表1。
實例13按實例9的方法製備負載催化劑K，不同的是(1)步中用3mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中將8.9克丁醇處理的氯化鎂置於90毫升己烷中，再與32毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到6.06克黃色催化劑K，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)(硝基苯氧基)二氯化鈦，催化劑K中鈦含量為1.63質量％，Mg含量為13.52質量％，紅外光譜數據見表1。
實例14按實例9的方法製備負載催化劑L，不同的是(1)步中用3mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中將5.8克丁醇處理的氯化鎂置於60毫升己烷中，再與21毫升三乙基鋁的己烷溶液反應，得到3.29克橙紅色催化劑L，其中活性組分為(2-乙醯基-1-萘酚基)(甲氧基苯氧基)二氯化鈦，催化劑L中鈦含量為1.02質量％，Mg含量為15.41質量％，紅外光譜數據見表1。
實例15按實例3的方法製備負載型催化劑M，不同的是用(2)步中用10-乙醯基-1-萘酚代替2-乙醯基-1-萘酚進行反應，得到3.9克褐色催化劑M，其中活性組分為(10-乙醯基-1-萘酚基)三(苯氧基)化鈦，催化劑M中鈦含量為1.72質量％，Mg含量為13.95質量％，紅外光譜數據見表1。
由表1可知，本發明催化劑以及負載型催化劑和製備所用配體化合物以及載體的紅外譜圖數據不同。配體化合物中出現的強而尖銳的羥基振動吸收峰，在催化劑a、b及負載型催化劑A～M中沒有出現，表明無論是乙醯基萘酚還是苯酚衍生物上的羥基均失去質子和鈦金屬發生了配位。
在468～495cm-1和607/615cm-1出現了兩個Ti-O振動吸收峰，其中468～495cm-1的振動峰屬於乙醯基萘酚配體的酚羥基與金屬Ti配位形成的Ti-O鍵，607cm-1或615cm-1的振動峰屬於苯酚及衍生物或異辛醇的羥基與金屬Ti配位形成的Ti-O鍵，再次表明了乙醯基萘酚和苯酚及衍生物均已和金屬鈦進行了配位。
乙醯基萘酚配體的羰基振動峰位置在1627cm-1處，而催化劑則在1632～1640cm-1處出現了強而尖銳的羰基振動吸收峰，說明乙醯基萘酚配體的羰基氧與金屬Ti發生配位。
另外，乙醯基萘酚配體在配位前後萘環的C＝C振動峰也出現了一些位移，配體萘環的C＝C在1559cm-1出現振動吸收峰，而在與鈦配位後，萘環的C＝C的振動峰向低波數位移，而且強度明顯下降。
由此可知，2-乙醯基-1-萘酚配體上的羰基氧和酚羥基氧與鈦形成了穩定的螯合配位；含不同取代基的苯酚的羥基失去一個質子後，也與Ti發生單配位，形成了穩定的Ti-O鍵。
另外，表1還可知，經丁醇處理的球形氯化鎂載體的羥基振動吸收峰在3382cm-1處，而在負載催化劑中這一羥基振動吸收峰均發生了不同程度的位移，表明球形氯化鎂載體的羥基與非茂催化劑發生了作用，這種作用使得非茂催化劑與載體MgCl2有機地結合起來。
實例16～21以下實例進行高壓乙烯均聚。
向1升不鏽鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入不同量的含鋁7質量％的甲基鋁氧烷(MAO)的庚烷溶液，再加入催化劑的己烷溶液300毫升，80℃聚合1小時，用HCl終止反應，得到聚乙烯產品，各實例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
實例22～29向1升不鏽鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入不同含量的三乙基鋁的己烷溶液，再加入催化劑的己烷溶液300毫升，70℃聚合反應1小時，用HCl終止反應，得到聚乙烯產品，各實例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
實例30～41以下實例進行常壓乙烯均聚。
將250毫升圓底燒瓶抽真空後用氮氣吹掃三次，排淨氮氣後通入乙烯，保持壓力為0.1MPa，加入含鋁10質量％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，乾燥的己烷50毫升和催化劑。40℃聚合0.5小時，用HCl終止反應，得到聚乙烯產品，各實例所用催化劑、Al/Ti摩爾比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)見表2。
表1
表2
權利要求
1.一種非茂金屬催化劑，其通式表達式為M(L)n(OR)mX4-n-m，通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結構式的醯基萘酚衍生物去掉氫質子後形成的基團，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為滷素；n為1或2、m為1～3的整數，且n+m不大於4； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述通式中M為鈦，OR選自苯氧基、C1～C6烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、C1～C3的烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，X為氯，式I和II中的R1選自C1～C3的烷基，R2和R3分別選自氫、硝基或C1～C4的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C4的烷氧基。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述通式中OR選自苯氧基、C1～C3烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的鏈烷氧基，式I和II中，R1選自甲基或乙基，R2和R3為氫，X為氯。
4.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括(1)在飽和烴介質的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續反應得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的醯基萘酚衍生物充分反應，再加入MX4進行反應，所述醯基萘酚衍生物的加量為(1)步所述烷基鋁摩爾數的0.7～1.1倍，MX4與醯基萘酚衍生物的摩爾比為1∶1～2；過濾，將濾液中的飽和烴介質除去即得催化劑M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M為鈦或鋯，X為滷素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的飽和烴介質選自C5～C8的烷烴，二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基，各步反應溫度為0～50℃。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁，二烷基鎂為二丁基鎂。
7.一種負載型非茂金屬催化劑，包括通式為M(L)n(OR)mX4-n-m的活性組分和載體，催化劑中M含量為0.5～5.0質量％，載體含量為60～95質量％，所述通式中M為鈦或鋯，L為具有如下結構式的醯基萘酚衍生物去掉氫質子後形成的基團，OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X為滷素；n為1或2、m為1～3的整數，且n+m不大於4； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
8.按照權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的載體選自氯化鎂或二氧化矽。
9.按照權利要求7所述的催化劑，其特徵在於催化劑載體選自氯化鎂時，其中的鎂含量為5～20質量％。
10.一種權利要求7所述催化劑的製備方法，包括(1)在飽和烴介質的存在下，將通式為ROH的苯酚衍生物或醇類化合物與烷基鋁按1.5～3.1∶1的摩爾比充分反應生成ROH的鋁鹽，加入與所述鋁鹽摩爾比為0.5～0.7∶1的二烷基鎂繼續反應得到鋁-鎂配合物，所述OR選自有取代基的苯氧基或C6～C12的鏈烷氧基，所述取代基個數為1～5，取代基分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；(2)將上述鋁-鎂配合物與式I或II的醯基萘酚衍生物充分反應，再加入MX4進行反應，所述醯基萘酚衍生物的加量為(1)步所述烷基鋁摩爾數的0.7～1.1倍，MX4與醯基萘酚衍生物的摩爾比為1∶1～2；所述M為鈦或鋯，X為滷素； 式I和II中，R1選自C1～C12的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；(3)在飽和烴介質的存在下，將用醇處理過的載體與烷基鋁在-10～2℃下充分反應，再加入(2)步反應物，在10～70℃充分接觸反應，過濾後將所得固體乾燥。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的飽和烴介質選自C5～C8的烷烴，二烷基鎂和烷基鋁中的烷基選自C1～C12的烷基。
12.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於(3)步所述的載體選自氯化鎂或二氧化矽。
13.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於(1)步所述二烷基鎂為二丁基鎂，(3)步所述的醇選自C2～C6的醇；烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁。
14.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的載體與(2)步反應物中M的摩爾比為5～70∶1。
15.一種乙烯聚合方法，包括以權利要求1或7所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，在聚合反應條件下使乙烯聚合。
16.按照權利要求15所述的方法，其特徵在於所述的助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物，聚合反應時Al與主催化劑中過渡金屬M的摩爾比為25～1500∶1。
全文摘要
一種非茂金屬聚乙烯催化劑，其通式表達式為M(L)
文檔編號B01J31/22GK1727062SQ200410071120
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優先權日2004年7月29日
發明者徐莉君, 許學翔, 景振華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院