氧氣逸出用的陽極和相關基材的製作方法

2023-05-29 21:13:41

專利名稱：氧氣逸出用的陽極和相關基材的製作方法
背景技術：
電解或電冶金性質的數種工業應用是本領域已知的，它利用在其上發生氣體產物逸出的陽極，其成果在一些情況下構成了該工藝的主要目的(如同在鹼性氯化物或鹽酸的電解中逸出的氯氣一樣)。在其它情況下，逸出的氣體正好是反應的副產物(如同在金屬陰極電鍍工藝中逸出的氧氣情況一樣，這在原電池工業中是典型的)。在這兩種情況下，在氣體逸出用電極，和尤其陽極的實現中的一個主要目的是，必須允許在最低可能的過壓下操作的高電化學活性，以便增加該工藝總的能量效率。因此通常的實踐僅僅是在催化表面上進行這種反應得到的副產物，在電極表面上產生氣體的情況也如此。由於具有最好電催化性能的材料非常昂貴，所以基本上包括鉑族金屬及其氧化物的這一類，它們的使用僅僅作為在導電基體上塗布的薄的表面層是常見的。特別地，本領域的技術人員廣泛公知使用金屬基材，所述金屬基材結合良好的導電和耐腐蝕特徵，具有用貴金屬和/或其化合物或合金的薄層塗布的至少一個表面；這類實施方案例如披露於美國專利No.3428544、No.3711385和許多其它文獻中。金屬基材的耐腐蝕特徵是非常關鍵的參數，特別地在預定充當陽極的電極情況下，其中在所述電極內，通過電化學工作電壓進一步有利於電解質的腐蝕。由於該原因，優選由閥金屬(valve metal)的基材作為起始來實現供工業電解和電冶金應用的陽極，其中所述閥金屬是因受到惰性氧化物的表面薄層保護而耐腐蝕的金屬。在這些當中，由於成本和可操作性的原因，迄今為止最常使用的金屬是鈦。通常認為對於幾乎所有的工業電化學應用來說，用貴金屬氧化物基催化劑塗布的鈦基體的電化學特徵更滿意作為氣體逸出陽極。相反，在許多情況下，特別地在最關鍵的操作條件(高度腐蝕的電解質，非常高的電流密度等)下，它們的壽命構成了尚未充分解決的問題，但迄今已有許多文獻證明在該領域內的一些基礎進展。對於電化學應用的工業成功來說，電極的高持續時間是基本條件，這不僅是因為在失活的情況下，必須沉積新的電化學塗層，而該塗層就材料和人力兩方面來說均是固有地昂貴，而且為了更換電極，要求與失誤生產相關的設備停工。由於在電催化塗層的配方所使用的貴金屬在通常的操作條件下本身耐腐蝕，所以失活的主要原因在於塗層從基材上局部脫離，其結果是後者的腐蝕或鈍化。這種脫離有利於氣體本身逸出，這是因為在表面上形成的氣泡的機械作用所致，和在高電流密度下這一現象被進一步加強。特別地，在具有陽極氧逸出的一些電冶金應用中，例如在汽車工業中使用的片材的鍍鋅中或在電子工業中使用的薄銅片的生產中，達到超過15kA/m2的陽極電流密度。
塗層粘附於基材上的不穩定性的進一步因素可能來源於前者的孔隙率，孔隙允許電解質滲透直接接觸未被保護的金屬基體。在此情況下，特別地若存在脫離區，即使是微觀的，也可能發生基材的鈍化，和在沒有發生塗層的物理脫離的情況下，形成置於基材與電催化塗層之間的常常罕見的導電氧化物。為了獲得電催化塗層充分固定在基材上，例如藉助噴砂處理，或通過用腐蝕劑控制蝕刻，以賦予基材本身一定粗糙度的有效性是廣泛已知的，這是因為這類電極的來源導致的。表面粗糙部分有利於基材與催化劑的互相滲透，這種互相滲透是通過以油漆形式施塗到基材上的前體的熱處理而獲得的。在例如鈦的情況下，用砂子，混合到水中的砂子或剛玉磨蝕處理，並用鹽酸蝕刻早已確立；這種方法允許獲得在一些工業應用中具有可能用途的電極，儘管需要忍受電極仍然相當頻繁周期的再活化。在最不利的應用當中，應當再次採用具有陽極逸出氧氣的電冶金工藝，特別地當要求在高於10kA/m2的電流密度下操作時。然而，同樣對於低電流密度的工藝來說，如同在酸性環境下從衍生於礦物溶解的溶液中電解提取金屬的情況一樣，儘管種類不同，但仍存在問題；在它們當中，雜質總是存在於電解浴中，一些雜質對鈦基體的鈍化具有非常有害的影響。一組實例是能絡合鈦，從而破壞保護膜的氟化物離子，其結果是腐蝕下層金屬基體，特別地在其中已經存在因電催化塗層粘附於基材上導致的微缺陷的區域內。
因此，已反覆地以不同形式提出了使用置於金屬基材與電催化塗層之間的具有充分的抑制腐蝕特徵的中間塗層，以便在總是存在微缺陷的相應處內的腐蝕腐蝕終止於這種阻擋層的相應處內。基於閥金屬的陶瓷氧化物的中間塗層的實例披露於歐洲專利EP0545869中，但主要基於過渡金屬氧化物的一些其它類型的中間塗層，是本領域已知的。
適合於接受電催化塗層的電極基體的最佳粗糙度參數的定義例如披露於授予美國Eltech Systems Corporation的歐洲專利EP0407349中，其中規定為了實現塗層本身的良好粘著質量，需要賦予不低於250微英寸(約6微米)的表面平均粗糙度，其中平均為至少40個峰/英寸(基於400微英寸的外形儀上限閾值，也就是說約10微米，和200微英寸的下限閾值，也就是說約8微米)。
在EP0407349中披露的發現構成對具有改進電勢和持續時間特徵的電極的進一步定義，然而，對本領域的技術人員來說，顯而易見的是，藉助於對化學或機械特徵的表面的猛烈的全面腐蝕獲得的這種高粗糙度，要求沉積一定厚度的催化層，以獲得足夠均勻的覆蓋層。本領域技術人員已知的常規實踐是，對於所有引證的工業(電解和電冶金)應用來說，與中間保護層的存在無關，沉積總的貴金屬負載遠高於10g/m2，優選20至30g/m2的催化層。在不存在催化層的情況下，氣體逸出用陽極的持續時間仍大多不足。
同樣隨後的專利申請US-2001-0052468-A1基本上涉及具有一致的貴金屬負載(在實施例內為24g/m2)的電極，該專利申請提供疊加在完全類似於EP0407349之一的宏觀粗糙外形(profile)上的微觀粗糙外形，儘管也在缺少中間塗層的情況下得到具有優異壽命特徵的電極。貴金屬的這種高負載從經濟角度考慮是繁重的，和在一些情況下，它們是根本不可接受的在其中產品的附加值沒有高到足以證明這種高投資成本是合理的初級電冶金應用(電解提取和類似)情況下尤其如此。
發明目的一方面，本發明的目的是提供克服現有技術不便之處的電極基材。
另一方面，本發明的目的是提供一種電極基材，它允許生產具有改進的催化塗層粘著特徵的氣體逸出陽極。
在進一步的方面下，本發明的目的是提供一種電極基材，它允許甚至在相對於現有技術具有降低的貴金屬負載的催化塗層存在下，生產具有改進的壽命特徵的氣體逸出陽極。
在進一步的方面下，本發明的目的是提供一種製備電極基材和具有改進的壽命特徵的相關氣體逸出陽極的方法。
發明描述一方面，本發明包括閥金屬，優選鈦，具有低平均粗糙度，尤其平均粗糙度Ra為2至6微米的電極基材，其中所述粗糙度由在晶粒邊界上局部腐蝕而得到。
另一方面，本發明包括供電化學應用的氣體逸出陽極，它包括用基於貴金屬的催化層、用任選的保護層塗布的低粗糙度閥金屬基材，所述粗糙度由在晶粒邊界上局部腐蝕而得到，其中所述塗層滲透到已經曆局部腐蝕的晶粒邊界內，從而覆蓋基材，和其中在塗布施加之後最終粗糙度優選為2至4.5微米。
在進一步的發明下，本發明包括製備具有低粗糙度的閥金屬電極基材的方法，所述粗糙度由在晶粒邊界上局部腐蝕而得到，該方法包括以下步驟在實現特定腐蝕晶粒邊界的介質內控制蝕刻，為此優選的腐蝕介質是硫酸，但其它酸如過氯酸和氫氟酸與硝酸的混合物適合於該範圍。
為了旨在有助於理解本發明，參考附圖來描述本發明，所述附圖僅具有例舉的目的和決不打算構成本發明的限制。


圖1示出了本發明的鈦電極基材表面的頂視圖。
圖2、3和4示出了不是根據本發明規格的電極基材表面的頂視圖。
圖5示出了圖1的本發明電極基材的截面。
圖6示出了不是根據本發明規格的圖3的電極表面的截面。
圖7示出了通過施塗催化塗層到圖1和5的基材上而獲得的本發明陽極的截面。
圖8示出了通過施塗催化塗層到不是根據本發明規格的圖3和6的基材上而獲得的陽極的截面。
圖9示出了通過施塗催化塗層到不是根據本發明規格的電極基材上而獲得的另一陽極的截面。
發明詳述與現有技術的教導相反，已令人驚奇地觀察到，可由閥金屬，優選平均粗糙度非常低，在任何情況下不高於6微米的鈦的基材，有利地獲得在電化學應用中的氣體逸出用陽極，假設方便地將這種粗糙度局限在一定區域的話。特別地，必須由平均晶粒尺寸不太高的金屬(優選為20至60微米，和甚至更優選30至50微米)作為起始，藉助集中在所述晶粒邊界相應處的外表面的優先腐蝕，來獲得最佳粗糙度。在優選的實施方案中，例如藉助酸蝕刻，在沒有完成後者(晶粒邊界)的脫離的情況下，除去在晶粒邊界的相應處的一定量金屬，從而腐蝕將用作電極基材的鈦表面的晶粒邊界。在仍更優選的實施方案中，從表面的晶粒邊界上除去金屬的這種腐蝕的滲透深度相當於晶粒高度的大致一半，和在任何情況下為這種高度的20至80％。如前所述，優選由純或合金鈦製造本發明的陽極基材，但使用其它閥金屬，如鉭、鈮或鋯也是可能的。本發明的基材可認為具有氣體選出陽極領域中已知的任何幾何形狀，和可以是例如實心或穿孔片材、未平整過或平整過的發泡片材、網狀或其它類型的網格，或者杆或棒，或者杆或棒的組合；然而，其它特定的幾何形狀也是可能的，這取決於該方案的要求。通常用本領域技術人員已知的一層或多層塗層塗布本發明的陽極基材。特別地，施塗一層或多層以保護防止腐蝕和鈍化現象是可能的；在此情況下，通常使用基於過渡金屬氧化物的非常薄的層，但其它類型的保護層是可能的。為了在感興趣的工業的實際應用中使用，例如作為氧氣或氯氣逸出用陽極，優選通常在接觸電解質的外面部件上用催化塗層，優選基於貴金屬或其氧化物的混合物的催化塗層，塗布基材。與現有技術的教導相反，本發明的基材使得也可能獲得在高電流密度的電化學工藝中具有最佳持續時間特徵，具有非常薄的電催化塗層的陽極，從而限制貴金屬含量甚至低於10g/m2活性面積。現已令人驚奇地發現，在晶粒邊界上的集中腐蝕最終產生具有以足夠均勻方式隔開且具有控制滲透深度的谷值的特徵外形(在粗糙度外形上具有負的峰值)，這種集中腐蝕同樣在缺少高平均粗糙度(這是用通用的表面腐蝕獲得的)的情況下，足以給予塗層滲透所述谷部的最佳固定。甚至已經令人驚奇地發現，在不存在過大平均粗糙度的情況下，均勻覆蓋基材表面所需的塗層負載低得很多，和在此情況下，同樣在外部塗層的貴金屬含量限於5-10g/m2的情況下，可在鈍化或一般地失活現象發生之前，長時間地操作陽極。在不希望將本發明的範圍束縛到任何特定理論的情況下，可假設，關於鈦或其它閥金屬基材，催化或保護塗層的粘著特徵主要與在晶粒邊界處固定點的可獲得性有關，和從粘著角度考慮，由猛烈的全面腐蝕得到的粗糙度特徵產生相當無用的谷值，此外，伴隨而來的是必須用足量塗層填充的負擔，以避免留下幾乎未被覆蓋且可容易鈍化的區域。通過用催化塗層和現有技術的任選保護塗層覆蓋所披露的基材獲得的本發明的完整陽極，呈現出非常光滑的表面，從而顯示出典型地為2至4.5微米的平均粗糙度。
製備本發明陽極基材的優選方法包括用能選擇腐蝕晶粒邊界的腐蝕介質蝕刻的步驟；現有技術所披露的獲得高粗糙度的方法提供噴砂步驟，熱處理，用等離子技術沉積物質或用腐蝕介質如鹽酸蝕刻，這些能得到不同程度可控的粗糙度外形，但在任何情況下均在整個表面上全面腐蝕。已令人驚奇地發現，在控制條件下的硫酸混合物，和優選硫酸作為濃度為20-30重量％的水溶液，在80至90℃的溫度下，能實現在閥金屬，和尤其鈦的晶粒邊界上特定地集中腐蝕。在優選的實施方案中，本發明的蝕刻基材在其中被處理的蝕刻浴也含有鈍化劑，鈍化劑能夠以有把握地獲得所需粗糙度外形的方式調節腐蝕速度，實現了滲透深度不低於晶粒平均尺寸20％(以便避免獲得塗層的不充分固定)和不高於其80％的晶粒邊界腐蝕。存在鈍化物質增加晶粒邊界腐蝕的選擇性，但甚至更加重要的是，使得腐蝕時間均勻，從而提供工藝的優良控制。作為鈍化物質，有可能例如以離子形式添加鐵；然而，溶解於蝕刻浴內的鈦本身，高於一定濃度(表現為2g/l)可實現最佳的鈍化。因此方便地在使用蝕刻浴之前，將相應量離子形式的鈦加入到蝕刻浴中，且不要超過太多，因為含大於30g/l鈦的蝕刻浴會喪失其效率且必須考慮基本上將其排放。可以以離子形式，或更方便地通過溶解鈦金屬直至達到最佳濃度添加鈦。也可能使用硫酸浴蝕刻指定為其它應用的鈦，和一旦達到提供合適控制的鈦濃度，開始使用它為本發明的電極基材，也可使用不含鈍化物質的硫酸浴製備本發明的基材，然而，在隨後的實踐內粗糙度外形的精確檢測肯定受到影響，直至達到所要求的規格。利用在80至95℃的溫度下，包括20至30重量％水溶液濃度，含有濃度為2至30g/l鈦或另一相當的鈍化劑的硫酸蝕刻浴，必須進行蝕刻處理45至120分鐘的時間。
為了獲得甚至更加可重複的結果，優選在蝕刻之前進行熱退火處理，在此情況下鈦通常在500至650℃之間處理，其時間足以使晶粒尺寸均勻。為了進行基材的徹底清洗，特別地關於失活電極基材的恢復，在一些情況下優選還例如採用剛玉或其它氧化鋁基材料進行噴砂預處理。
實施例實施例1用丙酮使表面為35cm×35cm、厚度為0.2cm、根據ASTM B 265為1級的鈦片脫脂，用軟化水漂洗、空氣乾燥並在570℃下退火熱處理2小時，在處理的最後，在光學顯微鏡下研究它，以檢測晶粒的平均尺寸，結果為35微米。然後將該片材浸漬在溫度為87℃和濃度為25重量％，由用於電池純等級的酸製備的硫酸的水浴中。在處理開始時，該浴含有5g/l鈦(以金屬為單位表達)。延長處理60分鐘。在蝕刻最後，用外形儀對洗滌並乾燥過的樣品進行粗糙度測定，採用在中線Pc周圍帶寬為約±8微米的外形儀測量的平均粗糙度的結果為4微米。
然後進行新的光學顯微研究，由此獲得圖1所報導的圖片。清楚地證明了沿著晶粒邊界的集中腐蝕；而所述晶粒的表面看起來幾乎沒有受到腐蝕的影響。
將相同的樣品對半切開，觀察如圖5所報導的它的截面，證明非常規則的表面外形，和谷值相應於晶粒邊界。最後油漆兩塊所得的半塊片材，施塗基於原子比為35∶65的鈦和鉭氧化物的現有技術的保護層，和總的貴金屬負載以元素鉭和銥之和表達為5g/m2的銥與鉭氧化物的催化塗層。
如此活化的樣品具有3.5微米的殘留平均粗糙度；圖7示出了這些活化樣品的截面，清楚地證明了催化塗層滲透到相應於基材的晶粒邊界的谷值內部。
對比實施例1採用相同的片材重複實施例1的試驗，唯一的變化是蝕刻處理僅延長30分鐘。圖2示出了在蝕刻之後它的表面的圖片，從而證明不均勻的狀況，在證明具有小量的晶粒邊界腐蝕的其它區域的旁邊，具有沒有經歷任何腐蝕的寬區域。
以與實施例1的樣品相同的方式活化片材。
對比實施例2採用相同的片材重複實施例1的試驗，唯一的變化是蝕刻處理延長180分鐘。圖3示出了在蝕刻之後它的表面的圖片，顯示出在超過80％的晶粒平均厚度的晶粒邊界上集中腐蝕，結果導致相當百分數的晶粒被完全除去，和金屬在第一排晶粒以外受到腐蝕。將相同的樣品對半切開，觀察如圖6所報導的它的截面，其中證明完全不規則的外形，且具有一些完全被除去的晶粒。以與實施例1相同的方式油漆兩塊所得的半塊片材；圖8示出了活化樣品的截面，證明塗層留下幾乎未被覆蓋的一些晶粒，但塗層在其它區域內滲透到晶粒全部厚度以外，從而導致晶粒被完全包埋。對本領域的普通技術人員來說，當未被覆蓋的區域立即經歷鈍化時，特別地在高電流密度下在氣體逸出的情況下，全部被包埋的那些晶粒容易經歷脫離。
對比實施例3重複實施例1的試驗，唯一變化是根據普遍的現有技術的方法，在沸點下，在作為22重量％水溶液的商業級鹽酸中進行蝕刻。
圖4示出了在蝕刻之後它的表面的圖片，從而證明全面的腐蝕，這種全面腐蝕使得不能觀察到單個晶粒的邊界。
對比實施例4重複實施例1的試驗，唯一變化是採用不含鈦或其它鈍化物質的硫酸進行蝕刻。圖9示出了在活化之後它的截面的圖片，證明塗層留下幾乎未被覆蓋的一些晶粒，但塗層在其它區域內滲透到晶粒全部厚度以外，從而導致晶粒被完全包埋。換句話說，這一情況實際上與對比實施例2的完全相同，表明在不存鈍化物質的情況下，硫酸比在浴內已經存在充足濃度鈦的規範(regimen)條件下如何呈現出高得多的腐蝕性。
實施例2對實施例1和對比實施例1、2、3和4的活化樣品進行壽命試驗，該壽命試驗包括在高電流密度下，在腐蝕性電解質中，使它們作為氧氣逸出陽極工作，確定以提高電極超電勢到超過預定值所需要的操作小時來表達的失活時間。在其中工藝條件相對於工業實踐的那些來說非常惡劣的這類試驗中獲得的壽命值，在它們被指定的有效工藝內允許在一定可靠度下外推持續時間，這是本領域技術人員公知的。
所使用的壽命試驗包括在試驗電池內使用樣品作為氣體逸出陽極，其中所述試驗電池在60℃下和在30kA/m2的陽極電流密度下，進行濃度為150g/l的硫酸水溶液的電解。作為對比陽極，使用大面積的氫氣選出鋯陽極，它在非常低的電流密度下工作和它的電勢在使用過程中基本上恆定。在這些條件下的起始電池電壓為約4.5V；當該電池電壓達到8V的常規值時，該陽極被認為失活。
實施例1的兩種活化樣品(由本發明的基材獲得的陽極)表明，在這些條件下，持續時間為3500至4200小時；對比實施例1的兩個樣品(在蝕刻階段沒有被充分腐蝕的基材)表明持續時間為900至1080小時；對比實施例2的兩個樣品(在蝕刻階段被過度腐蝕的基材)表明持續時間為1500至1900小時；對比實施例3的兩個樣品(在鹽酸中蝕刻並經歷全面腐蝕的基材)表明持續時間為1200至1400小時；對比實施例4的樣品(在蝕刻階段過度腐蝕的基材)表明持續時間為1700至1850小時。
權利要求
1.一種氣體逸出陽極用的閥金屬電極基材，所述金屬具有由晶粒製造的結構，其包括平均粗糙度Ra為2至6微米的至少一個表面，所述平均粗糙度是採用在中線Pc周圍平均帶寬為±8.8微米的外形儀測量的，其峰通常與晶粒邊界一致。
2.權利要求1的基材，其中所述平均粗糙度為2.5至4.5微米。
3.權利要求1或2的電極基材，其中閥金屬包括鈦。
4.前述任何一項權利要求的基材，其中晶粒平均尺寸為20至60微米。
5.權利要求4的基材，其中晶粒平均尺寸為30至50微米。
6.前述任何一項權利要求的基材，其中通常與晶粒邊界一致的所述峰的高度為所述晶粒平均尺寸的20至80％。
7.前述任何一項權利要求的基材，該基材選自固體片材、穿孔片材、平整過和未平整過的發泡片材、杆和棒。
8.一種在電化學電池中的氣體逸出用陽極，包括權利要求1-7的基材和施塗到平均粗糙度Ra為2至6微米的所述至少一個表面上的至少一層塗層。
9.權利要求8的陽極，其中所述至少一層塗層滲透到通常相應於晶粒邊界的所述粗糙部分峰內。
10.權利要求8或9的陽極，其中所述至少一層塗層的厚度不超過晶粒的平均尺寸。
11.權利要求8-10的陽極，其中所述至少一層塗層包括至少一種催化劑。
12.權利要求11的陽極，其中所述至少一種催化劑包括純的或作為氧化物的貴金屬或貴金屬的混合物，具有有利於從水溶液中的氧氣逸出反應的電催化性能。
13.權利要求12的陽極，其中總的貴金屬負載低於10g/m2。
14.權利要求11-13的陽極，其中在平均粗糙度Ra為2至6微米的所述至少一個表面與包括至少一種催化劑的所述至少一層塗層之間置入具有保護功能的另外的塗層，該塗層滲透到通常相應於晶粒邊界的所述粗糙部分峰內。
15.權利要求14的陽極，其中所述另外的塗層包括過渡金屬氧化物。
16.權利要求8-15的陽極，其中在施塗所述至少一層塗層之後，所述至少一個表面的平均粗糙度Ra為2至4.5微米。
17.一種製備權利要求1-7的基材的方法，包括在含至少一種優先腐蝕邊界的介質的浴內控制地蝕刻所述晶粒的步驟。
18.權利要求17的方法，其中所述至少一種介質包括硫酸。
19.權利要求18的方法，其中在80℃至95℃的溫度下，包括硫酸的所述浴的濃度為20至30重量％。
20.權利要求19的方法，其中所述硫酸中被添加鈍化物質。
21.權利要求20的方法，其中所述溶解的鈍化物質是事先蝕刻或單獨添加的前體形式的鈦，其濃度為2至30g/l。
22.權利要求17-21的方法，其中所述蝕刻處理的持續時間為45至120分鐘。
23.權利要求17-22的方法，其中先於所述蝕刻步驟進行選自在500至650℃的溫度下熱退火和噴砂中的至少一種處理。
24.權利要求23的方法，其中採用氧化鋁進行所述噴砂。
25.一種電鍍池，它包括權利要求8-16的氧氣逸出陽極。
全文摘要
本發明涉及在電化學應用中供氣體逸出用的陽極，它包括鈦或其它閥金屬基材，其特徵在於具有低平均粗糙度的表面，該表面典型地具有集中腐蝕晶粒邊界的外形。本發明進一步描述了製備本發明陽極基材的方法，它包括在硫酸溶液中控制地蝕刻。
文檔編號C25B11/10GK1639390SQ03804704
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月13日 優先權日2002年3月14日
發明者C·莫亞納, U·尼沃斯 申請人:德·諾拉電極股份公司