一種去除茶多酚中殘留微量氯仿的方法

2023-12-05 11:38:21

專利名稱：：一種去除茶多酚中殘留微量氯仿的方法
技術領域：
：本發明屬於化工領域，涉及一種從天然提取物茶多酚中去除微量殘留氯仿的方法。
背景技術：
：茶多酚，又名茶單寧、茶鞣質，是茶葉中多酚類物質的總稱。其主要組分為兒茶素，佔其總量的80%左右。茶多酚，在消除自由基、抗氧化等生物活性，抑菌、抗病毒、抑制腫瘤、防治心血管疾病等方面具有良好生物功能，己廣泛應用於保健品，食品添加劑和醫用藥物中。有機溶劑萃取法是傳統的提取茶多酚的生產工藝之一，工藝中使用氯仿萃取，脫除其中的咖啡因和色素等，因此，提取出的茶多酚產品中含有微量的氯仿。氯仿有中等毒性，可經消化道、呼吸道、皮膚接觸進入機體。其主要急性毒性作用是對中樞神經系統有麻醉作用，對眼及皮膚有刺激作用，並能損害心臟、肝臟、腎臟，也可脫脂。人攝入10ml(140mg/kg)的氯仿足可致命。因此，除去茶多酚中的氯仿日益受到人們的重視。目前國內除氯仿的方法主要有如下幾種①活性炭吸附法[範延臻等，"GAC、UF、R0去除氯仿、四氯化碳性能的試驗研究[J]",中國給水排水.1999，15(10)，9-12]:活性炭對分子量較小的極性較強的三滷甲烷及羧酸等均較容易吸附去除，但對氯仿的吸附性能較差。為防止活性炭被吸附的氯仿飽和後被共存的其他有機物從炭中取代出來，活性炭的使用時間受到限制。②樹脂吸附法[李雲松等，"XDA-l型大孔吸附樹脂對水中氯仿的吸附性能[J]."資源開發與市場，2005，21(3):185201]:多孔性離子交換樹脂可代替活性炭用於吸附去除氯仿，並採用熱空氣熱解吸方式回收氯仿，但該方法容易在回收氯仿過程中造成二次汙染且樹脂再生困難不能重複利用。③煮沸法將含氯仿的茶多酚溶液加熱至沸10分鐘後，所含氯仿幾乎被全部除去。但由於茶多酚的化學性質比較活潑，易被氧化，煮沸法將使茶多酚揮發並喪失生物活性，嚴重影響產品的品質。④曝氣法曝氣法常應用於去除水中的氯仿，但需要通入比水量大好幾倍的空氣，其消除率不僅受曝氣時間、氣體流量、水溫、水量的影響，且水的浪費也較大，不容易推廣使用。超聲波技術降解法[陳學民等"超聲波技術降解水中氯仿的研究"，蘭州鐵道學院報(自然科學版)，2001,20(4)，92-94]:超聲波技術降解有機物與其它方法相比較，具有成本低，無汙染的優點，具有良好的應用前景。但如何現場設計及在生產實際中應用超生波反應器，尚需作進一步研究和探討。⑥超濾(UF)法[範延臻等，"GAC、UF、R0去除氯仿、四氯化碳性能的試驗研究[J]"中國給水排水.1999，15(10)，9-12]:新的UF膜可以通過物理吸附作用快速有效地去除氯仿，但吸附容量有限，當茶多酚中氯仿含量較高時，仍然存在UF膜使用量大，再生頻繁的問題。⑦反滲透(R0)法RO膜在去除氯仿時存在截留和吸附一脫附兩種機理。因此去除率不僅與膜材質有關，而且還受到茶多酚中氯仿濃度的影響，茶多酚中氯仿濃度高時去除率高，濃度低時去除率也低甚至為負值。上世紀末與本世紀初，國外在研究處理去除殘留氯仿方面，又有如下進展的報導(1)電化學方法採用內置的碳纖維電極連續電化學方法分解氯仿，內置金屬為Ag和Zn，電解液為硫酸鉀，低流量處理時，氯仿分解率接近100%，主要分解物為甲烷(中國專利公開號CN1579965A)。(2)氣液多元多相轉移回收工藝主要機理是通過化合萃取將氯仿從水相轉移到氣相，進而分離。(3)新型催化劑主要有硫化催化劑。儘管以上方法在處理去除殘留氯仿方面己經取得了進展，但其主要適用於處理環境水體與廢水中的氯仿，對於去除茶多酚中的氯仿，仍然存在諸多難點與困難，主要有(1)目前最為有效的催化劑pd過於昂貴。(2)還原劑或催化劑屬於重金屬，容易造成重金屬二次汙染。(3)目前的多金屬或多相催化體系都在較高溫度或壓力下進行，使得處理茶多酚中氯仿的費用較高，設施較為複雜，高溫還會破壞產物的生物活性，故難以推廣。
發明內容本發明的目的是提供一種效率高、成本低、毒性小的從天然提取物茶多酚中去除微量殘留氯仿的方法。本發明提供了一種去除茶多酚中微量殘留氯仿的方法，即在常溫常壓下使含氯仿的茶多酚的水溶液流經無機沸石分子篩，茶多酚水溶液通過分子篩的液時空速為0.5-4.0h—'。本發明中，無機沸石分子篩是MFI(即ZSM-5)型沸石分子篩吸附劑。本發明中，無機沸石分子篩是高矽或全矽MFI型疏水性沸石分子篩吸附劑。本發明中，失去吸附能力的無機沸石分子篩經加熱再生恢復吸附性質後可重複使用。本發明中，吸附劑的加熱再生溫度是550-600。C，時間為1.5-4小時。本發明實驗所用的茶多酚水溶液是福建省某公司提供用於從烏龍茶中提取茶多酚的茶水。本發明中，茶多酚水溶液的濃度可以根據實際情況調配，例如，為2-20wt%。含不同濃度氯仿的試驗溶液、是根據實驗需要，往該茶水中添加適當量的試劑氯仿配製而成的。較好的，茶多酚中氯仿的濃度範圍為200mg/L~80g/L。ZSM-5或MFI型沸石分子篩具有獨特的橢圓形孔(0.56*0.53nm)和直筒形孔(0.55*0.51nm)二維孔道結構，屬中孔分子篩。孔徑均一且有較強的疏水性，故對於親水類物質和分子臨界直徑較大的物質如茶多酚等，不容易被吸附，而對那些分子臨界直徑較小的有機親油分子(如氯仿)有較好的吸附性。該吸附劑結構十分穩定，不溶於水，耐酸和有機溶劑的侵蝕，用於處理用氯仿萃取法提取分離的天然有機物(如茶多酚等)時，不會對產物造成二次汙染。本發明所用的ZSM-5型沸石分子篩可以是上海復旭分子篩有限公司市售的ZSM-5沸石分子篩(Si/Al-50)吸附劑(下簡稱ZSM-5吸附劑)和無粘結劑ZSM-5高矽疏水分子篩吸附劑(下簡稱疏水吸附劑，)產品。型號為FX-II系列。以市售活性炭為對比吸附劑。在動態、室溫和常壓條件下測定了上述吸附劑對含不同氯仿濃度的茶多酚水樣中吸附去除氯仿的效果。對比數據概括如下對濃度為40g/L100g/L的高濃度氯仿的吸附容量(mg(氯仿)/g(吸附劑))分別為活性炭，<10mg/g;市售ZSM-5沸石分子篩，2035mg/g;無粘結劑ZSM-5高矽疏水分子篩吸附劑，4080mg/g。本發明將茶多酚溶液首先經過恆流器，然後再進入分子篩去除氯仿。吸附處理後的茶多酚溶液用正己垸萃取其中的氯仿，以氣相色譜法檢測殘留氯仿的含量。色譜柱條件為HP-5.30mX0.32mmX0.25"m，進樣口溫度為250。C，檢測器溫度為300。C，載氣為高純氮氣(純度99.999%)，載氣速度lml/min，分流比50:1，ECD檢測器。加標回收實驗結果表明此方法氯仿的回收率為86.4%88.0%。本發明提供了一種用無機沸石分子篩吸附劑吸附去除天然提取物茶多酚中微量殘留氯仿的新方法。被MFI型(ZSM-5)沸石分子篩吸附劑吸附去除殘留微量氯仿後的茶多酚，可達到國家飲用水標準。該方法快捷便利，能耗和處理成本低，效果佳，所用吸附劑經加熱再生恢復吸附性能，可反覆使用。該吸附劑對茶多酚產品不造成二次汙染。圖1是該吸附劑對初始氯仿濃度為80g/L茶多酚水溶液中吸附曲線。可以看出，經170g疏水吸附劑吸附後，在茶多酚進樣體積為92mL時達到吸附平臺，平衡濃度在228mg/L左右，該吸附劑對氯仿的總吸附量為48mg/g。圖2是該吸附劑在初始氯仿濃度1200mg/L的茶多酚水溶液中的吸附曲線。可以看出，該氯仿濃度的茶多酚溶液經50g疏水吸附劑吸附後，在茶多酚進樣體積118mL時達到吸附平臺，平衡濃度在28mg/L左右，分子篩對氯仿的總吸附量為3tng/g。圖3是該吸附劑對初始氯仿濃度300mg/L茶多酚水溶液的吸附曲線。顯然，含該濃度氯仿的茶多酚水溶液經185g該吸附劑吸附後，在茶多酚進樣體積為135mL時達到吸附平臺，平衡濃度在50ug/L左右，達到了我國的飲用水試行標準(1985年)中氯仿濃度不超過604g/L的標準。分子篩對氯仿的吸附量為0.2mg/g。圖l、圖2和圖3所獲得的數據，顯然說明使用兩根串聯的吸附柱，就可以將茶多酚中高濃度的氯仿降到我國的飲用水試行標準(1985年)中所規定的氯仿濃度不超過60Pg/L的標準。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述一、不同吸附劑和含不同濃度的氯仿的茶多酚溶液吸附量測定疏水吸附劑在55(TC空氣中活化兩小時並經冷卻後、加至吸附柱中。該吸附柱高45cm、內徑1.5cra，沸石吸附劑裝填量185g。待處理的溶液流速3.0mlVmin。調節流速穩定，含氯仿的茶多酚溶液以恆流泵輸入至吸附柱。用容量瓶每隔6分鐘在柱出口端取一次樣，36分鐘後，每隔3分鐘取一次樣，直取到105分鐘停止輸送溶液。將前36分鐘取得的樣品加入18ml的正己烷於分液漏鬥中等體積萃取，剩下的樣品加入9ml的正己垸等體積萃取。用氣相色譜法檢測定去除殘留氯仿的效果。不同吸附劑和含不同濃度的氯仿的茶多酚溶液吸附量測定結果如下表tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8吸附容量計算公式Qe=(C。-Ce)*V/m(C。茶多酚溶液中氯仿的初始濃度；Ce:吸附平衡後茶多酚溶液中氯仿的濃度；V:茶多酚溶液體積；m:吸附劑質量)。上述數據顯示，疏水吸附劑對氯仿的吸附容量最高。二、150g疏水吸附劑在不同進樣空速下對含不同濃度氯仿的茶多酚溶液的吸附效率測定實驗步驟如實施例l-5所示，150g疏水吸附劑在不同進樣空速下對含不同濃度氯仿的茶多酚溶液的吸附效率測定結果如下表tableseeoriginaldocumentpage8上述數據表明低濃度的氯仿吸附採用較低空速是有利的，達到吸附平衡後殘留的氯仿濃度可達到國家飲用水標準。三、吸附劑的再生實驗將實例8中吸附後的吸附劑經水洗滌，12(TC烘乾，55(TC焙燒2小時活化再生後，重複實例8兩次，結果顯示，該吸附劑仍然具有良好的吸附性能，吸附處理後的茶多酚溶液基本達到國家飲用水標準。權利要求1.一種去除茶多酚中微量殘留氯仿的方法，其特徵是，含氯仿的茶多酚的水溶液在常溫常壓下流經無機沸石分子篩即可，茶多酚水溶液通過分子篩的液時空速為0.5-4.0h-1。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，無機沸石分子篩是MFI型沸石分子篩吸附劑。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，無機沸石分子篩是高矽或全矽MFI型疏水性沸石分子篩吸附劑。4.根據權利要求l所述的方法，失去吸附能力的無機沸石分子篩經加熱再生恢復吸附性質後可重複使用。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是，吸附劑的加熱再生溫度是550-600°C，時間為1.5-4小時。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，茶多酚中氯仿的濃度範圍200mg/L80g/L。7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，茶多酚水溶液的濃度為2-20wt%。全文摘要本發明屬於化工領域，涉及一種從天然提取物茶多酚中去除微量殘留氯仿的方法。該方法是在常溫常壓下使含氯仿的茶多酚的水溶液流經無機沸石分子篩，茶多酚水溶液通過分子篩的液時空速為0.5-4.0h-1。該方法處理後的茶多酚，可達到國家飲用水標準。該方法快捷便利，能耗和處理成本低，效果佳，所用吸附劑經加熱再生恢復吸附性能，可反覆使用。該吸附劑對茶多酚產品不造成二次汙染。文檔編號C07D311/74GK101161648SQ200710044919公開日2008年4月16日申請日期2007年8月16日優先權日2007年8月16日發明者孫友寶,曲曉敏,林德昌,林金建,董俊萍,龍英才申請人:復旦大學;晉江市恆源科技開發有限公司